JP3312940B2 - 難燃耐摩耗性自動車用電線絶縁組成物及びそれを被覆した自動車用電線 - Google Patents

難燃耐摩耗性自動車用電線絶縁組成物及びそれを被覆した自動車用電線

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JP3312940B2 JP36008592A JP36008592A JP3312940B2 JP 3312940 B2 JP3312940 B2 JP 3312940B2 JP 36008592 A JP36008592 A JP 36008592A JP 36008592 A JP36008592 A JP 36008592A JP 3312940 B2 JP3312940 B2 JP 3312940B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は難燃耐摩耗性自動車用電
線絶縁組成物及びそれを被覆して作った自動車用電線に
関する。更に詳しくは、本発明は、自動車の電装部品間
に使用される薄肉低電圧電線に被覆され、難燃性、耐摩
耗性、絶縁性、耐炭酸ガス白化性、耐熱性、耐低温脆化
性、機械的特性、耐油性、柔軟性等の性質を付与するこ
とができる樹脂組成物及びそれを被覆して作った自動車
用電線に関する。
【0002】
【従来の技術】近年自動車の走行時における安全性、操
縦性、快適性、信頼性、車内居住性、低燃費、クリーン
な排出ガス、低騒音等への対策、カーナビゲーションシ
ステム、カーラジオ、カーテレビ、カークーラー、カー
ヒーター、タバコ着火点等装備のため、車のエレクトロ
ニクス化が進行し、各電装部品を駆動するための電力や
制御信号を電送するための自動車内配線が増加し、これ
に使用する電線が増加してきている。これらの電線は、
燃費向上や車内空間を増加させ居住性をよくするため軽
量化と薄肉化が計られてきている。一方、これらの電線
はエンジン、車体等の振動により、電線同士又は電線と
他の自動車部品等との摩擦による摩耗が生ずるおそれが
あり、耐摩耗性が要求されている。また、これら電線は
高温、寒冷、風雨、高湿等の条件下で使用されるので、
耐熱性、耐低温脆化性、難燃性、耐湿性等が要求されて
いる。さらに、これらの電線は、自動車の潤滑性、ガソ
リン、グリース、作動油等に接触するので、耐油性が要
求されている。また、近年、空気中の炭酸ガスが増加し
ており、炭酸ガスによる白化に耐える(耐白化性)性質
が要求されてきている。
【0003】これらの自動車用電線の被覆材としての要
求を満たす材料として、従来は物性、コスト、加工性、
ワイヤーハーネス組立作業性等で格段に有利とされてい
るポリ塩化ビニル樹脂組成物(以下PVCコンパウンド
と称呼する)が使用されてきた。しかしながら、PVC
コンパウンドは、耐熱性、耐候性、柔軟性、加工性等を
付与するため可塑剤が配合されており、これが樹脂表面
にブリードすることがあり、電線の表面がべとついた
り、風合が悪くなったり、接触している他の樹脂でつく
った部品へ移行することがあり、また、耐油性、プリン
ト性等にも問題を生ずることがあり、改善が求められて
いた。さらに、PVCコンパウンドを被覆した自動車用
電線は、廃棄自動車焼却時又は廃棄自動車から自動車用
電線を取り出し焼却するとき発煙量が多かったり、有害
なガスを発生したり、アルカリ性の焼却灰を多量発生し
問題があった。また、PVCコンパウンドを被覆した自
動車用電線から被覆層を取り出し、リサイクルして使う
ことも非常に困難である。
【0004】PVCコンパウンド被覆自動車用電線の上
記の欠点を克服するため、ポリオレフィン系樹脂に水酸
化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを配合した樹脂
組成物を被覆材とすることが提案され、本発明者等も試
験してみたが、コストがやや高く電線被覆時に発泡が起
り、表面が荒たり、炭酸ガスと水分の存在下ではヒドロ
オキシ炭酸マグネシウムを生成し表面白化現象を起し、
外観が損なわれるだけでなく、耐アーク性、絶縁性、機
械的特性等が低下する欠点があった。また、上記樹脂組
成物を被覆してつくった自動車用電線は、表面の滑性が
なく、自動車の様な振動体の中で使用すると電線同士又
は電線と他の自動車部品との間でこすれ、摩耗し、電線
がショートし機能を果さないこととなり、改良が求めら
れていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したPV
Cコンパウンド又は水酸化アルミニウム又は水酸化マグ
ネシウムを配合したポリオレフィン系樹脂組成物を被覆
して作った自動車用電線の欠点を克服し、難燃性、耐摩
耗性、絶縁性、耐炭酸ガス白化性、耐熱性、耐低温脆化
性、機械的特性、耐油性、柔軟性等に優れ、焼却時に有
害なガスやアルカリ性焼却灰を発生しなく、リサイクル
可能なしかも低コストの自動車用電線絶縁組成物及びこ
れを被覆した自動車用電線の提供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリオレ
フィン樹脂の低コスト性、無公害性、リサイクル性、加
工性等に注目し、PVCにおきかえ、水酸化アルミニウ
ム又は水酸化マグネシウムに代わる低発泡性、耐炭酸ガ
ス白化性、低コスト性等に優れるノンハロゲン系無機難
燃剤を探索したところ、特定の2種類のポリオレフィン
樹脂と特定の2種類のノンハロゲン系無機難燃剤とを、
特定な配合比率で組合せた場合のみ、上記課題が解決で
きることを実験で実証し、本発明を完成させた。
【0007】即ち本発明は、 (1)(a)密度0.900〜0.930g/ml、メ
ルトインデックス0.1〜5g/10分の直鎖状エチレ
ン−α−オレフィン共重合体100重量部に、密度0.
931〜0.950g/ml、メルトインデックス0.
1〜5g/10分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体15〜100重量部を添加した樹脂成分100重
量部、及び(b)ハンタイト100重量部にハイドロマ
グネサイト50〜100重量部を添加した無機難燃剤成
分65〜150重量部からなる難燃耐摩耗性自動車用電
線絶縁組成物、並びに (2)この絶縁組成物を被覆した難燃耐摩耗性自動車用
電線である。
【0008】本発明において直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体とは、公知の方法、即ち、主触媒として
の遷移金属化合物(例えばチタン、バナジウム等の化合
物)、助触媒としての有機金属化合物(例えば有機アル
ミニウム)及び担体(例えばケイ素、チタン、マグネシ
ウム等の酸化物又は塩化物)からなるチーグラー系触
媒、クロム系触媒、モリブデン系触媒等の存在下で、エ
チレンとα−オレフィンを高圧(500気圧以上)、中
圧(80〜300気圧)、低圧(0〜80気圧)下で重
合させて得られる。α−オレフィンとしてプロピレン、
ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−
1,4−メチル−ペンテン−1等が好適である。また重
合はスラリー重合、気相重合、高温接触重合等の種々の
方法により行われる。
【0009】本発明において、樹脂成分として、密度の
異なる2種類の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体(以下LLDPEとも呼称する)を使用するが、これ
が本発明においては必要条件である。即ち、密度が0.
900〜0.930g/ml、メルトインデックス0.
1〜5g/10分のLLDPEを主成分として100重
量部使用するが、これは自動車用電線にしたときに機械
的特性、耐摩耗性、絶縁性、耐熱性、耐低温脆化性、耐
油性、柔軟性、伸び、無機難燃剤充填性、加工性等の基
本的性質を発揮する。密度が0.900g/ml未満で
あると機械的特性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性等が悪く
なり、0.930g/mlよりも高いと、柔軟性、伸
び、加工性、無機難燃剤充填性等が悪くなり望ましくな
い。メルトインデックスが0.1g/10分未満である
と加工性(電線被覆速度)が悪くなり、5g/10分よ
りも高いと、機械的特性、耐摩耗性等が悪くなり望まし
くない。上記低密度LLDPE100重量部に対して、
密度が0.931〜0.950g/ml、メルトインデ
ックス0.1〜5g/10分の中密度LLDPEを15
〜100重量部使用するが、上記低密度LLDPEだけ
であると耐摩耗性、耐熱性、耐油性等があるとはいえ、
十分でなく、中密度LLDPEを配合することにより、
自動車用電線に要求される諸規準をはじめてクリヤーさ
せることが可能となるものである。即ち、中密度LLD
PEの密度が0.931g/ml未満であると、耐摩耗
性、耐熱性、耐油性等が不十分となり、0.950g/
mlよりも高いと、加工性、柔軟性、伸び、無機難燃剤
充填性等を悪化させ望ましくない。この中密度LLDP
Eのメルトインデックスが0.1g/10分未満である
と加工性が悪くなり、5g/10分よりも高いと機械的
特性,耐摩耗性等が悪くなり、望ましくない。
【0010】低密度LLDPE100重量部に対して中
密度LLDPEが15重量部よりも少ないと耐摩耗性、
耐熱性、耐油性等が不十分となり、100重量部よりも
多いと加工性、柔軟性、伸び、無機難燃剤充填性等を悪
化させ望ましくない。
【0011】本発明において、ハンタイトとは組成式が
Mg3 Ca(CO34 で示される白色の結晶体であ
り、難燃性、耐炭酸ガス白化性、耐摩耗性等の性質を自
動車用電線に付与する。また、ハンタイトは、電線被覆
工程において、発泡現象を起さないので、品質の良い自
動車用電線ができる。本発明において、ハイドロマグネ
サイトとは組成式がMg4 (CO33 ・(OH)2
2 O又はMg3 (CO34 ・(OH)2 ・4H2
などで示されるもので水菱苦土石とも呼ばれる白色の結
晶体であり、ハンタイトより更に難燃効果を自動車用電
線に付与する。
【0012】本発明においては、ハンタイト100重量
部に対してハイドロマグネサイトを50〜100重量部
配合して無機難燃剤成分とする。ハイドロマグネサイト
が50重量部未満であると難燃性付与効果が十分でなく
自動車用電線の難燃性規準をクリヤーすることができな
い。また、ハイドロマグネサイトが100重量部よりも
多いと、耐炭酸ガス白化性、耐摩耗性等の性質が悪くな
り、電線被覆工程において発泡現象やダイスに目やにを
発生し、つくられた自動車用電線の品質が悪くなり、さ
らに被覆工程がスムースに行かず生産効率が悪くなる。
【0013】本発明において、無機難燃剤成分は、樹脂
成分100重量部に対して65〜150重量部を使用す
る。65重量部未満であると難燃効果が十分でなく、1
50重量部よりも多いと、機械的強度、耐摩耗性、耐炭
酸ガス白化性、耐低温脆化性、柔軟性等が悪化し望まし
くない。本発明に用いる無機難燃剤は粉末として用いた
方が樹脂成分への分散がよく、機械的強度、耐摩耗性、
耐熱性、柔軟性等の効果もよくなる。粉末の粒径として
は0.1μm〜20μmの範囲であり、特に平均粒径が
0.2μm〜3μmが特に好ましい。
【0014】これらの粉末の表面は、樹脂成分への分散
性、機械的強度の向上、耐摩耗性、耐炭酸ガス白化性、
耐湿性、耐油性、耐化学薬品性、加工性等を付与するた
めチタン系カップリング剤、シリコーン系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、飽和脂肪酸、不飽
和脂肪酸、これらの金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド等で処理することが望ましい。
【0015】本発明の樹脂成分には、本発明の自動車用
電線の特性を損わない範囲で、他の樹脂成分、例えば、
超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状エ
チレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイ
オノマー、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー等
を配合してもよい。また、本発明の樹脂成分には、酸化
防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、
染料、充填剤、帯電防止剤、架橋剤、難燃剤、防錆剤、
抗菌剤、香料、可塑剤、加工助剤等を自動車用電線とし
ての特性を損わない範囲で配合してもよい。
【0016】本発明の絶縁組成物は、バンバリーミキサ
ー、ヘンシェルミキサー、コニーダー、多軸押出機、リ
ボンブレンダー等で配合混練され、温度100〜180
℃による予熱した導体心線上にダイ押出温度140〜2
10℃、押出加工速度300〜1000m/分で被覆さ
れ、本発明の自動車用電線が作られる。
【0017】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。
【0018】実施例1 密度0.927g/ml、メルトインデックス0.8g
/10分の気相法低圧法直鎖状エチレン−ブテン−1共
重合体(日本ユニカー製、GMH−2780H、ユニポ
ール法にて製造)100重量部に密度0.935g/m
l、メルトインデックス0.2g/10分の低圧法直鎖
状エチレン−ブテン−1共重合体(東燃化学社製、B−
4012、フィリップス法にて製造)50重量部を添加
した樹脂成分100重量部、ハンタイト100重量部に
ハイドロマグネサイト100重量部を添加した平均粒径
0.3μmの無機難燃剤(マイクロファインミネラルア
ンドケミカル社、ウルトラカーブ、表面をステアリン酸
で処理)120重量部、酸化防止剤0.8重量部をバン
バリーミキサーで180℃で10分間混練し、のち造粒
してペレットを得た。このペレットで熱プレス成形機で
160℃、5分間予熱後、150Kg/cm2 、3分間
加圧して成形することにより得られた厚さ3mm、2m
m又は1mm、縦150mm、横180mmのシートか
ら、JISK7201で規定されるタンザク状試験片又
はJIS K6760で規定されるダンベル状試験片を
打抜き、各種試験用試験片とした。
【0019】これらの試験片を用いて各種物性を測定し
た。 ・引張強度 測定法 JIS C3005の18項に準じてJIS
K6301の3.2.2に規定するダンベル状3号試
験片(1mm)を用い引張速度は200mm/分で行っ
た。5個を1組とした平均値を引張強度とした。 測定値 166Kg/cm2 ・伸度 測定法 JIS C3005の18項に準じてJIS
K6301の3.2.2に規定するダンベル状3号試
験片(1mm)を用い引張速度は200mm/分で行っ
た。5個を1組とした平均値を伸度とした。 測定値 600% ・LOI 測定法 JIS K7201に準じて、試験片はA−
1号を使用した。 測定値 25 ・熱老化 測定法 JIS K6301の3.2.2に規定する
ダンベル状3号試験片5個1組をJIS K7212で
規定するオーブンで温度120℃として5日間加熱した
サンプルの引張強度試験を行ない残率を求めた。 測定値 引張強度残率 92% 伸度残率 92%
【0020】・炭酸ガス白化性 測定法 JIS K6301の3.2.2に規定する
3号打ち抜きサンプル(厚1mm)を密閉された容器内
で保管し湿度90%以上、炭酸ガス流量30cm3 /m
inとして1週間さらした後の重量増加率を測定した。 測定値 0.49% ・耐摩耗性 測定法 JASO D611の11.2ブレード往復
法に準じる。絶縁体の被覆厚は、0.3mmとし、荷重
は5Nと7Nとした。 測定値 5N 300< 7N 300< ・耐熱性 測定法 JIS C3005の25項に準じて、試験
片は、25.1.1−(3)で規定するシート試験片を
用い、又温度は120℃で行ない、減少率を求めた。 測定値 15%
【0021】・耐低温脆化性 測定法 JIS K7216に準じる。 測定値 −15℃ ・耐油性 測定法 サンプルはJIS K6301の3.2.2
に規定する3号試験片を用いJIS K7114に準
じ、浸せき試薬はJASO D611の6項に準じる。
各種変化率を測定後、引張試験を実施し、物性の確認を
行ない変化率を求めた。 測定値 質量変化率+0.2% 長さ変化率 0% 厚さ変化率 0% 引張強度残率100% 伸び残率 100% 柔軟性(1%モデュラス) 測定法 JIS K6301による。 測定値 2580kg/cm2
【0022】次に前記ペレットを押出機に入れ樹脂温度
180℃で、呼び0.5、素線数7本/素線径0.32
mm、断面積0.5629mm2 、外径1.0mmの心
線に絶縁体厚0.3mm、仕上がり外径1.6mmとな
る様に、線巻取り速度600m/分で被覆し、自動車用
電線を得た。表面は平滑で、内部には発泡は認められな
かった。
【0023】実施例2 密度0.910g/ml、メルトインデックス0.5g
/10分の気相法低圧法直鎖状エチレン−ブテン−1共
重合体(ユニオンカーバイド製、DFDA−9063、
ユニポール法にて製造)100重量部に密度0.950
g/ml、メルトインデックス0.15g/10分の低
圧法直鎖状エチレン−ブテン−1共重合体(東燃化学社
製、B−6012、フィリップス法にて製造)100重
量部を添加した樹脂成分100重量部、ハンタイト10
0重量部にハイドロマグネサイト100重量部を添加し
た平均粒径0.3μmの無機難燃剤(マイクロファイン
ミネラルアンドケミカル社、ウルトラカーブ、表面をス
テアリン酸で処理)120重量部、酸化防止剤0.8重
量部をバンバリーミキサーで180℃で10分間混練
し、のち造粒してペレットを得た。このペレットで熱プ
レス成形機で160℃、5分間予熱後、150Kg/c
2 、3分間加圧して成形することにより得られた厚さ
3mm、2mm又は1mm、縦150mm、横180m
mのシートから、JIS K7201で規定されるタン
ザク状試験片又はJIS K6760で規定されるダン
ベル状試験片を打抜き、各種試験用試験片とした。
【0024】これらの試験片を用いて各種物性を測定し
た。 ・引張強度 測定法 JIS C3005に準じてJIS K63
01の3.2.2に規定するダンベル状3号試験片(1
mm)を用い引張速度は200mm/分で行った。5個
を1組とした平均値を引張強度とした。 測定値 170Kg/cm2 ・伸度 測定法 JIS C3005に準じてJIS K63
01の3.2.2に規定するダンベル状3号試験片(1
mm)を用い引張速度は200mm/分で行った。5個
を1組とした平均値を伸度とした。 測定値 350% ・LOI 測定法 JIS K 7201に準じて、試験片はA
−1号を使用した。 測定値 25 ・熱老化 測定法 JIS K6301の3.2.2に規定する
ダンベル状3号試験片5個1組をJIS K7212で
規定するオーブンで温度120℃として5日間加熱した
サンプルの引張強度試験を行ない残率を求めた。 測定値 引張強度残率 90% 伸度残率 91% ・炭酸ガス白化性 測定法 JIS K6301の3.2.2に規定する
3号打ち抜きサンプル(厚1mm)を密閉された容器内
で保管し湿度90%以上、炭酸ガス流量30cm3 /m
inとして1週間さらした後の重量増加率を測定した。 測定値 0.45% ・耐摩耗性 測定法 JASO D611の11.2ブレード往復
法に準じる。絶縁体の被覆厚は、0.3mmとし、荷重
は5Nと7Nとした。 測定値 5N 300< 7N 300< ・耐熱性 測定法 JIS C3005の25項に準じて試験片
は25.1.1−(3)で規定するシート試験片を用
い、又温度は120℃で行ない、減少率を求めた。 測定値 20% ・耐低温脆化性 測定法 JIS K7216に準じる。 測定値 −15℃ ・耐油性 測定法 サンプルはJIS K6301の3.2.2
に規定する3号打ち抜き型を用いJIS K7114に
準じ、浸せき試薬はJASO D611の6項に準じ
る。各種変化率を測定後、引張試験を実施し、物性の確
認を行ない変化率を求めた。 測定値 質量変化率+0.2% 長さ変化率 0% 厚さ変化率 0% 引張強度残率100% 伸び残率 100% 柔軟性(1%モデュラス) 測定法 JIS K6301による。 測定値 2760kg/cm2
【0025】次に前記ペレットを押出機に入れ樹脂温度
180℃で、呼び0.5、素線数7本/素線径0.32
mm、断面積0.5629mm2 、外径1.0mmの心
線に絶縁体厚0.3mm、仕上がり外径1.6mmとな
る様に、線巻取り速度600m/分で被覆し、自動車用
電線を得た。表面は平滑で、内部には発泡は認められな
かった。
【0026】比較例1 実施例1において、密度0.935g/ml、メルトイ
ンデックス0.2g/10分の低圧法直鎖状エチレン−
ブテン−1共重合体の使用量を10重量部に代えた以外
は実施例1と同様な実験を行ったところ、耐摩耗性、耐
熱性、耐油性が不十分となった。比較例2 実施例1において、密度0.935g/ml、メルトイ
ンデックス0.2g/10分の低圧法直鎖状エチレン−
ブテン−1共重合体の使用量を120重量部に代えた以
外は、実施例1と同様な実験を行ったところ、伸度、柔
軟性が不十分となった。比較例3 実施例1において、密度0.927g/ml、メルトイ
ンデックス0.8g/10分の多相法低圧法直鎖状エチ
レン−ブテン−1共重合体に代えて密度0.895g/
mlの多相法低圧法直鎖状エチレン−ブテン−1共重合
体を用いた以外は、実施例1と同様な実験を行ったとこ
ろ、耐摩耗性、耐油性が不十分となった。比較例4 実施例1において、密度0.935g/ml、メルトイ
ンデックス0.2g/10分の低圧法エチレン−ブテン
−1共重合体に代えて密度0.955g/mlの低圧法
エチレン−ブテン−1共重合体を使用したところ、伸
度、柔軟性、加工性が不十分となった。比較例5 実施例1において、ハイドロマグネサイトの使用量を4
0重量部に代えた以外は実施例1と同様な実験を行った
ところ、難燃性が不十分であった。比較例6 実施例1において、ハイドロマグネサイトの使用量を1
20重量部に代えた以外は実施例1と同様な実験を行っ
たところ耐炭酸ガス白化性、耐摩耗性、加工性が不十分
であった。比較例7 実施例1において無機難燃剤の使用量を60重量部に代
えた以外は実施例1と同様な実験を行ったところ、難燃
性が不十分であった。比較例8 実施例1において無機難燃剤の使用量を160重量部に
代えた以外は実施例1と同様な実験を行ったところ、機
械的強度、耐摩耗性、耐炭酸ガス白化性、耐低温脆化
性、柔軟性、加工性が不十分であった。
【0027】
【本発明の効果】本発明は低密度直鎖状エチレン−α−
オレフィン共重合体と中密度直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体を樹脂成分とし、ハンタイトとハイドロ
マグネサイトを無機難燃剤成分として、かつ、各成分の
使用量を特定比率にしているので、自動車用電線に要求
される難燃性、耐摩耗性、絶縁性、耐炭酸ガス白化性、
耐熱性、耐低温脆化性、機械的特性、耐油性、柔軟性等
の性質においてすぐれている効果がある。また、本樹脂
組成物を電線に被覆するとき、高速でかつ発泡現象や表
面のあわがなく、品質の良好な自動車用電線を製造でき
る効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/04 - 23/08 C08K 3/26 H01B 7/34

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)密度0.900〜0.930g/
    ml,メルトインデックス0.1〜5g/10分の直鎖
    状エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に、
    密度0.931〜0.950g/ml、メルトインデッ
    クス0.1〜5g/10分の直鎖状エチレン−α−オレ
    フィン共重合体15〜100重量部を添加した樹脂成分
    100重量部、及び(b)ハンタイト100重量部にハ
    イドロマグネサイト50〜100重量部を添加した無機
    難燃剤成分65〜150重量部からなる難燃耐摩耗性自
    動車用電線絶縁組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の絶縁組成物を被覆した難
    燃耐摩耗性自動車用電線。
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