CN101558113A - 不含卤素、氧化锑和含磷物质的用于聚合物的阻燃添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚合物的阻燃添加剂，该添加剂包含与如下物质结合的聚丙烯酸酯：a)至少一种硼酸锌，b)至少一种硅树脂，和c)三水氧化铝或氢氧化镁或其混合物，所述添加剂不含卤素、氧化锑和含磷物质。本发明还公开了一种包含聚合物和阻燃添加剂的阻燃组合物以及一种通过混合所述聚合物和所述阻燃添加剂来降低聚合物的可燃性的方法。

Description

不含卤素、氧化锑和含磷物质的用于聚合物的阻燃添加剂
技术领域
本发明涉及阻燃添加剂、阻燃聚合物组合物和降低聚合物的可燃性的方法。
背景技术
存在很多改进聚合物材料的不可燃性的方式。获得不可燃性的最佳和最便宜的方式是通过将合适的添加剂加入聚合物中。通常添加剂的加载量应限制为尽可能低的量以保持最终产品的价格在合理水平上，并且避免添加剂对聚合物的物理和加工性能的影响。
为了确保添加剂的良好阻燃性能，考虑与燃烧性能相关的聚合物结构、聚合物燃烧性能的起因以及最终如何评估阻燃性能是非常重要的。由于每种特定制剂的有效性非常取决于聚合物结构和它们的降解机理，基于用于不同产品的不同标准方法的主观测试并不足够，而相反，测量并考虑与材料的燃烧特性相关的参数，如氧指数(OI)、起始降解温度、热降解速率、热降解的活化能、碳产量、热释放速率(HRR)峰值、烟密度和燃烧形成的排出产品的类型，是非常必要的。除了这些燃烧相关的性能之外，这些添加剂对特定聚合物的机械和加工性能的影响也是非常重要的。
几乎所有的聚合材料均由有机材料组成。聚合材料的主要缺点是它们的燃烧特性。一些聚合物的可燃性高于木头和天然纤维的可燃性。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的一些常见聚合物的热值为46000-27000千焦/千克，而木头的所述值为19000千焦/千克。此外，烟和烟灰的形成、高度毒性产物的液滴和排出伴随着一些聚合物材料的燃烧。因此，聚合物材料的广泛应用使得开发阻燃材料成为必要。如上所述，获得阻燃聚合物材料的最便宜的方式是加入合适的阻燃添加剂类型，而不是开发新的聚合物。这些添加剂如何用作阻燃剂非常取决于它们与聚合物相互作用的机理以及如何控制基本燃烧性质。
现在参照附图说明背景技术，其中
图1显示基本燃烧循环；以及
图2为已报导的现有技术FR-添加剂的总体方案。
由图1明显看出，在燃烧条件下产生热量。所述热导致聚合材料的热解或热降解，形成可燃气体。这些可燃气体在氧气的存在下产生火焰和烟。由于燃烧为放热过程，其产生更多的热量，导致材料更多的热解，并由此提供更多的燃料燃烧。这意味着一旦材料开始燃烧，火焰反应即加强，并难以停止该燃烧过程。
上述过程顺序提示降低通常材料的可燃性需要如下措施：
1材料热稳定性的增加。
2碳形成量的增加。
3可燃气体由材料至火焰的传输的减少，所述可燃气体由于热解而形成。
4由于燃烧而产生的热量的降低。
5材料表面的绝缘，从而降低热量由火至材料的传递。
6由于燃烧而由材料产生惰性气体。
这提示为了在燃烧情况下控制材料的可燃性，有必要控制在聚合物中的凝相反应以及在由于材料降解而形成的挥发相中的气相反应。在聚合物相中的凝相反应主要涉及聚合物至有利条件的热解途径的变化，从而基本上降低可燃气体的形成。
在燃烧条件下更低量的可燃气体的形成导致更少地产生热量，并因此降低材料的可燃性。
文献中报导的制备具有固有的低可燃性的热稳定材料的通常策略是在结构中引入如下各项：
1掺入卤素或磷。
2增加C对H的比率。
3增加氮含量。
4通过芳环体系或者杂芳环体系掺入共轭。
5掺入如半梯形或梯形聚合物的刚性结构。
6在聚合物链间掺入强相互作用。
7掺入高度的结晶度或交联。
如上所述，如果在燃烧条件下能增加材料的碳化程度，则也能改进材料的阻燃性。这反过来将降低在燃烧条件下形成的可燃物的量。如下非常简略地总结了在气相和凝相发生的基本反应以及不同的因素如何影响这样的反应。
气相反应
就气相反应而言，所有聚合材料均发生热解从而形成可燃气体。这些气体能够形成氢和羟基自由基，其反过来可与氧气如下反应：
H.+O2→OH.+O.    (1)
O.+H2→OH+H.     (2)
在火焰中主要的放热反应由如下组成：
OH.+CO→CO2+H.   (3)
为了限制或停止燃烧，有必要停止或降低这些反应，特别是反应3的程度。
凝相反应
这种反应显示出包括FR和聚合物之间的相互作用，并在低于聚合物的分解温度的温度下发生。凝相反应通常由脱水和交联反应组成。
脱水非常频繁地在阻燃性中使用。脱水是存在于聚合物链中的羟基的化学反应的结果。也发现交联反应非常有用，因为其促进聚合物的稳定并有助于碳的形成。交联还显示出增加聚合物的熔体粘度，并由此降低由于热解的可燃气体的传输速率。
物理效应
添加剂中的如“稀释效应”、“热沉效应”和吸热转换的物理效应也用于获得聚合物的阻燃性。稀释效应涉及结构的有机部分的稀释并将其分成小的绝缘区域。这意味着在热解时，需要较大量的热量以达到热解温度，因此形成更少的可燃气体，并由此产生更少的热量。在后的效应也称为“热沉效应”。因此具有高比热和低导热率的添加剂显示提高的阻燃性。添加剂的吸热分解也用于降低材料的可燃性。
已用于阻燃性的另一物理效应是通过形成不可渗透的玻璃表面或碳表面，所述表面阻止可燃气体从热解聚合物至火焰前峰的通道，并同时用作从火焰至聚合物表面的热传递的绝缘层。后者有助于降低聚合物的热解并由此减少可燃燃料气体的形成。通过物理效应获得阻燃性的唯一局限是需要相对较大量的添加剂(50-65％)。这样大量添加剂的加入对聚合物的机械和加工参数具有重大影响。
迄今为止在文献中报导的阻燃(FR)添加剂通常在图2所示分类为如下种类。
用于聚合物的理想FR-添加剂应易于掺入聚合物，与聚合物可相容，并不改变聚合物的机械性能。该添加剂应为无色的，显示出良好的光稳定性，并具有耐老化和耐水解性。在阻燃剂选择中，使FR的分解温度与聚合物相匹配也是必要的。通常，FR的作用必须在聚合物的分解温度以下开始，并在聚合物分解循环的整个范围内持续。
商用活性阻燃添加剂的作用机理
卤素基阻燃剂(FR)
卤素基阻燃剂主要通过气相反应起作用。卤素原子与燃料反应形成卤化氢。认为后者用作消焰剂并如下消耗氢和羟基自由基：
H+HX＝H2+X.    (4)
OH.+HX＝H2O+X. (5)
发现反应(4)是(5)速度的两倍快，并显示为主要的抑制反应。抑制效应显示为依赖于反应(4)和(1)的程度。这是因为反应(1)对于每个消耗的H原子产生两个自由基，而反应(4)产生一个再结合至相对较稳定的卤素分子的卤素自由基。后者导致更低的热量产生并由此提供阻燃性。
已发现卤素的阻燃有效性正比于它们的原子量，如下所示：
F∶Cl∶Br∶I＝1.0∶1.9∶4.2∶6.7
由于溴化合物比氯化合物更高的有效性，以更低的浓度使用溴化合物。已经显示的是发现以体积计13％的溴与22％的氯一样有效。碘和氟化合物不是工业有意义的，因为前者较不稳定且非常昂贵，而后者非常稳定。对于溴化合物，它们的有效性也依赖于溴的类型，即若溴为脂族或芳族溴。通常，芳族溴比脂族溴更稳定和更易挥发的，因此这些化合物在它们分解之前蒸发，并由此提供卤素至火焰。除了自由基捕获机理外，阻燃性也受到物理因素的影响，所述物理因素如卤素的密度和质量，卤素的热容和在火焰中的可燃气体的卤素的稀释。
通常，卤素基体系是不利的，因为芳族卤代阻燃剂在加热时显示出可产生超高毒性的卤代二苯二噁英和卤代二苯并呋喃。
氧化锑作为FR
氧化锑本身不具有FR活性，但其与卤代化合物结合时起到有效FR的作用。加入氧化锑的主要优点是降低卤代FR的量，已发现卤代FR的量会负面影响塑料的机械性能。作为一般规律，需要有机卤化物形式的大约25％的溴或40％的氯以将塑料的可燃性降低至可接受的水平。已经显示，通过在5％的三氧化锑的存在下加入仅仅12％的十溴二苯醚能获得塑料的良好FR性能。通常，含有有机卤化物的FR塑料需要2-10重量％的锑。
在这种FR体系中，发现SbX3为活性组分。在较低的浓度下，氯氧化物(SbOX)为活性组分，其已经显示出在几个不同温度下的吸热阶段分解至SbX3，如下所示：
Figure A20068005638900083
Figure A20068005638900084
SbX3释放至气相并进行与挥发性可燃物的一系列反应从而产生更少的热量。这种反应涉及与原子氢的生成HX、SbX、SbX2和Sb的反应。Sb与原子氧、水和羟基自由基反应生成SbOH和SbO，并从火焰反应中除去原子氧、水和羟基自由基。形成的SbO也清除H原子。作为强路易斯酸的SbOX通过促进C-X键的分解在凝相操作，从而释放更多的卤素并形成碳。碳的形成抑制了聚合物的进一步降解，也降低了表面积。表面积的减少导致形成更低量的由于挥发的挥发性可燃物。
固体SbO和Sb的微细分散体也在火焰中生成，该分散体催化氢自由基的再结合。后者导致更低的氢自由基稳态浓度，从而导致增强的FR效应。在锑化合物中，发现仅有三氧化物相比于四氧化物和五氧化物最有效。
在最近的研究中(Danish Protection Agency 2001)，根据EU规定，三氧化锑被分类为有害的(Xn)，并由于可能的致癌性而必须标记有危险短语“可能的不可逆作用的风险”(R 40)。物质被报导为致畸形的。生态毒理测试的影响主要在非常毒至有害的藻类。然而，对甲壳动物或鱼类的毒性非常低。由于这些危害原因，强烈需要由危害较小的化学品代替三氧化锑。
三水氧化铝(ATH)
自从二十世纪六十年代起，ATH就已用作阻燃剂和抑烟剂，并在5-25μ的不同粒子大小(PS)范围内可用，其中超细级具有2.6-4.0μ的PS且特细级具有1.5-2μ的PS。数种表面改性级别的ATH也可用，以改进它们的加工能力和相容性。已显示ATH在热降解时在200℃下发生吸热分解。在205至220℃下，该分解较慢。在220℃以上，分解变得非常迅速，且ATH的羟基开始吸热分解。在300℃的主要吸热峰代表α-三羟基分解至α-单羟基并随后分解至γ-氧化铝。已发现脱羟基作用的热量为280卡/克(298千焦/摩尔)。干燥形式的ATH显示出含有34.6重量％的化学结合水。
已显示利用ATH的阻燃作用部分源于如前所述的热沉效应，且部分源于由于脱羟基作用而形成的水对可燃气体的稀释。已显示由于ATH的热降解而形成的氧化铝在表面上形成热绝缘阻挡层。
使用ATH的唯一问题是它们需要高载荷量以获得与使用其他添加剂相当的阻燃性，例如每100份树脂100至225份(phr)。这种高载荷可影响聚合物的机械和加工性能。
镁基FR
氢氧化镁用作阻燃剂和抑烟剂，也用作极好的酸清除剂。其在约325℃下释放30-33％的水，且需要大约50重量％的载荷以获得必要的FR性能。Mg(OH)2的分解热为328卡/克。
已发现单独的碳酸镁作为特别是PVC的抑烟剂是有效的。其在230℃和400℃下释放约60重量％的水和25重量％的CO2。由于镁基FR也需要非常高的载荷量，其作为FR-添加剂并非特别有效且并非特别有用。
含磷FR
含磷FR包括无机磷酸盐、不溶性磷酸铵、有机磷酸盐和膦酸盐、溴代磷酸盐、氧化磷和红磷。这些类型的FR在凝相或气相或在两者中为活性的。阻燃性的机理随所用磷化合物的类型和聚合物的类型而变化。然而，提出阻燃性的两种主要反应模式：脱水和交联。
在燃烧过程中，磷FR产生作为脱水催化剂的非挥发性酸。这反过来将聚合物基体脱水从而形成石墨型碳残余物。后者减少了可燃气体从表面形成。这些体系需要氧和在燃烧条件下不挥发的亚磷酸源。随着聚合物的氧含量的减少，这些试剂表现出减少的作为FR的效率。这些试剂的气相活性主要观察到是用于含非氧的聚合物。由于所述试剂的低分子量，它们是挥发性的，并在高温加工过程中或者在燃烧的早期阶段失去。此外，它们向气相的转变能导致来自燃烧材料的烟含有有毒含磷化合物。为了避免这种问题，将有机磷官能团掺入聚合物结构中。
在另一方面，交联通过生成C-C网络而促进碳的形成，并导致链开裂的减少。磷化合物也用于膨胀体系。
已提出类似于卤素自由基捕获理论的火焰抑制反应，其中PO通常为最重要的物种。主要的反应总结如下：
H3PO4→HPO2+HPO+PO.
H.+PO.→HPO
H.+HPO→H2+PO.
OH.+PO.→HPO+H2O
OH.+H2+PO.→HPO+H2O
已发现磷与卤素化合物是协同的。在相同分子中含有磷和溴的化合物显示出比溴和磷添加剂的掺合物更加有效。
一些常用的磷衍生物为红磷、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和如氯代和溴代磷酸酯的含卤素磷酸酯。已显示通过使用溴化磷酸酯，能获得良好的阻燃性而无需使用锑。已发现含氮聚合物与磷化合物是协同的。
近来也已显示磷基FR添加剂不是环境友好的，因此它们作为FR的用途也已被强烈质疑。
除了上述FR-添加剂的使用之外，也报导了添加剂的组合以设计所谓的膨胀阻燃体系。
几乎所有的膨胀体系通常由三个基本组分组成：1)如聚磷酸铵(APP)的酸源，2)如季戊四醇(PER)的碳化剂和3)如三聚氰胺的氮发泡剂。
在膨胀体系中，一系列化学和物理过程在材料的热解和燃烧过程中发生。化学过程为：APP分解至磷酸，多元醇(季戊四醇)的酯化(磷酸化)，接着磷酸的分解和再生。三聚氰胺的分解有助于将所得厚碳发泡，所述厚碳最终使基材与火焰和氧绝缘。控制阻燃性的物理过程包括可燃和不可燃气体穿过聚合物熔体向火焰区域的分散和传递、熔融聚合物和阻燃分子向火焰的转移、穿过碳阻挡层的分散和渗透。
所有这些反应以不同的反应速率在极短的时间段内发生。这些反应速率决定最终碳的性能和材料的燃烧行为。通过使用合适的制剂适当设计这些速率，可能获得不同聚合材料的所需阻燃性能。
文献中报导使用购自Hoechst的商用添加剂Hostaflame AP750，PP的耐火性能相比于模型体系APP/PER得到显著改进。这显示是由于膨胀组合物的不同热性能。已发现发展自PP-AP750体系的防护物相比于APP/PER显示较低的热扩散性和高的热储集，而且这被提出是其相比于APP/PER保护基材的时间更长且在更高的温度下的原因。AP750由磷酸铵和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的芳族酯组成，并由环氧树脂结合。
JP 57165435A公开了将阻燃聚烯烃组合物用作电线和电缆的覆盖材料，所述组合物包含基础聚烯烃和阻燃添加剂。所述阻燃添加剂包括含卤素化合物和无机化合物，其中提及三氧化锑。为了改进绝缘性能，将合成绝缘油(例如硅油)加入基础聚烯烃和阻燃剂添加剂的组合物中。因此绝缘油和聚烯烃的阻燃效应均未要求保护。
JP 4132753A公开了将阻燃聚合物组合物用作电线和电缆的覆盖材料，所述组合物包含基础聚合物、本领域公知的阻燃添加剂和硅油。所提及的本领域公知的阻燃添加剂为相当大浓度的Mg的含羟基化合物和/或Al和Zn的碳酸盐或硼酸盐(优选碳酸盐)。基础聚合物和硅油的阻燃效应均未要求保护。
EP 0960907A1公开了一种阻燃热塑性组合物，其包含基础热塑性树脂、含卤素阻燃剂、阻燃助剂、硅氧烷和氢氧化镁粒子。所有的工作实施例均公开了含卤素阻燃剂与作为阻燃助剂的三氧化锑结合使用，这两个组分由于上述原因是不合意的，并因此应避免。
US 2006/003006A1公开了一种阻燃组合物，其包含至少一种三聚氰胺化合物、至少一种金属硼酸盐，和至少一种碱土金属氢氧化物，所述阻燃组合物意图用于也包括热固性环氧树脂和所述树脂的硬化剂的粉末涂料组合物。由此获得的粉末涂料组合物用于电气设备和电子设备的包封。不存在使用该阻燃组合物用于降低如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯及其他)的常见聚合物的可燃性的教导。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种有效的用于聚合物的阻燃添加剂，所述阻燃剂不含卤素。
本发明的另一目标是提供一种有效的用于聚合物的阻燃添加剂，所述添加剂不含氧化锑。
本发明的又一目标是提供一种有效的用于聚合物的阻燃添加剂，所述添加剂不含磷。
本发明的再一目标是提供一种有效的用于聚合物的阻燃添加剂，所述添加剂仅略微影响聚合物的性能。
本发明的另一目标是提供一种包含聚合物和阻燃添加剂的阻燃组合物，所述添加剂不含如卤素、氧化锑和磷的有害物质。
本发明的又一目标是提供一种降低聚合物可燃性的方法，其中所用的阻燃添加剂不含如卤素、氧化锑和磷的有害物质。
根据本发明，这些和其他目标可利用一种阻燃添加剂实现，所述阻燃添加剂包含不同阻燃作用的组分的组合，主要的组分为与至少三个其他阻燃物质的组的成员，而非卤素、氧化锑和含磷物质结合的聚丙烯酸酯，所述阻燃物质为a)硼酸锌，b)硅树脂和c)氢氧化镁和三水氧化铝。
本文所用的“阻燃添加剂”指意图与聚合物混合或结合的组合物，所述聚合物的可燃性应该被降低。
本文所用的术语“聚丙烯酸酯”意图涵盖丙烯酸聚合物、丙烯酸的共聚物和它们的离子交联聚合物和其盐，所述聚合物和共聚物为线性、分支的或交联的，并具有不同程度的中和及交联。
本发明还提供一种阻燃组合物，其包含可燃性被降低的聚合物和本发明的阻燃添加剂。
本发明还提供一种降低聚合物可燃性的方法，该方法包含将所述聚合物与本发明的阻燃添加剂混合。
附图说明
图1显示基本燃烧循环；
图2为已报导的现有技术FR-添加剂的总体方案。
具体实施方式
本发明的第一个方面是提供一种用于聚合物的阻燃添加剂，该添加剂包含与如下物质结合的聚丙烯酸酯：
a)至少一种硼酸锌，
b)至少一种硅树脂，和
c)三水氧化铝或氢氧化镁或其混合物，所述添加剂不含卤素、氧化锑和含磷物质。
待用于本发明的阻燃添加剂中的聚丙烯酸酯主要为聚丙烯酸聚合物或共聚物的钠盐或钾盐，尽管聚丙烯酸聚合物或共聚物的其他金属盐，如钙盐和镁盐也可考虑。
如需要，丙烯酸聚合物或共聚物的链的交联可通过使用交联丙烯酸聚合物或共聚物以制备用于尿布中的高吸收聚合物的本领域公知的不同交联剂来进行。这种交联剂的例子为二乙烯苯。
根据本发明的该方面的一个优选具体实施方案，所述聚丙烯酸酯为丙烯酸与烯烃或其他适当单体的交联共聚物或接枝共聚物的盐，以改进添加剂与可燃性被降低的聚合物的相容性。
考虑用于本发明的添加剂并具有不同程度的交联、不同程度的中和及不同结构的聚丙烯酸酯(包括丙烯酸的聚合物、共聚物和接枝共聚物)可在市场上从许多制造商购得。
加热本发明的阻燃添加剂导致丙烯酸酯聚合物的羰基或羧基的反应。根据本发明，令人惊讶地发现这种交联导致高硬度致密块的形成，所述块是热稳定的，并对氧不可渗透。就申请人所发现，该机理代表一种降低聚烯烃和其他聚合物的可燃性的新方法。
本发明的用作添加剂的组分a)的硼酸锌在市场上以不同形式存在。有价值地可用于本发明的添加剂中的是：
1)2ZnO·3B2O3·3，5H2O；
2)2ZnO·B2O3
3)4ZnO·B2O3·H2O
用作本发明的添加剂的组分b)的硅树脂以粉末形式存在，并通过硅氧烷聚合物的冷冻研磨获得。它们可以数种级别和不同类型的有机反应活性(无、环氧树脂、甲基丙烯酸酯)从许多供应商处购得。有机反应活性控制与聚合物基体的相容性以及它们作为加工助剂的性能。硅树脂还增加聚合物的热稳定性。
用作本发明的添加剂的组分c)的氢氧化镁和三水氧化铝(Al2O3·3H2O)以类似的机理起作用，并可与本发明的添加剂交换使用或结合使用。然而三水氧化铝是所选的物质。
根据本发明的另一具体实施方案，所述阻燃添加剂除了如上定义的聚丙烯酸酯和组分a)、b)和c)之外，还包含
d)至少一种选自钼酸锌钙或钼酸锌-硅酸镁化合物的钼化合物，和/或
e)聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。
用作本发明添加剂的组分d)的钼酸锌钙和钼酸锌-硅酸镁化合物可购自例如Sherwin-Williams Chemicals。
除了上述组分a)至c)和可能的d)之外，本发明的阻燃添加剂还可含有作为组分e)的聚合物层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料。PLS纳米复合材料为含有分子水平的层状硅酸盐的杂化有机聚合物-无机材料。这种纳米复合材料取决于纳米形态而被称为插入的或层状的。在插入结构中，聚合物链插入单个硅酸盐层之间的通道空间(galleryspace)，并由高度有序的多层结构组成。但是，当单个硅酸盐层被良好地分散在有机聚合物中时，获得分层结构。已发现PLS影响凝相反应。一种可能的解释是多层碳质硅酸盐结构可充当极好的绝缘体和传质阻挡层，减缓在聚合物分解过程中产生的挥发性产物的逸出。
化合物a)、b)、c)和d)与聚丙烯酸酯组合形成本发明的阻燃添加剂的非限制性的例子为：
聚丙烯酸酯与硼酸锌、硅树脂和三水氧化铝的组合。
聚丙烯酸酯与硼酸锌、硅树脂、氢氧化镁和钼酸锌钙的组合。
聚丙烯酸酯与硼酸锌、硅树脂、氢氧化镁、三水氧化铝和钼酸锌钙的组合。
聚丙烯酸酯与本发明的阻燃添加剂的不同组分a)、b)和c)的比例可取决于添加剂所要加入的聚合物而在广泛范围内变化。然而聚丙烯酸酯和组分a)、b)和c)的浓度通常在如下范围(以由添加剂的总重量计算的重量％表示)：
聚丙烯酸酯：3-30％，优选5-15％；
硼酸锌：5-20％，优选6-15％；
硅树脂：1-15％，优选3-10％；
三水氧化铝和/或氢氧化镁：10-70％，优选20-40％。
组分d)，当使用时，可占添加剂总重量的4至15重量％，优选1至10重量％。
组分e)，当使用时，可占添加剂总重量的3至20重量％，优选5至10重量％。
本发明的第二个方面提供一种阻燃组合物，其包含可燃性被降低的聚合物和阻燃添加剂，其中所述阻燃添加剂如上所述。
根据本发明，可燃性被降低的聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，优选聚乙烯和聚丙烯。
为了制备本发明的阻燃组合物而加入聚合物的本发明的添加剂的量取决于所用的聚合物而变化，但通常为以100重量份聚合物计5重量份至80重量份，优选为10重量份至30重量份(php)。
本发明的第三个方面提供一种降低聚合物可燃性的方法，该方法包含将所述聚合物与本发明的阻燃添加剂混合。
评估材料可燃性的测试方法。
在用于评估材料可燃性的方法中，真实反映上述阻燃机理并测定这种性能的那些方法对于开发和评估FR-添加剂的有用性和有效性都非常重要。实物大小(full scale)试验和小型试验方法对于此目的均是重要的。有价值的实物大小方法主要基于氧消耗原理。根据该原理，对于固定数目的从排气中去除的氧，产生确定量的热量(J)。对于大多数包括聚合物的可燃材料，从空气中消耗每千克氧会释放13.1兆焦热量，该值的偏差为±5％。材料无需完全燃烧以保持上述关系。对于所有的烃，除了当聚合物含有相当大部分的O、N、Cl、Br、F或S时，上述值良好适用。
由于从制造中的质量控制保证的角度来看且对于产品开发而言，测试方法是重要的，因此必须发展小型试验方法，该方法不仅易于运行，而且能够预测材料的实物大小性能。这种小型试验方法对于确定如下材料与燃烧相关的性能是必要的：
1)点燃
2)火焰延烧
3)热量释放速率和烟、有毒气体和腐蚀产物的生成速率
就点燃而言，确定材料由于外部热源或火源的点燃是有价值的。ISO 5657描述了水平取向的试样的辐照暴露点燃试验。这种试验也能在Cone Calorimeter和LIFT(侧向点燃及火焰延烧试验)装置上进行。将LIFT装置试样垂直取向，而用于试验的Cone Calorimeter为任一取向。由于辐照点燃仅为火灾发展过程的很小组成，从未努力提供小型数据的直接的实物大小验证。
由于在火灾过程中，因火焰的逐渐延烧而使得材料逐渐被卷入，因此确定材料的火焰延烧行为是重要的。这种试验方法已分别在ASTM和ISO标准E 1321和DP 5658中描述，且所用的试验装置名为LIFT。在此情况下LIFT装置数据对大型数据的验证也是不可得的。
另一评估聚合材料的可燃性的有价值的方法为氧指数(OI)法。根据该方法，在氧和氮的气流中燃烧垂直夹住的聚合物样品。在顶部点燃长条。OI为材料不再自熄时的氧的体积百分率。通常，OI值越高，则阻燃性越好。例如，对于认为是不可燃的碳而言，其OI为60％。
在电子工业中，材料的可燃性根据IEC 695-2-1，1994中所描述的灼热丝试验(Glow-wire test)确定。根据该方法，将由Ni/Cr(80/20)丝的特定回路组成的灼热丝加热至960℃并在0.8至1.2牛顿的力下水平地与试样接触。保持该接触直至灼热丝或试样相互水平移动至少7毫米的距离。若满足如下两个条件，则认为试样通过该试验：
1无火焰或发光。
2在去除灼热丝之后，若火焰或发光在30秒内熄灭。
已开发锥形量热计测定材料的所有必要的燃烧性能，且该试验方法已在ASTM标准E 1354及STP 983和ISO标准DIS 5660中描述。该装置利用截锥形式的电加热器，其中所述加热器能够设定至多种热通量(0-100千瓦/平方米)。
在锥形量热计测试中，热释放速率(HRR)以千瓦/平方米报导，烟数据以每质量(千克)分解的试样所产生的比熄灭面积(平方米)报导。烟数据以平方米/千克表达。正努力用实物大小试验数据验证锥形量热计数据。
在最近的报导中，Gregory等人(2000)将锥形量热计数据与其他试验方法(如用于几个电缆样品的UL 1581)进行比较，其中将热释放速率(HRR)峰值与烧毁长度进行比较。已报导非常好的相关性。
除了上述测量之外，还发现数种其他定量分析技术，如差示扫描量热计(DSC)和热重分析(TGA)，在阻燃性的评估中非常有用。由DSC测量，可能确定FR添加剂的熔融温度和分解温度，而TGA能通过估计聚合物分解温度、重量损失的速率和活化能、碳形成的程度等的变化而用于评估这种添加剂的FR效率。
在本发明的新颖阻燃(FR)添加剂的开发和评估中，使用如下试验策略：
1使用DSC评估FR添加剂的转变温度。
2单独的FR添加剂和与聚合物结合的FR添加剂的热降解行为的评估。
3用Bunsen燃烧器直接燃烧材料，单独评估或组合评估不同的FR制剂。一些制剂也通过锥形量热计评估。
4在这些评估之后，还测试这些制剂以确定这样的添加剂对制剂的机械和加工性能的影响。
如下工作实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1(对比实施例；非本发明)
在使用变化量的阻燃物质的一系列实验中，将5-20重量份硼酸锌、1-10重量份硅树脂、10-50重量份氢氧化镁和1-20重量份涂布在钙和锌上的钼与100重量份聚乙烯(PE)混合，评估如热降解起始温度、在250℃等温下的热降解速率、机械性能、熔体指数、吸水性能、形态性能和最后的燃烧性能的性能，并与不含任何添加剂的PE相比较。这些添加剂的加入增大了热降解起始温度并显著降低热降解速率而不影响PE的机械、形态和加工性能。燃烧性能显示点燃时间由数秒增加至7-8秒而不会产生许多烟。此外，相比于不含添加剂的PE，燃烧过程非常缓慢，且聚合物也熔融非常缓慢。燃烧试验在主观基础上(on asubjective basis)在10毫米宽和50毫米长且厚度为2-3毫米的棒上进行。将所述棒在垂直位置上固定，然后在45°角度、10毫米距离和0.4巴压力下带来50毫米长的丁烷火焰(无空气)使得火焰覆盖棒的下侧，并记录棒开始燃烧时的时间。一旦棒开始燃烧，我们也观察烟形成的强度，第一滴下落的时间和最后的火焰延烧速度。
实施例2
进行与实施例1的那些类似的一系列实验，但包括2至25重量份的交联丙烯酸聚合物的钠盐。这种材料可购自例如BASF AG。包括所述盐极大改进了PE的燃烧性能。燃烧时间由实施例1的PE制剂的7-8秒增加至15-20秒，且第一熔融滴下落的时间也相当大地被延长。因此所述盐的加入以显著的方式改进了燃烧性能而不会以任何可测得的方式影响PE的性能。
实施例3
进行与实施例2的那些类似的一系列实验，但用相当量的三水氧化铝(ATH)代替氢氧化镁。获得与实施例2类似的燃烧性能的改进。
实施例4
进行与实施例2和3的那些类似的一系列实验，但在整个系列实验中使用15重量份ATH和15重量份氢氧化镁的组合。
获得与实施例2和3类似的燃烧性能的改进。
实施例5(对比实施例；非本发明)
一种阻燃组合物通过混合如下成分制得(以基于组合物总重量计算的重量％计)：
聚丙烯(PP)                90％
钼酸锌钙                  1.43％
硅树脂                    1.43％
硼酸锌                    7.14％
总计                      100.0％
该组合物表示为“PP2”。
实施例6
一种阻燃组合物通过混合如下成分制得(以基于组合物总重量计算的重量％计)：
聚丙烯(PP)                66.7％
硅树脂                    3.3％
硼酸锌                    6.7％
三水氧化铝(ATH)           16.6％
交联聚丙烯酸的钠盐        6.7％
总计                      100.0％
该组合物表示为“PP34”。
实施例7
一种阻燃组合物通过混合如下成分制得(以基于组合物总重量计算的重量％计)：
PP                        60.6％
硅树脂                    3.0％
硼酸锌                    6.1％
ATH                       18.2％
交联聚丙烯酸的钠盐        12.1％
总计                      100.0％
该组合物表示为“PP36”。
实施例8
一种阻燃组合物通过混合如下成分制得(以基于组合物总重量计算的重量％计)：
PP                    52.6％
硅树脂                2.6％
硼酸锌                5.3％
ATH                   26.3％
交联聚丙烯酸的钠盐    13.2％
总计                  100.0％
该组合物表示为“PP38”。
锥形量热计试验在不含添加剂(“PP1”)的聚丙烯和实施例5至8(即分别为PP2、PP34、PP36和PP38)的组合物上进行。结果在如下表1中报导。
表1在35千瓦/平方米的热通量下聚合物样品的锥形热量计数值
性能   PP1(不含添加剂) PP2 PP34 PP36 PP38
  RHR最大(千瓦/平方米) 1450 1370 234 223 174
  EHC(兆焦/千克) 35.0 34.7 33 31 30
  SEA(平方米/千克) 890 780 538 497 449
RHR最大每暴露面积的热释放速率，峰值
EHC每质量损失的有效燃烧热，在燃烧过程中的平均值
SEA每质量损失的比(烟)熄灭面积，在燃烧过程中的平均值
含有或不含添加剂并含有交联聚丙烯酸的钠盐的PP制剂(PP34、PP36和PP38)的热释放速率(RHR)与时间的关系总结在如下的表2中：
表2热释放速率对燃烧时间
Figure A20068005638900201
实施例9
进行与实施例2的那些类似的一系列实验，但用部分中和的线性聚丙烯酸代替交联丙烯酸聚合物的钠盐。这样的材料可购自CibaSpeciality Chemicals。获得与实施例2类似的燃烧性能的改进。
实施例10
进行与实施例2的那些类似的一系列实验，但用丙烯酸与乙烯的共聚物代替交联丙烯酸聚合物的钠盐。这样的材料可购自Exxon和DuPont。获得与实施例2类似的燃烧性能的改进。
实施例11
进行与实施例2的那些类似的一系列实验，但用丙烯酸与乙烯的共聚物的锌或钠离子交联聚合物代替交联丙烯酸聚合物的钠盐。这样的材料可购自Exxon和DuPont。获得与实施例2类似的燃烧性能的改进。

Claims (13)

1、一种用于聚合物的阻燃添加剂，该添加剂包含与如下物质结合的聚丙烯酸酯：
a)至少一种硼酸锌，
b)至少一种硅树脂，以及
c)三水氧化铝或氢氧化镁或其混合物，
所述添加剂不含卤素、氧化锑和含磷物质。
2、根据权利要求1所述的阻燃添加剂，该添加剂还包含
d)至少一种选自钼酸锌钙或钼酸锌-硅酸镁化合物的钼化合物，和/或
e)聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。
3、根据权利要求1所述的阻燃添加剂，该添加剂包含与硼酸锌、硅树脂和三水氧化铝结合的聚丙烯酸酯。
4、根据权利要求2所述的阻燃添加剂，该添加剂包含与硼酸锌、硅树脂、三水氧化铝和钼酸锌钙结合的聚丙烯酸酯。
5、根据权利要求2所述的阻燃添加剂，该添加剂包含与硼酸锌、硅树脂、氢氧化镁和钼酸锌钙结合的聚丙烯酸酯。
6、根据权利要求2所述的阻燃添加剂，该添加剂包含与硼酸锌、硅树脂、氢氧化镁、三水氧化铝和钼酸锌钙结合的聚丙烯酸酯。
7、根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃添加剂，其中所述聚丙烯酸酯为交联聚丙烯酸的钠盐或钾盐。
8、根据权利要求3至7中任一项所述的阻燃添加剂，该添加剂还含有聚合物层状硅酸盐复合材料。
9、根据权利要求1至8中任一项所述的阻燃添加剂，其中所述聚丙烯酸酯为丙烯酸与烯烃或其他合适单体的共聚物或接枝共聚物的盐，从而改进添加剂与聚合物的相容性，并降低所述聚合物的可燃性。
10、根据权利要求1至9中任一项所述的阻燃添加剂，该添加剂与选自如下的聚合物一起使用：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
11、一种包含聚合物和阻燃添加剂的阻燃组合物，所述聚合物的可燃性被降低，其中阻燃添加剂如权利要求1至8中任一项所述。
12、根据权利要求11所述的阻燃组合物，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
13、一种降低聚合物可燃性的方法，该方法包含将所述聚合物与根据权利要求1至10中任一项所述的阻燃添加剂混合。
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