JP6525844B2 - ゴルフボール用ゴム組成物およびゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール用ゴム組成物およびゴルフボールに関する。

従来、ゴム組成物から形成された球状コアと、この球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールが提案されている。ゴルフボールは、通常、繰り返し打撃される。そのため、ゴルフボールには、打撃に対する割れ耐久性が求められる。ゴルフボールの割れ耐久性を向上させる方法として、コアを構成するゴム組成物に補強効果があるフィラーや架橋助剤を配合する方法が提案されている。また、コアを構成するゴム組成物にクッション性が高い架橋ゴムを配合し、衝撃を分散させることで割れ耐久性を向上する方法も提案されている。

また、特許文献１には、ゴルフボールの衝撃耐久性を向上させるため、ゴルフボールのコアおよび／またはカバーの材料にブチルアイオノマーを配合することが提案されている。この特許文献１では、ブチルアイオノマーを、アイオノマー樹脂、高中和重合体などの熱可塑性材料、ポリエステル／ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ウレタンなどのエンジニアリング熱可塑性材料、熱可塑性エラストマーと併用することが提案されている（特許文献１（請求項１、第３欄第３１〜３９行）参照）。なお、ブチルアイオノマーについては、特許文献２〜４に記載されている。

米国特許第８０２６３０４号明細書 特表２００９−５０６１３８号公報 特表２００９−５０６１３９号公報 特表２００９−５０６１４０号公報

本発明は、ゴルフボールの打撃に対する耐久性を向上できるゴルフボール用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、打撃に対する耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ａ）基材ゴム組成物がイソオレフィン系アイオノマーを含有し、前記（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上、１０質量％未満であることを特徴とする。基材ゴムに対して所定量のイソオレフィン系アイオノマーを配合することで、ゴルフボール用ゴム組成物から形成される部材の耐衝撃性が向上する。

本発明には、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有し、前記球状コアの少なくとも一部が、前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成されているゴルフボールも含まれる。

本発明によれば、打撃に対する耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。

［ゴルフボール用ゴム組成物］
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有する。そして、前記（ａ）基材ゴム組成物が、基材ゴム成分とイソオレフィン系アイオノマーとを含有し、前記（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上、１０質量％未満であることを特徴とする。基材ゴムに対して所定量のイソオレフィン系アイオノマーを配合することで、ゴルフボール用ゴム組成物から形成される部材の反発性を維持しつつ、耐衝撃性が向上する。

前記（ａ）基材ゴム組成物は、基材ゴムとイソオレフィン系アイオノマーとを含有する。前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、反発に有利なシス−１，４−結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２−ビニル結合の含有量が２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると反発性が低下する場合がある。

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明でいうムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２０１３）に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下するおそれがある。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

前記（ａ）基材ゴム組成物は、イソオレフィン系アイオノマーを含有する。前記イソオレフィン系アイオノマーの含有率は、（ａ）基材ゴム組成物中、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、１０質量％未満、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。前記イソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上であればゴルフボールの耐久性が向上し、１０質量％未満であればゴルフボールの反発性の低下を抑制できる。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、全繰返し単位中、イソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を８０モル％以上、および、アイオノマー部分を有する繰返し単位を０．０５モル％以上含有するアイオノマーである。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、イソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、および、アイオノマー部分を有する繰返し単位を含有することが好ましい。

前記イソオレフィンモノマーとしては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらの中でも、イソブテンが好ましい。前記イソオレフィンモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マルチオレフィンモノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、イソプレンが好ましい。前記マルチオレフィンモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、全繰返し単位中、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位の含有率が、０．２０モル％以上が好ましく、より好ましくは０．２５モル％以上、さらに好ましくは０．３０モル％以上であり、１０．０モル％以下が好ましく、より好ましくは７．０モル％以下、さらに好ましくは５．０モル％以下である。

前記アイオノマー部分を有する繰返し単位とは、イオン基が導入されている繰返し単位である。前記イオン基としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

［式中、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、単環または炭素数４〜８縮合環で構成されるアリール基、または、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンおよび硫黄よりなる群から選択されるヘテロ原子を表す。＊は結合手を表す。］

前記Ａとしては、リン原子が好ましい。前記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、または、単環または炭素数４〜８縮合環で構成されるアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基がより好ましい。

前記イオン基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリイソプロピルアンモニウム基、トリ−ｎ−ブチルブチルアンモニウム基、トリメチルホスホニウム基、トリエチルホスホニウム基、トリイソプロピルホスホニウム基、トリ−ｎ−ブチルホスホニウム基、トリフェニルホスホニウム基が好ましい。前記イオン基の対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンが挙げられ、臭化物イオンが好ましい。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、全繰返し単位中、アイオノマー部分を有する繰返し単位の含有率が、０．０５モル％以上が好ましく、より好ましくは０．１０モル％以上、さらに好ましくは０．２０モル％以上であり、５．０モル％以下が好ましく、より好ましくは４．０モル％以下、さらに好ましくは３．０モル％以下である。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位を含有していてもよい。この場合、全繰返し単位中、５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。前記ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリルが挙げられる。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、他の単量体から誘導された繰返し単位を含有していてもよい。他の単量体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなどが挙げられる。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、下記一般式（２）、（３）および（４）で表される繰返し単位を含有するものが好ましい。

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の少なくとも１つは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁶およびＲ³¹〜Ｒ³⁵はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそれぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、単環または炭素数４〜８縮合環で構成されるアリール基、または、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンおよび硫黄よりなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍおよびｎは、全繰返し単位中のモル％を表し、８０≦ｌ≦９９．７、０．２≦ｍ≦１０．０、０．０５≦ｎ≦５である。＊は結合手を表す。］

前記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましい。前記Ｒ²¹〜Ｒ²⁶およびＲ³¹〜Ｒ³⁵としては、メチル基、エチル基、ネオペンチル基が好ましい。前記Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。Ａとしてはリン原子が好ましい。Ｘとしては臭素原子が好ましい。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈（１２５℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下である。なお、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈（１２５℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２０１３）に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間８分間、１２５℃の条件下にて測定した値である。

前記イソオレフィン系アイオノマーは、イソオレフィンモノマーと、マルチオレフィンモノマーとを含有するモノマー組成物を用いてイソオレフィン系ポリマーを重合する工程；前記イソオレフィン系ポリマーをハロゲン化する工程；ハロゲン化したイソオレフィン系ポリマーと求核剤とを反応させる工程；を含む製造方法により作製することができる。

前記モノマー組成物中のイソオレフィンモノマーおよびマルチオレフィンモノマーの含有率は、所望するイソオレフィン系アイオノマーの組成に応じて適宜調整すればよい。モノマー組成物を重合する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。

前記イソオレフィン系ポリマーをハロゲン化する方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。例えば、イソオレフィン系ポリマーを溶媒（ヘキサンと水との混合溶媒など）に溶解させ、急速攪拌しながら元素状の塩素や臭素などを加える方法が挙げられる。ハロゲンの使用量は、イソオレフィン系ポリマー１００質量部に対して０．１質量部〜８質量部が好ましい。ハロゲン化により、イソオレフィン系ポリマー中のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位が、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位に転化する。

前記ハロゲン化したイソオレフィン系ポリマーと求核剤とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、ハロゲン化したイソオレフィン系ポリマーと求核剤とを混合すればよい。前記求核剤としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ａは窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、単環または炭素数４〜８縮合環で構成されるアリール基、または、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンおよび硫黄よりなる群から選択されるヘテロ原子を表す。］

前記求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが挙げられる。求核剤の使用量は、所望するアイオノマー部分のモル％に応じて適宜調整すればよい。
ハロゲン化したイソオレフィン系ポリマーと求核剤とを反応させることで、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位が、アイオノマー部分を有する繰返し単位に転化する。

前記（ｂ）共架橋剤は、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記（ｂ）共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩が好ましい。前記（ｂ）共架橋剤として使用されるα，β−不飽和カルボン酸の炭素数は、３〜８が好ましく、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３または４である。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等を挙げることができる。

炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属イオン；アルミニウムなどの三価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなるからである。特に、二価の金属塩としては、得られるゴルフボールの反発性が高くなるということから、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、より好ましくはアクリル酸亜鉛である。なお、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記（ｂ）共架橋剤の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。（ｂ）共架橋剤の含有量が１５質量部未満では、コア用ゴム組成物から形成される部材を適当な硬さとするために、後述する（ｃ）架橋開始剤の量を増加しなければならず、ゴルフボールの反発性が低下する傾向がある。一方、（ｂ）共架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、コア用ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎて、ゴルフボールの打球感が低下するおそれがある。

前記（ｃ）架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物は、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下である。０．２質量部未満では、コア用ゴム組成物から形成される部材が柔らかくなりすぎて、ゴルフボールの反発性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、コア用ゴム組成物から形成される部材を適切な硬さにするために、前述した（ｂ）共架橋剤の使用量を減少する必要があり、ゴルフボールの反発性が不足したり、耐久性が悪くなるおそれがある。

前記（ｂ）共架橋剤としては炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を使用する際は、（ｄ）金属化合物を含有してもよい。

前記（ｄ）金属化合物としては、ゴム組成物中において（ｂ）炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を中和することができるものであれば、特に限定されない。前記（ｄ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｄ）前記金属化合物として好ましいのは、二価金属化合物であり、より好ましくは亜鉛化合物である。二価金属化合物は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸と反応して、金属架橋を形成するからである。また、亜鉛化合物を用いることにより、反発性の高いゴルフボールが得られる。これらの（ｄ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記コア用ゴム組成物は（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有することで、得られる球状コアの外剛内柔度合を大きくできる。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まない。

前記（ｅ）脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩のいずれでもよいが、飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましい。飽和脂肪酸および／またはその塩としては、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸もしくはベヘニン酸、または、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。不飽和脂肪酸および／またはその塩としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エルカ酸もしくはネルボン酸、または、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記（ｅ）芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であって、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が０．５質量部以上であれば、球状コアの外剛内柔度合が大きくなり、４０質量部以下であれば、コア硬度の低下が抑制され、反発性が良好となる。

前記コア用ゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有することが好ましい。前記（ｆ）有機硫黄化合物を含有することで、得られる球状コアの反発性をより高めることができる。前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン類、ジチオカルボン類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類などを挙げることができる。球状コアの硬度分布が大きくなるという観点から、（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオール基（−ＳＨ）を有する有機硫黄化合物、または、その金属塩が好ましく、チオフェノール類、チオナフトール類、または、これらの金属塩が好ましい。前記（ｆ）有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。

前記（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４−ジクロロチオフェノール、２，６−ジフルオロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジヨードチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、１−チオナフトール、２−チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

前記（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以下である。前記（ｆ）有機硫黄化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、得られるゴルフボールの反発性がより向上し、５．０質量部以下であれば、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなりすぎず、反発性の低下が抑制される。

前記ゴルフボール用ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。

ゴルフボール用ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。

ゴルフボール用ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。

ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記ゴルフボール用ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、および、必要に応じてその他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

［ゴルフボール］
本発明のゴルフボールは、球状コアと前記球状コアを被覆するカバーとを有し、前記球状コアの少なくとも一部が、前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成されている。前記球状コアの少なくとも一部を前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成することで、球状コアの耐衝撃性が向上し、ゴルフボールの耐久性が向上する。

前記球状コアの中心硬度（Ｈ０）は、ショアＣ硬度で、３５以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上であり、７０以下が好ましく、より好ましくは６５以下、さらに好ましくは６０以下である。球状コアの中心硬度がショアＣ硬度で３５以上であると、球状コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られ、また、７０以下であれば、球状コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記球状コアの表面硬度（Ｈ３）は、ショアＣ硬度で、７５以上が好ましく、より好ましくは７７以上、さらに好ましくは７９以上であり、９４以下が好ましく、より好ましくは９２以下、さらに好ましくは９０以下である。前記球状コアの表面硬度が、ショアＣ硬度で７５以上であれば、ドライバーショットに対してスピン低減効果があり、また、９４以下であれば、コアの耐久性がより向上する。

前記球状コアの表面硬度（Ｈ３）と中心硬度（Ｈ０）との硬度差（Ｈ３−Ｈ０）は、ショアＣ硬度で、５以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上、最も好ましくは２５以上であり、５０以下が好ましく、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。コア表面とコア中心の硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。一般的に、外剛内柔度合いの高い球状コアは耐久性が劣る傾向がある。しかしながら、ゴム組成物にイソオレフィン系アイオノマーを配合することで、外剛内柔度合いが高く、かつ、耐久性に優れた球状コアが作製できる。

前記球状コアの直径は、３４．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６．８ｍｍ以上、さらに好ましくは３８．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４１．８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは４１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは４０．８ｍｍ以下である。前記球状コアの直径が３４．８ｍｍ以上であれば、反発性がより良好となる。一方、球状コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、カバーや中間層が薄くなり過ぎず、カバーや中間層の機能がより発揮される。

前記球状コアは、直径３４．８ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向に球状コアが縮む量）が、２．０ｍｍ以上が好ましく、２．５ｍｍ以上がより好ましく、６．０ｍｍ以下が好ましく、５．０ｍｍ以下がより好ましい。前記圧縮変形量が、２．０ｍｍ以上であれば打球感がより良好となり、６．０ｍｍ以下であれば、反発性がより良好となる。

前記球状コアは、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。球状コアが単層構造である場合、球状コアの全体が前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成される。球状コアが多層構造である場合、全ての層がゴム組成物から形成されており、少なくとも一層が前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成されていればよい。前記球状コアが、球状の内層コアと、前記内層コアを被覆する外層コアとを有する２層コアである場合、前記外層コアが前記ゴルフボール用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。

前記内層コアの表面硬度（Ｈ１）は、ショアＣ硬度で、５５以上が好ましく、より好ましくは５７以上、さらに好ましくは５９以上であり、８５以下が好ましく、より好ましくは８２以下、さらに好ましくは８０以下である。前記内層コアの表面硬度が、ショアＣ硬度で５５以上であればゴルフボールの反発性がより良好となり、また、８５以下であればゴルフボールの耐久性がより良好となる。

前記内層コアの直径は、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ以上であり、３０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０ｍｍ以下である。前記内層コアの直径が５ｍｍ以上であればドライバーショットにおけるスピン量を低減できる。一方、内層コアの直径が３０ｍｍ以下であればゴルフボールの反発性を維持しつつ、ドライバーショットにおけるスピン量を低減できる。

前記外層コアの最内点硬度（Ｈ２）は、ショアＣ硬度で、５５以上が好ましく、より好ましくは５８以上、さらに好ましくは６３以上であり、８５以下が好ましく、より好ましくは８２以下、さらに好ましくは７９以下である。前記外層コアの最内点硬度が、ショアＣ硬度で５５以上であればゴルフボールの反発性能がより向上し、また、８５以下であればフィーリングが良好となる。

前記球状コアの表面硬度（Ｈ３）と外層コアの最内点硬度（Ｈ２）との硬度差（Ｈ３−Ｈ２）は、ショアＣ硬度で、５以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、４５以下が好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３８以下である。コア表面と外層コアの最内点との硬度差が大きいと、高打出角および低スピンの飛距離が大きいゴルフボールが得られる。

前記外層コアの厚さは、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり、２０ｍｍ以下が好ましく、１８ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１６ｍｍ以下である。前記外層コアの厚さが５ｍｍ以上であればゴルフボールの反発性能がより向上する。一方、外層コアの厚さが２０ｍｍ以下であればドライバーショット時の過剰なスピンが抑制される。

前記ゴルフボール用ゴム組成物を用いて球状コアを製造する方法は特に限定されず、混練後のゴム組成物を金型内で成形すればよい。球状コアに成形する温度は、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以下が好ましい。成形温度が１７０℃を超えると、コア表面硬度が低下する傾向がある。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ〜１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間〜６０分間が好ましい。

前記ゴルフボールは、前記ゴルフボール用ゴム組成物から成形された構成部材以外の部分は、従来公知の材料を用いることができる。

前記球状コアには、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物、カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱する。

前記カバーは、ゴルフボール本体の最外層である。前記カバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成される。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂（例えば、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）」）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「エラストラン（登録商標）」）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（例えば、アルケマ社製「ペバックス（登録商標）」）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（例えば、東レ・デュポン社製「ハイトレル（登録商標）」、三菱化学社製「プリマロイ」）、熱可塑性スチレンエラストマー（例えば、三菱化学社製「ラバロン（登録商標）」）などが挙げられる。

前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。

前記カバー用組成物のスラブ硬度およびカバー厚さは、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、より好ましくは５５以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下である。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。

なお、この場合、カバー用組成物は、樹脂成分として、アイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂を使用する場合には、熱可塑性スチレンエラストマーを併用することも好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記ディスタンス系のゴルフボールの場合、カバーの厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下である。カバーの厚さが０．５ｍｍ以上であればゴルフボールの反発性能がより向上し、２．０ｍｍ以下であればゴルフボールの耐久性がより良好となる。

また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、２０以上が好ましく、より好ましくは２５以上であり、４０以下が好ましく、より好ましくは３５以下である。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で４０以下であれば、ドライバーショットでは、本発明のコアにより、高飛距離化がはかれるとともに、アプローチショットのスピン量が高くなり、グリーン上で止まりやすいゴルフボールが得られる。また、スラブ硬度がショアＤ硬度で２０以上であれば、耐擦過傷性が向上する。

なお、この場合、カバー用組成物は、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中の熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

スピン系のゴルフボールの場合、カバーの厚さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下である。カバーの厚さが上記範囲内であれば、アプローチショットにおけるスピン性能がより良好となる。

カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーが成形されたゴルフボールは、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が５０μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

前記ゴルフボールは、球状コアとカバーとの間に中間層を有してもよい。前記中間層は単層でもよいし、複層でもよい。前記中間層は、樹脂成分を含有する中間層用組成物から形成されることが好ましい。

中間層の樹脂成分としては、カバーと同様のものが使用できる。これらの中でも、中間層の樹脂成分としては、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリアミドエラストマーが好ましい。中間層用組成物の樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いて球体を包み、加圧成形する方法、または、中間層用組成物を直接球体上に射出成形して球体を包み込む方法などを挙げることができる。

中間層用組成物を球体上に射出成形して中間層を成形する場合、成形用上下金型としては、半球状キャビティを有しているものを使用することが好ましい。射出成形による中間層の成形は、ホールドピンを突き出し、被覆球体を投入してホールドさせた後、加熱溶融された中間層用組成物を注入して、冷却することにより中間層を成形することができる。

圧縮成形法により中間層を成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。中間層用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いて中間層を成形する方法としては、例えば、球体を２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形して中間層に成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、中間層用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、＋７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みを有する中間層を成形できる。

なお、成形温度とは、型締めから型開きの間に、下型の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。また組成物の流動開始温度は、島津製作所の「フローテスター ＣＦＴ−５００」を用いて、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、プランジャー面積：１ｃｍ^２、ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ、ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ、荷重：５８８．３９９Ｎ、開始温度：３０℃、昇温速度：３℃／分の条件で測定することができる。

前記中間層用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で４５以上が好ましく、より好ましくは５０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７８以下である。

前記中間層の厚みは、０．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．９ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。複数の中間層の場合は、複数の中間層の合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

本発明のゴルフボールの直径は、４０ｍｍから４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下がより好ましく、４２．８０ｍｍ以下が特に好ましい。また、ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上がより好ましく、４５．００ｇ以上が特に好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が特に好ましい。

本発明のゴルフボールは、直径４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向にゴルフボールの縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であり、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を５．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

本発明のゴルフボールの構造は、球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するものであれば、特に限定されない。図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボール１が示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、この球状コア２の外側に位置する中間層３と、この中間層３の外側に位置するカバー４とを有する。前記球状コア２は、内層コア２１と、この内層コア２１の外側に位置する外層コア２２とを有している。前記カバー４の表面には、多数のディンプル４１が形成されている。このカバー４の表面のうち、ディンプル４１以外の部分は、ランド４２である。

本発明のゴルフボールとしては、例えば、単層の球状コアと、前記球状コアを被覆する単層のカバーとからなるツーピースゴルフボール；単層の球状コアと、前記球状コアを被覆する単層の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するスリーピースゴルフボール；２層構造の球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール；単層の球状コアと、前記球状コアを被覆する２層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボール；２層構造の球状コアと、前記球状コアを被覆する２層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール；などを挙げることができる。上記いずれの構造のゴルフボールにも本発明を好適に利用できる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度
中間層用組成物またはカバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。

（２）硬度
内層コア、コアの表面部において測定した硬度を内層コア表面硬度、コア表面硬度とした。カバーの表面（ランドの部分）において測定した硬度をゴルフボールの表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定した硬度をコア中心硬度とした。また、コアを半球状に切断し、内層コアと外層コアとの境界線よりも１．０ｍｍ外側（中心からの距離＝内層コアの半径＋１．０ｍｍ）において測定した硬度を外層コア最内点硬度とした。硬度は、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ｃ」または「Ｓｈｏｒｅ Ｄ」を用いた。なお、コア硬度は、４点で硬度を測定して、これらを平均することにより算出した。

（３）圧縮変形量（ｍｍ）
コアまたはゴルフボールに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向にコアまたはゴルフボールが縮む量）を測定した。

（４）反発係数
各コアまたはゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびコアまたはゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各コアまたはゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各コアまたはゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値をそのコアまたはゴルフボールの反発係数とした。

（５）耐久性
各ゴルフボールを１０個ずつ、エアガンを用いて金属板に５０ｍ／秒の速度で衝突させて、ゴルフボールが壊れるまでの繰返し回数を測定し、１０個の平均値を算出した。耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１〜１０、１２〜１７についてはＮｏ．１１の衝突回数を１００として各ゴルフボールについての回数を指数化した値で示し、ゴルフボールＮｏ．１８〜２１についてはＮｏ．２２の衝突回数を１００として各ゴルフボールについての回数を指数化した値で示し、ゴルフボールＮｏ．２３〜２６についてはＮｏ．２７の衝突回数を１００として、各ゴルフボールについての回数を指数化した値で示した。

［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
ゴルフボールＮｏ．１〜１７
表１に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で加熱プレス（１７０℃、２０分間）することにより球状の内層コアを得た。

ニーダーを用いて、基材ゴム（ポリブタジエンゴム）を素練りし、これに表４の配合となるようにイソオレフィン系アイオノマーを添加し、混練（材料温度：１５０℃、混練時間：３分間）した。さらに、表４に示す配合となるように他の成分を添加し、混練ロールにより混練してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物からハーフシェルを成形した。ハーフシェルの成形は、ゴム組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに一つずつ投入し、加圧した。圧縮成形は成形温度３０℃、成形時間１分、成形圧力１０ＭＰａの条件で行った。上記で得た内層コアを２枚のハーフシェルで被覆した。この内層コアおよびハーフシェルを、共に半球状キャビティを備えた上型および下型からなる金型に投入し、加熱プレス（１７０℃、２０分間）して球状コアを得た。

ゴルフボールＮｏ．１８〜２７
ニーダーを用いて、基材ゴム（ポリブタジエンゴム）を素練りし、これに表５の配合となるようにイソオレフィン系アイオノマーを添加し、混練（材料温度：１００℃、混練時間：３分間）した。さらに、表５に示す配合となるように他の成分を添加し、混練ロールにより混練してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を、半球状キャビティを有する上下金型内で加熱プレス（１７０℃、２０分間）することにより球状コアを得た。なお、表４、５において、硫酸バリウムの配合量は、コアまたは外層コアの密度が所望の値となるように調整した。

表１で使用した原料は以下の通りである。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））」
酸化マグネシウム：協和化学工業社製、「マグサラット（登録商標）１５０ＳＴ」
メタクリル酸：三菱レイヨン社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（２）中間層の作製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用樹脂組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。表４、５に示した樹脂組成物を上述のようにして得られたコア上に射出成形して、中間層を成形した。

サーリン（登録商標）８９４５：デュポン社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ポリアミド６：東レ社製、アミラン（登録商標）ＣＭ１０１７Ｋ
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」

（３）カバーの作製
次に、表３に示した配合のカバー用材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を用いて、カバーを形成した。なお、樹脂組成物Ｎｏ．Ｘを用いる場合は圧縮成形、樹脂組成物Ｎｏ．Ｙを用いる場合は射出成形を採用した。

エラストラン（登録商標）ＸＮＹ８４Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
サーリン８９４５：デュポン社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ラバロン（登録商標）Ｔ３２２１Ｃ：三菱化学社製、熱可塑性スチレンエラストマー

得られたゴルフボールについての評価結果を表４、５に示した。

表４、５で使用した原料は以下の通りである。
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−結合含有量＝９６質量％、１，２−ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））」
イソオレフィン系アイオノマー１：ランクセス社製、「Ｂｕｔｙｌ Ｉｏｎｏｍｅｒ ２４（イソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を８０モル％以上、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位０．２モル％〜１０．０モル％、アイオノマー部分を有する繰返し単位０．０５モル％〜５．０モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈（１２５℃））＝３５〜８０）」
イソオレフィン系アイオノマー２：ランクセス社製、「ＢＵＴＹＬ Ｉ ４５６５ Ｐ（イソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を８０モル％以上、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位０．６０モル％、アイオノマー部分を有する繰返し単位０．４０モル％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈（１２５℃））＝５６）」
アクリル酸亜鉛：三新化学工業社製、「サンセラー（登録商標）ＳＲ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」、最終的に得られるゴルフボールの質量が４５．４ｇとなるように調整した。
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
安息香酸：シグマアルドリッチ社製
カプリル酸亜鉛：三津和化学薬品株式会社製
ＰＢＤＳ：ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、川口化学工業社製
２−チオナフトール：東京化成工業社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

ゴルフボールＮｏ．１〜１０、１４および１５は、コア外層が、（ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ａ）基材ゴム組成物がイソオレフィン系アイオノマーを含有し、前記（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上、１０質量％未満のゴルフボール用ゴム組成物から形成されている。これらのゴルフボールは、ゴルフボールＮｏ．１１に比べて耐久性が向上しており、かつ、反発性にも優れている。ゴルフボールＮｏ．１３は、コア外層が、（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が１０質量％のゴルフボール用ゴム組成物から形成されている。このゴルフボールＮｏ．１３は、耐久性には優れるものの、反発性が劣る。ゴルフボールＮｏ．１６および１７は、（ａ）基材ゴム組成物がイソオレフィン系アイオノマーを含有せず、ゴム組成物に炭酸カルシウム、架橋ゴム粉末を配合した場合である。これらのゴルフボールは、反発性および耐久性のいずれも劣る。

ゴルフボールＮｏ．１８〜２０および２３〜２５は、コアが、（ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ａ）基材ゴム組成物がイソオレフィン系アイオノマーを含有し、前記（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上、１０質量％未満のゴルフボール用ゴム組成物から形成されている。これらのゴルフボールは、ゴルフボールＮｏ．２２または２７に比べて耐久性が向上しており、かつ、反発性にも優れている。ゴルフボールＮｏ．２１および２６は、コア外層が、（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が１０質量％のゴルフボール用ゴム組成物から形成されている。これらのゴルフボールは、耐久性には優れるものの、反発性が劣る。

本発明のゴルフボールは、打撃に対する耐久性に優れる。

１：ゴルフボール、２：球状コア、２１：内層、２２：外層、３：中間層、４：カバー、４１：ディンプル、４２：ランド

Claims (9)

1. （ａ）基材ゴム組成物、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤および（ｅ）カルボン酸および／またはその塩（炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩を除く。）を含有し、
   前記（ａ）基材ゴム組成物が、イソオレフィン系アイオノマーを含有し、
   前記（ａ）基剤ゴム組成物中のイソオレフィン系アイオノマーの含有率が、１質量％以上、１０質量％未満であり、
   前記（ｂ）共架橋剤が、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその金属塩であることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
2. 前記イソオレフィン系アイオノマーが、イソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、および、アイオノマー部分を有する繰返し単位を含有し、
   全繰返し単位中、前記マルチオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を０．２モル％以上、および、アイオノマー部分を有する繰返し単位を０．０５モル％以上含有する請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
3. 前記イソオレフィンモノマーが、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および、４−メチル−１−ペンテンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
4. 前記マルチオレフィンモノマーが、イソプレン、ブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および、１−ビニル−シクロヘキサジエンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２または３に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
5. 前記イソオレフィン系アイオノマーが、下記一般式（２）、（３）および（４）で表される繰返し単位を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の少なくとも１つは直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁶およびＲ³¹〜Ｒ³⁵はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はそれぞれ独立して、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、単環または炭素数４〜８縮合環で構成されるアリール基、または、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンおよび硫黄よりなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍおよびｎは、全繰返し単位中のモル％を表し、８０≦ｌ≦９９．７、０．２≦ｍ≦１０．０、０．０５≦ｎ≦５である。
   ＊は結合手を表す。］
6. 前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量が、前記（ａ）基材ゴム組成物１００質量部に対して、１．０質量部〜４０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
7. 球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記球状コアの少なくとも一部が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物から形成されているゴルフボール。
8. 球状の内層コアと、前記内層コアを被覆する外層コアとを有する球状コアと、前記球状コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
   前記外層コアが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物から形成されているゴルフボール。
9. 前記球状コアの中心硬度が、ショアＣ硬度で、３５〜７０であり、
   前記球状コアの表面硬度が、ショアＣ硬度で、７５〜９４である請求項７または８に記載のゴルフボール。

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