CN102977477A

CN102977477A - 高温硫化卤化丁基橡胶组合物及其用途

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Publication number: CN102977477A
Application number: CN2012104619168A
Authority: CN
Inventors: 赵天琪; 王清才; 李花婷
Original assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Current assignee: Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN102977477B

Abstract

本发明公开一种高温硫化卤化丁基橡胶组合物及其用途，该橡胶组合物是以溴化丁基橡胶为主要原料，加以亚胺和铵类高温硫化剂、促进剂、防焦剂和防老剂等。该橡胶组合物适合高温硫化，具有良好的高温硫化特性。特别适用于高温硫化橡胶制品的生产、制备动态硫化热塑性弹性体和塑料增韧方面。

Description

高温硫化卤化丁基橡胶组合物及其用途

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种高温硫化卤化丁基橡胶组合物及其用途，属于橡胶、热塑性弹性体与塑料增韧技术领域。

背景技术

溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶（IIR）在一定条件下溴化得到的产物，其溴代反应主要发生在IIR中少量的双键碳或紧邻双键的甲基碳上，溴含量较低，在0.8~2.5%之间。由于IIR主链没有改变，被溴代的氢原子数有限。所以，BIIR依然具有IIR的优点，同时克服了IIR所原有的缺点。

BIIR因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并用形成共交联结构等特性，在多种领域正在逐步替代IIR，如子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材、化工设备衬里等工业产品中，具有非常广阔的工业应用价值和前景。

随着汽车轮胎技术不断发展更新，采用卤化丁基橡胶作气密层的无内胎子午胎将逐渐取代有内胎轮胎，这一趋势推动了卤化丁基橡胶市场需求的增长。国际轮胎行业使用的卤化丁基橡胶中，70%为BIIR。在全钢子午胎上，100%使用BIIR；在半钢子午胎上，开始转向以使用BIIR为主。国内载重子午胎大量使用BIIR，其使用量占卤化丁基橡胶的75%；轿车子午胎使用氯化丁基橡胶，同时并用20%~40%的天然橡胶。

医用胶塞丁基化是国内卤化丁基橡胶的第二大需求市场，为保证医药安全，国家医药主管部门规定国内所有药用胶塞一律停止使用普通天然橡胶瓶塞。医用胶塞生产厂商正在扩大丁基瓶塞生产能力，主要是用卤化丁基橡胶，以适应国内需要。BIIR由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化剂用量少、可实现无硫无锌硫化等特点，从而赋予了BIIR瓶塞良好的物理性能和化学性能，在冷冻干燥制品中应用较好。欧美国家的丁基胶塞厂家多数采用BIIR，目前我国也有一些公司全部使用BIIR生产胶塞。

其他方面如胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等对卤化丁基橡胶的需求也在逐渐增加。2008年，国内丁基类橡胶总需求量为225 kt，其中卤化丁基橡胶需求量为160 kt，占总需求量的71%。2010年卤化丁基橡胶需求量达到210 kt，其中BIIR的比例占65%，并在轿车子午胎中逐步取代氯化丁基橡胶。

由于BIIR具有在一定条件下能与多种合成树脂发生接枝反应，使其较易分散在树脂中，达到改性的目的。这些性能使其可用于动态硫化热塑性弹性体、塑料增韧、医疗卫生、防化用品、防腐蚀衬里等领域。动态硫化热塑性弹性体集热塑性高分子材料和硫化橡胶两方面的优点于一体，如可以用挤出、注塑、吹塑等塑料加工方法加工，边角料可以回用，制品有硫化橡胶的低温柔韧性和抗屈挠性等特点；与采用分子设计技术合成的热塑性弹性体相比，其开发成本低很多，生产设备投入也很低。

目前国内外BIIR硫化温度一般选择150℃~170℃，特殊条件下硫化温度可达180℃，有关更高的温度硫化研究还鲜为报道。Michael^[1]评估了潜伏胺亲核试剂在BIIR药品及试剂的实用价值，考察了BIIR配方含有潜伏胺在不同温度下硫化的交联率，二氧化碳的衍生胺盐（包括(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃、(NH₄)H₂NCO₂）在低于100℃下与BIIR共混未交联，但在温度提升到160℃时，产生一定的交联量。据文献报道^[2]，在180℃下的用N,N`-间亚苯基双马来酰亚胺（HVA-2）与Dicup 40C硫化BIIR与氧化锌硫化体系相比的硫化时间降低，且通过应力松弛判断出前者的长时间稳定性能优于氧化锌体系。常规硫化体系不能满足热塑性弹性体制备时的高温快速硫化要求，也不适合要求快速硫化的注射橡胶制品生产。

因此，开发高温硫化卤化丁基橡胶组合物，能提高生产效率，满足要求高温快速硫化的生产需要。由于该橡胶组合物在配方无硫、无锌、无毒，可以满足用于医疗卫生和食品领域安全无毒的要求。发明该橡胶组合物不仅可以为工业生产提供技术支持，而且可以用挤出、注塑、吹塑等加工方法加工生产，为高效生产提供条件，特别是对BIIR在动态硫化热塑性弹性体和塑料增韧方面的应用提供可行性基础。

发明内容

1、本发明的目的：

本发明的目的是提供一种高温硫化卤化丁基橡胶组合物。该橡胶组合物是以溴化丁基橡胶为主要原料，加以硫化剂、促进剂、防焦剂和防老剂，使得橡胶组合物适合在高温条件下硫化，并具有良好的物理机械特性。适用于高温硫化橡胶制品的生产、制备动态硫化热塑性弹性体和塑料增韧的用途。

2、技术方案：

卤化丁基橡胶选用溴化丁基橡胶，溴化丁基橡胶在橡胶组合物中的用量以纯生胶计100份，以下其它组分用量均相对100份生胶而言。溴化丁基橡胶选择基本要求：溴化丁基橡胶，优选低门尼溴化丁基橡胶，本发明选用LANXESS公司生产的BIIR 2030为主要原料，用量100份，门尼粘度28~36，实测为34。

硫化剂选用包括N,N`-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）、N,N`-(4,4`-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（BMI）的亚胺类硫化剂，和包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、钼酸铵的铵类硫化剂，用量1.0~6.0份，优选1.2~4.2份。优选HVA-2和磷酸氢二铵。HVA-2的用量为1.0~4.0份，优选1.2~2.0份；粒径≤0.1mm，优选≤0.05mm。磷酸氢二铵的用量为1.0~6.0份，优选1.8~4.2份；粒径≤0.1mm，优选≤0.05mm。

促进剂选用水滑石、氢氧化镁，用量1.0~5.0份，优选1.8~4.2份。水滑石选用基本要求：用量1.0~5.0份，优选2.0~4.0份；粒径≤0.1mm，优选≤0.05mm。氢氧化镁选用基本要求：用量1.0~5.0份，优选1.8~3.0份；粒径≤0.1mm，优选≤0.05mm。

防焦剂选用硬脂酸钙、环氧大豆油，用量0.1~5.0份，优选0.1~0.6份。硬脂酸钙选用基本要求：用量0.1~5.0份，优选0.1~0.5份。环氧大豆油选用基本要求：环氧大豆油，用量0.1~5.0份，优选0.5~1.0份。

防老剂选用防老剂4020，用量1.0份。

本发明所述的高温卤化丁基橡胶组合物，混炼及硫化均为橡胶加工中通常所采用的方法及设备。如：密炼机、开炼机、平板硫化机等。

3、有益效果

本发明橡胶组合物具有明显的高温硫化特性优势，根据经验，硫化温度每升高10℃，硫化时间缩短一半，硫化速度大大提高。用外推法推测，待到塑料加工温度时，该发明涉及的橡胶组合物的硫化速度与塑料加工条件相匹配，能达到动态硫化和较好分散的目的。本发明所涉及的橡胶组合物适用于制备热塑性弹性体和塑料增韧。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的目的，但并非限制本发明权的保护范围，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1~4

以BIIR，牌号：LANXESS 2030为主要原料，橡胶组合物的配方组成列于表1。

表1 配方表（单位：份）

原料	实施例1	实施例2	实施例3
				LANXESS 2030	100	100	100
硬脂酸钙	0.1	0.1	0.1
				大豆油	0.5	0.5	0.5
HVA-2	1.3	—	—
				磷酸氢二铵	—	4.2	2.0
水滑石	2.7	—	4.0
				氢氧化镁	—	1.8	—
防老剂4020	1.0	1.0	1.0
				总计	105.6	107.6	107.6

混炼胶的制备方法步骤如下：

采用两段式炼胶工艺，一段工艺：

1.57L Farrel密炼机，100℃/100转。

加入生胶，放下上顶栓，塑炼0.5min。

升起上顶栓，装入所有小料，放下上顶栓，混炼2min。

升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓，混炼2.5min。

排胶（温度在130~150℃）。

二段工艺在开炼机上进行：

在XK-160型开炼机上进行，将一段母胶包慢辊 →→ 薄通六次 →→ 下片。

橡胶组合物的硫化条件：硫化温度190℃，硫化时间30 min。

橡胶组合物的配方组成列于表1，其主要的考察性能列于表2~4中。

BIIR生胶及混炼胶的门尼粘度列于表2中。

橡胶组合物的门尼焦烧及硫化特性列于表3中。

橡胶组合物的物理性能见表4中。

表2 BIIR生胶及混炼胶门尼粘度

项目	生胶2030	实施例1	实施例2	实施例3
					ML₁₊₈,125℃	34	36	49	66

表3 橡胶组合物的硫化性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				门尼焦烧150℃
t₅/m:s	8:46	5:22	3:21
				t₃₅/m:s	14:51	16:46	23:32
⊿t₃₀/m:s	6:05	11:24	20:11
				硫化仪190℃
M_L/N·m	0.280	0.520	0.660
				M_H/N·m	1.115	0.785	1.130
t_s1/m:s	2:00	1:58	1:45
				t₁₀/m:s	1:52	1:12	1:20
t₅₀/m:s	4:24	2:24	2:55
				t₉₀/m:s	8:45	5:00	6:14

表4 橡胶组合物的物理性能

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				拉断伸长率/%	415	368	441
150℃×168h老化后
				拉断伸长率/%	414	342	414
拉断伸长率变化率/%	-0.24	-7.07	-6.12

从表3和表4 的结果可以看出，实施例的高温硫化性能和耐热空气老化性能良好，由于实施例中未加入任何补强填料，因此胶料的物理性能只考察了具有代表性的拉断伸长率和热空气老化后的拉断伸长率变化率。门尼焦烧结果表明，在150℃下，⊿t₃₀都较长，说明实施例的耐焦烧性能良好。硫化特性结果表明，在190℃硫化30分钟的条件下，实施例未出现在过硫阶段产生结构化或过硫后产生网络结构降解的现象，说明实施例都具有良好的高温硫化性能。热空气老化结果说明，实施例的在150℃下热空气老化168小时后，拉断伸长率变化率不大，说明实施例的耐热空气老化性能良好。

本文实施例中所涉及的实验数据均按照相应的国家或行业标准进行。以下为主要仪器设备及试验条件：

(1)门尼粘度：采用M200E型门尼粘度仪，按照GB/T 1232.1-2000测定胶料的门尼粘度，试验温度125℃。

(2)门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度仪，按照欧GB/T 1233-2008测定胶料的门尼焦烧，试验温度150℃。

(3)硫化特性：混炼胶的硫化特性采用C2000E型无转子硫化仪，按照GB/T16584-1996测定胶料的硫化特性，测试温度190℃。

(4)物理性能：采用T2000E型电子拉力机，按照GB/T 528-2009测试橡胶的物理性能，主要考察扯断伸长率和扯断伸长率变化率。

本领域技术人员可以理解，本发明可用于制备高温硫化卤化丁基橡胶组合物，该橡胶组合物适用于高温硫化橡胶制品的生产、制备动态硫化热塑性弹性体和塑料增韧的用途。

参考文献

[1]Michael Anthony Jackson Faba．Latent Amine Cures of Brominated Poly(Isobutylene-co-Isoprene)[D]．Kingston：Queen’s University，Janauary，2010

[2]Bayer AG．Butyl and Halobutyl Compounding Guide for Non-tyre Applications[M]。

Claims

1.一种高温硫化卤化丁基橡胶组合物，该橡胶组合物包含以下成分：

卤化丁基橡胶 100份

硫化剂 1.0～6.0份

促进剂 1.0～5.0份

防焦剂 0.1～5.0份

其中所述卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，其门尼黏度25～55，溴含量0.5%～2.5%，优选溴化丁基橡胶，其门尼黏度30～50，溴含量0.7%～2.5%，用量100份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述硫化剂选用亚胺类硫化剂，包括：N,N`-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）、N,N`-(4,4`-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（BMI）；铵类硫化剂，包括：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、钼酸铵；硫化剂用量1.0~6.0份，优选1.2~4.2份。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述促进剂选用碱式碳酸铝镁（水滑石）、氢氧化镁，用量1.0~5.0份，优选1.8~4.2份。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述的防焦剂选用硬脂酸钙、环氧大豆油，用量0.1~5.0，优选0.1～0.6份。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：该高温硫化卤化丁基橡胶组合物用于高温硫化橡胶制品的生产、制备动态硫化热塑性弹性体和塑料增韧方面的用途。