JP2003301073A - スチレンブタジエンゴム組成物及びその成形体 - Google Patents
スチレンブタジエンゴム組成物及びその成形体Info
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- JP2003301073A JP2003301073A JP2002108980A JP2002108980A JP2003301073A JP 2003301073 A JP2003301073 A JP 2003301073A JP 2002108980 A JP2002108980 A JP 2002108980A JP 2002108980 A JP2002108980 A JP 2002108980A JP 2003301073 A JP2003301073 A JP 2003301073A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】シス１，４−結合分率が高く、転動抵抗や耐摩
耗性に優れた成形体を与えるスチレンブタジエンゴム組
成物並びにその成形体を提供する。 【解決手段】スチレンブタジエンゴムをゴム原料とし、
充填剤、可塑剤、添加剤、架橋剤を含有し、前記スチレ
ンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから
選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸
引性化合物を添加してスチレンとブタジエンを共重合し
て得られたハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシス
ＳＢＲ）であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成
物とする。
耗性に優れた成形体を与えるスチレンブタジエンゴム組
成物並びにその成形体を提供する。 【解決手段】スチレンブタジエンゴムをゴム原料とし、
充填剤、可塑剤、添加剤、架橋剤を含有し、前記スチレ
ンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから
選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸
引性化合物を添加してスチレンとブタジエンを共重合し
て得られたハイシススチレンブタジエンゴム（ハイシス
ＳＢＲ）であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）組成
物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、物理的強度と耐摩
耗性に優れた加硫ゴムを与えるスチレンブタジエンゴム
組成物並びに該スチレンブタジエンゴム組成物を成形、
加硫して得られたスチレンブタジエンゴム成形体に関す
る。
耗性に優れた加硫ゴムを与えるスチレンブタジエンゴム
組成物並びに該スチレンブタジエンゴム組成物を成形、
加硫して得られたスチレンブタジエンゴム成形体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、
広く使用されている合成ゴムであり、特に乗用車用タイ
ヤの路面接地部であるトレッド用のゴム材料として広く
使用されている。従来のＳＢＲは、乳化重合法による
か、溶液アニオン重合法により製造されていた。
広く使用されている合成ゴムであり、特に乗用車用タイ
ヤの路面接地部であるトレッド用のゴム材料として広く
使用されている。従来のＳＢＲは、乳化重合法による
か、溶液アニオン重合法により製造されていた。
【０００３】しかるに乳化重合法並びにアニオン重合法
により製造されたＳＢＲは、いずれもブタジエンのシス
１，４−結合の分率が４０％以上にはならないものであ
った。このため、従来のＳＢＲを使用したゴム組成物
は、動的な応力を受ける成形品に使用した場合、特性上
問題を有する。特にタイヤのトレッド部に使用した場合
には、転動抵抗（Rolling Resistance）、耐摩耗性に問
題があり、これらの特性の改良が求められている。
により製造されたＳＢＲは、いずれもブタジエンのシス
１，４−結合の分率が４０％以上にはならないものであ
った。このため、従来のＳＢＲを使用したゴム組成物
は、動的な応力を受ける成形品に使用した場合、特性上
問題を有する。特にタイヤのトレッド部に使用した場合
には、転動抵抗（Rolling Resistance）、耐摩耗性に問
題があり、これらの特性の改良が求められている。
【０００４】ＳＢＲのブタジエンの転動抵抗や耐摩耗性
を向上させるためには、シス１，４−結合分率の高いＳ
ＢＲとすることが有効と考えられるが、これまでシス
１，４−結合分率の高いＳＢＲは知られていない。ブタ
ジエンの重合においてシス１，４−結合分率を高める重
合方法として、遷移金属メタロセン触媒を使用する製造
方法が公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ
ｙｓ．，２０１，３９３，２０００）。
を向上させるためには、シス１，４−結合分率の高いＳ
ＢＲとすることが有効と考えられるが、これまでシス
１，４−結合分率の高いＳＢＲは知られていない。ブタ
ジエンの重合においてシス１，４−結合分率を高める重
合方法として、遷移金属メタロセン触媒を使用する製造
方法が公知である（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ
ｙｓ．，２０１，３９３，２０００）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の遷移金
属メタロセン触媒を使用した重合方法では、得られるＳ
ＢＲの分子量が高くならず、ゴム組成物として成形品と
した時の機械的強度が十分ではなく、特にタイヤのよう
な高強度が要求される用途には使用できないものであっ
た。
属メタロセン触媒を使用した重合方法では、得られるＳ
ＢＲの分子量が高くならず、ゴム組成物として成形品と
した時の機械的強度が十分ではなく、特にタイヤのよう
な高強度が要求される用途には使用できないものであっ
た。
【０００６】本発明の目的は、シス１，４−結合分率が
高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与えるスチ
レンブタジエンゴム組成物並びにその成形体を提供する
ことにある。
高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与えるスチ
レンブタジエンゴム組成物並びにその成形体を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のスチレンブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）組成物は、スチレンブタジエンゴム
をゴム原料とし、充填剤、可塑剤、添加剤、架橋剤を含
有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属
メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びア
ルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、
及び（Ｃ）電子吸引性化合物を添加してスチレンとブタ
ジエンを共重合して得られたハイシススチレンブタジエ
ンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とする。
エンゴム（ＳＢＲ）組成物は、スチレンブタジエンゴム
をゴム原料とし、充填剤、可塑剤、添加剤、架橋剤を含
有し、前記スチレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属
メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びア
ルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、
及び（Ｃ）電子吸引性化合物を添加してスチレンとブタ
ジエンを共重合して得られたハイシススチレンブタジエ
ンゴム（ハイシスＳＢＲ）であることを特徴とする。
【０００８】上記のＳＢＲ組成物はシス１，４−結合分
率が高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与え
る。
率が高く、転動抵抗や耐摩耗性に優れた成形体を与え
る。
【０００９】上述のスチレンブタジエンゴム組成物にお
いては、前記ハイシススチレンブタジエンゴムは、重量
平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６
０％以上であることが好ましい。
いては、前記ハイシススチレンブタジエンゴムは、重量
平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含有率が６
０％以上であることが好ましい。
【００１０】また前記ハイシススチレンブタジエンゴム
は有機溶剤中において重合反応を行ったものであること
が好ましい。
は有機溶剤中において重合反応を行ったものであること
が好ましい。
【００１１】溶液重合ＳＢＲであることが、容易に高分
子量のスチレンブタジエンゴムを製造することができ
る。
子量のスチレンブタジエンゴムを製造することができ
る。
【００１２】上記のＳＢＲ組成物においては、ゴム原料
１００重量部中のハイシスＳＢＲは、１０〜１００重量
部であることが好ましい。
１００重量部中のハイシスＳＢＲは、１０〜１００重量
部であることが好ましい。
【００１３】ゴム原料１００重量部中のハイシスＳＢＲ
の含有量が１０重量部未満ではハイシスＳＢＲの効果が
十分に発揮されない。ハイシスＳＢＲの含有量は２０重
量部以上であることがより好ましい。
の含有量が１０重量部未満ではハイシスＳＢＲの効果が
十分に発揮されない。ハイシスＳＢＲの含有量は２０重
量部以上であることがより好ましい。
【００１４】本発明のスチレンブタジエンゴム成形体
は、請求項１〜３いずれかに記載のスチレンブタジエン
ゴム組成物を成形、加硫して得られたものであることを
特徴とする。
は、請求項１〜３いずれかに記載のスチレンブタジエン
ゴム組成物を成形、加硫して得られたものであることを
特徴とする。
【００１５】係る加硫ゴム成形体は、転動抵抗や耐摩耗
性に優れた成形体であり、特にタイヤの接地部、ベルト
コンベア、ローラー、クローラ等の耐摩耗性を要求され
る用途に適した成形体である。
性に優れた成形体であり、特にタイヤの接地部、ベルト
コンベア、ローラー、クローラ等の耐摩耗性を要求され
る用途に適した成形体である。
【００１６】加硫ゴム成形体の硬度は、ショアＡ硬度
（２３℃）が５５〜８０であることが好ましい。
（２３℃）が５５〜８０であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に使用するＳＢＲについて
説明する。本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの
製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択され
る少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合
物を添加してスチレンとブタジエンとを共重合すること
を特徴とする。
説明する。本発明のハイシススチレンブタジエンゴムの
製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択され
る少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合
物を添加してスチレンとブタジエンとを共重合すること
を特徴とする。
【００１８】本発明の最も大きな特徴構成は、（Ｃ）電
子吸引性化合物を添加してスチレンとブタジエンとを共
重合することにある。
子吸引性化合物を添加してスチレンとブタジエンとを共
重合することにある。
【００１９】係る構成の製造方法により、高分子量であ
って実用的な機械的強度を有し、同時にブタジエンのシ
ス１，４−結合分率が高い共重合体が得られる。
って実用的な機械的強度を有し、同時にブタジエンのシ
ス１，４−結合分率が高い共重合体が得られる。
【００２０】（Ａ）〜（Ｃ）成分の好ましい添加量は、
モノマー（スチレン＋ブタジエンなど）に対して（Ａ）
成分は，モノマー／（Ａ）＝１０2 〜１０5 （モル比)
である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有
機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜
１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）
成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１
０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／
（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好
ましい。
モノマー（スチレン＋ブタジエンなど）に対して（Ａ）
成分は，モノマー／（Ａ）＝１０2 〜１０5 （モル比)
である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有
機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜
１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）
成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１
０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／
（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好
ましい。
【００２１】上述の発明においては、得られるＳＢＲ
が、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合分
率が６０％以上であることが好ましい。
が、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合分
率が６０％以上であることが好ましい。
【００２２】重量平均分子量が２０万以上であることに
より、ゴム成形品とした場合に高い機械的強度を有する
ＳＢＲとなり、シス１，４−結合分率が６０％以上であ
ることにより、特にタイヤとレッド材料として使用した
時に耐摩耗性に優れ、低転動抵抗となるＳＢＲが得られ
る。
より、ゴム成形品とした場合に高い機械的強度を有する
ＳＢＲとなり、シス１，４−結合分率が６０％以上であ
ることにより、特にタイヤとレッド材料として使用した
時に耐摩耗性に優れ、低転動抵抗となるＳＢＲが得られ
る。
【００２３】従って、本発明のハイシススチレンブタジ
エンゴムは、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４
−結合分率が６０％以上であることを特徴とする。
エンゴムは、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４
−結合分率が６０％以上であることを特徴とする。
【００２４】シス１，４−結合分率は、重合体を構成す
るブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結
合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率
（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外
線吸収スペクトル法により測定する。
るブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結
合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率
（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外
線吸収スペクトル法により測定する。
【００２５】本発明において使用するハイシスＳＢＲ
は、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択さ
れる少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化
合物を用いて、スチレンとブタジエンとを共重合させる
ことによって得られる。
は、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択さ
れる少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化
合物を用いて、スチレンとブタジエンとを共重合させる
ことによって得られる。
【００２６】（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメ
タロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジ
ルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型
錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ 3 など）、バナジウム、ニ
オブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセ
ン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯
体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロ
セン型錯体が挙げられる。
としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメ
タロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジ
ルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型
錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ 3 など）、バナジウム、ニ
オブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセ
ン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯
体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロ
セン型錯体が挙げられる。
【００２７】これらの中でも、周期表第５族遷移金属の
メタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷
移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般
式にて表される化合物が挙げられる。 （１）ＲＭ・Ｌa （２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa （３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa （４）ＲＭＸ3 ・Ｌa （５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa （６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ） （式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である） 上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌa ，（４）ＲＭ
Ｘ3 ・Ｌa ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa の使用がより
好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも
一方であることが好ましい。
メタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷
移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般
式にて表される化合物が挙げられる。 （１）ＲＭ・Ｌa （２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa （３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa （４）ＲＭＸ3 ・Ｌa （５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa （６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ） （式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である） 上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌa ，（４）ＲＭ
Ｘ3 ・Ｌa ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa の使用がより
好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも
一方であることが好ましい。
【００２８】一般式（１）〜（６）において、Ｒとして
はシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペ
ンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニ
ル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化
水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリ
ル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメ
チルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基など
が挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの
一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ2 Ｓｉ）、ジメチ
ルメチレン（Ｍｅ2 Ｃ）、メチルフェニルメチレン（Ｐ
ｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ2 Ｃ）、エチレ
ン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含ま
れる。
はシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペ
ンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニ
ル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化
水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリ
ル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメ
チルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基など
が挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの
一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ2 Ｓｉ）、ジメチ
ルメチレン（Ｍｅ2 Ｃ）、メチルフェニルメチレン（Ｐ
ｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ2 Ｃ）、エチレ
ン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含ま
れる。
【００２９】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基
などが挙げられる。
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基
などが挙げられる。
【００３０】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】以上に例示したＲの中でも、シクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，
３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，
３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
【００３２】一般式（１）〜（６）において、Ｘは水
素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２
０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよ
い。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭
化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど
の芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、
ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチ
ル基であってもよい。
素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２
０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよ
い。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭
化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど
の芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、
ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチ
ル基であってもよい。
【００３３】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキル
オキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例
示される。
シ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキル
オキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例
示される。
【００３４】一般式（１）〜（６）において、Ｌはルイ
ス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的
な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物
が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステ
ル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合
物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなど
が例示される。
ス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的
な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物
が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステ
ル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合
物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなど
が例示される。
【００３５】一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）にお
けるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５
の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基ま
たは分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベ
ンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルな
どの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシ
リルなどのアルキルシリル基であってもよい。
けるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５
の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基ま
たは分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベ
ンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルな
どの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシ
リルなどのアルキルシリル基であってもよい。
【００３６】一般式（１）ＲＭ・Ｌa 、すなわち、シク
ロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期
表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニ
ル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ト
ルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）
バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベン
ゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。
ロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期
表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニ
ル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ト
ルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）
バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベン
ゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。
【００３７】一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わさ
れる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル
基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合
性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、
メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、
トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメ
チルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキ
ルアミノ基を有することができる。
れる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル
基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合
性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、
メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、
トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメ
チルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキ
ルアミノ基を有することができる。
【００３８】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。
【００３９】一般式（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わさ
れる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニ
ル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロ
アルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチル
メチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレ
ン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合された
ものであってもよい。
れる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニ
ル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロ
アルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチル
メチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレ
ン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合された
ものであってもよい。
【００４０】本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わ
される化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期
表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシク
ロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）
バナジウムなどが挙げられる。
される化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期
表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシク
ロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）
バナジウムなどが挙げられる。
【００４１】本発明の（２）Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌa で表わ
される化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニ
ル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
される化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニ
ル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４２】（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体
的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバ
ナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル
体などが挙げられる。
的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバ
ナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル
体などが挙げられる。
【００４３】（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa にて表される化
合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ
ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ
フェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメト
キシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−
プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あ
るいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体等例示される。
合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ
ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ
フェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメト
キシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−
プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あ
るいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体等例示される。
【００４４】（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体
的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロ
ペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられ
る。
的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロ
ペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられ
る。
【００４５】一般式（３）Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表され
る化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によっ
て結合されたものであってもよい。かかる化合物として
は、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロ
ライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。
る化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によっ
て結合されたものであってもよい。かかる化合物として
は、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロ
ライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。
【００４６】一般式（４）ＲＭＸ3 ・Ｌa で示される具
体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化
合物が挙げられる。
体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化
合物が挙げられる。
【００４７】（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリク
ロライド （ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−
ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド （ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド
等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。
リクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリク
ロライド （ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−
ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド （ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド
等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。
【００４８】（ｉｖ）テトラ置換ないしペンタ置換シク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド （ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）
置換インデニルバナジウムトリクロライド （ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をア
ルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシ
ド、トリアルコキシド等 一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙
げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換
したメチル体も挙げられる。
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド （ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）
置換インデニルバナジウムトリクロライド （ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をア
ルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシ
ド、トリアルコキシド等 一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙
げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換
したメチル体も挙げられる。
【００４９】一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される化
合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナ
ジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の
各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキ
ソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−
プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナ
ジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の
各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキ
ソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−
プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５０】一般式（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表
される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル
（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペン
タジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル
イミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル
（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペン
タジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル
イミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５１】（６）Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される
化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウ
ム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサ
イド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミ
ド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジ
エニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニル
イミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロ
ピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げ
られる。
化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウ
ム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサ
イド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミ
ド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジ
エニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニル
イミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロ
ピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げ
られる。
【００５２】（Ｂ）成分として使用する有機アルミニウ
ム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使
用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
ム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使
用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
【００５３】また（Ｂ）成分として使用可能である鎖状
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触させることによって得られるものであっ
て、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状ア
ルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキ
シ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサン
の重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。
Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル
基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基
が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及
びその混合物などが挙げられる。
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触させることによって得られるものであっ
て、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状ア
ルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキ
シ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサン
の重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。
Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル
基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基
が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及
びその混合物などが挙げられる。
【００５４】鎖状アルミノキサンの製造に使用する縮合
剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、こ
の他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意
のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙
げられる。
剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、こ
の他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意
のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙
げられる。
【００５５】（Ｃ）電子吸引性化合物としては、公知の
電子吸引性化合物が使用可能である。具体的には、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラ
クロロベンゾキノン（クロラニール）、テトラフルオロ
ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキ
ノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子
吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。
電子吸引性化合物が使用可能である。具体的には、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラ
クロロベンゾキノン（クロラニール）、テトラフルオロ
ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキ
ノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子
吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。
【００５６】本発明のハイシスＳＢＲは、モノマーとし
てはスチレンとブタジエンとから構成されるが、ＳＢＲ
の特性を損なわない範囲において他のモノマーの共重合
体とすることは、特性の改善等の観点より好適な態様で
ある。このような共重合可能な他のモノマーとしては、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタ
ジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、α−メチルスチ
レン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
てはスチレンとブタジエンとから構成されるが、ＳＢＲ
の特性を損なわない範囲において他のモノマーの共重合
体とすることは、特性の改善等の観点より好適な態様で
ある。このような共重合可能な他のモノマーとしては、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタ
ジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、α−メチルスチ
レン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
【００５７】本発明のハイシススチレンブタジエンゴム
の製造において使用する溶剤は、スチレンブタジエンゴ
ムの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可
能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリ
ン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロ
ヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等
が好適な溶剤として例示される。
の製造において使用する溶剤は、スチレンブタジエンゴ
ムの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可
能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリ
ン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロ
ヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等
が好適な溶剤として例示される。
【００５８】ＳＢＲを製造する重合方法は、公知の方法
が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれ
であってもよいが、前述のように溶液重合であることが
好ましい。
が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれ
であってもよいが、前述のように溶液重合であることが
好ましい。
【００５９】溶液重合方法は、例えば反応容器中に有機
溶剤、並びにスチレンモノマーとブタジエンモノマーと
を所定の比率で仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加
することにより行う。
溶剤、並びにスチレンモノマーとブタジエンモノマーと
を所定の比率で仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加
することにより行う。
【００６０】重合温度は、−１０℃〜１５０℃程度であ
り、０〜１２０℃であることがより好ましい。重合時間
は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定される
が、３分〜１０時間程度である。
り、０〜１２０℃であることがより好ましい。重合時間
は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定される
が、３分〜１０時間程度である。
【００６１】重合反応の停止は、例えばアルコール等の
溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌すること
により行う。重合完了後、例えば溶液をＳＢＲの非溶剤
に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは
重合後の溶液から溶剤を除去することによりＳＢＲを得
ることができる。
溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌すること
により行う。重合完了後、例えば溶液をＳＢＲの非溶剤
に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは
重合後の溶液から溶剤を除去することによりＳＢＲを得
ることができる。
【００６２】本発明のＳＢＲ組成物において、上記のＳ
ＢＲと併用可能であるゴム材料は、通常ＳＢＲとブレン
ドして使用されるゴム材料は限定なく使用可能であり、
例えば天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が好適なゴ
ム材料として例示される。
ＢＲと併用可能であるゴム材料は、通常ＳＢＲとブレン
ドして使用されるゴム材料は限定なく使用可能であり、
例えば天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が好適なゴ
ム材料として例示される。
【００６３】本発明のＳＢＲ組成物には、必要な充填
剤、添加剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤を使
用する。これらは、ゴムの技術分野における公知の材料
が限定なく使用可能である（日本ゴム協会編「ゴム技術
の基礎」等参照）。
剤、添加剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤を使
用する。これらは、ゴムの技術分野における公知の材料
が限定なく使用可能である（日本ゴム協会編「ゴム技術
の基礎」等参照）。
【００６４】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。 ＜ＳＢＲの製造例＞ （製造例１）撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブ
を窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シク
ロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ
3 ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ
（ＣｐＴｉＣｌ3 ／クロラニル＝１／１（モル比））投
入し、ブタジエン３７．５ｍｌとスチレン３７．５ｍｌ
を添加して６０℃にて３０分間重合を行った。重合開始
１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコー
ルを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、
重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去す
ることにより、ＳＢＲポリマー（サンプル１）を得た。
施例等について説明する。 ＜ＳＢＲの製造例＞ （製造例１）撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブ
を窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シク
ロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ
3 ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ
（ＣｐＴｉＣｌ3 ／クロラニル＝１／１（モル比））投
入し、ブタジエン３７．５ｍｌとスチレン３７．５ｍｌ
を添加して６０℃にて３０分間重合を行った。重合開始
１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコー
ルを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、
重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去す
ることにより、ＳＢＲポリマー（サンプル１）を得た。
【００６５】（製造例２）重合温度を０℃とし、重合時
間を１２０分とした以外は製造例１と同様にしてＳＢＲ
ポリマー（サンプル２）を得た。
間を１２０分とした以外は製造例１と同様にしてＳＢＲ
ポリマー（サンプル２）を得た。
【００６６】＜組成物の製造＞
（実施例１）ＳＢＲポリマー（サンプル１）１００重量
部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）７０重量部、アロマ
系プロセスオイル３５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン）１重量部、パラフィンワックス２重量部、ス
テアリン酸２重量部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２重量部
をバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチを作
製した。バンバリーミキサーから排出したマスターバッ
チを混練ロールでシート化して冷却した後、混練ロール
を使用して硫黄（５％油処理粉末硫黄）１．５重量部、
加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド）１．５重量部を混練してＳＢＲ組成物を
得た。
部、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）７０重量部、アロマ
系プロセスオイル３５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン）１重量部、パラフィンワックス２重量部、ス
テアリン酸２重量部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２重量部
をバンバリーミキサーにて混練してマスターバッチを作
製した。バンバリーミキサーから排出したマスターバッ
チを混練ロールでシート化して冷却した後、混練ロール
を使用して硫黄（５％油処理粉末硫黄）１．５重量部、
加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド）１．５重量部を混練してＳＢＲ組成物を
得た。
【００６７】（実施例２）ＳＢＲポリマー（サンプル
１）に代えてＳＢＲポリマー（サンプル２）を１００重
量部使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物
を得た。
１）に代えてＳＢＲポリマー（サンプル２）を１００重
量部使用した以外は実施例１と同様にしてＳＢＲ組成物
を得た。
【００６８】（実施例３）ゴム原料としてＳＢＲポリマ
ー（サンプル１）５０重量部と市販のエマルジョン重合
ＳＢＲ（ＳＢＲ１５０２（ＪＳＲ製）、スチレン含量＝
２３．５％）５０重量部とを使用した以外は実施例１と
同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
ー（サンプル１）５０重量部と市販のエマルジョン重合
ＳＢＲ（ＳＢＲ１５０２（ＪＳＲ製）、スチレン含量＝
２３．５％）５０重量部とを使用した以外は実施例１と
同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００６９】（比較例１）ゴム原料としてＳＢＲ１５０
２を１００重量部使用した以外は実施例１と同様にして
ＳＢＲ組成物を得た。
２を１００重量部使用した以外は実施例１と同様にして
ＳＢＲ組成物を得た。
【００７０】（比較例２）ゴム原料としてＳＢＲポリマ
ー（サンプル１）５重量部と市販のエマルジョン重合Ｓ
ＢＲ１５０２の９５重量部とを使用した以外は実施例１
と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
ー（サンプル１）５重量部と市販のエマルジョン重合Ｓ
ＢＲ１５０２の９５重量部とを使用した以外は実施例１
と同様にしてＳＢＲ組成物を得た。
【００７１】実施例１〜３、比較例１、２において得ら
れた未加硫ゴム組成物は、金型内にて１６０℃、２０分
加熱して成形体とし、耐摩耗性評価を行った。評価の結
果は、表２に記載した。
れた未加硫ゴム組成物は、金型内にて１６０℃、２０分
加熱して成形体とし、耐摩耗性評価を行った。評価の結
果は、表２に記載した。
【００７２】＜評価＞
（分子量）ＧＰＣ ＬＣ−１０（島津製作所製）を使用
し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用
し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量、数平均分子量を求めた。
し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用
し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００７３】（高分子ミクロ構造）シス１，４−結合分
率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法によ
り測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエル
マー社製）を使用した。測定は、スチレンブタジエンゴ
ムのフィルムを作成して行った。結果は、ブタジエン単
位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収
強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1
の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の
吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法によ
り測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエル
マー社製）を使用した。測定は、スチレンブタジエンゴ
ムのフィルムを作成して行った。結果は、ブタジエン単
位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収
強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1
の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の
吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【００７４】表１には、ＳＢＲ（サンプル１）、ＳＢＲ
（サンプル２）、及びＳＢＲ１５０２の分子量とミクロ
構造の測定結果を示した。
（サンプル２）、及びＳＢＲ１５０２の分子量とミクロ
構造の測定結果を示した。
【００７５】（耐摩耗性）ランボーン摩耗試験機を使用
し、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃にて測
定した。評価結果は、エマルジョン重合による市販のＳ
ＢＲ１５０２の評価結果を１００とした指数にて表示し
た。サンプルは、ＪＩＳ Ｋ ６２６４規定のサイズに
調製して使用した。
し、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃にて測
定した。評価結果は、エマルジョン重合による市販のＳ
ＢＲ１５０２の評価結果を１００とした指数にて表示し
た。サンプルは、ＪＩＳ Ｋ ６２６４規定のサイズに
調製して使用した。
【００７６】
【表１】
【表２】
表１の結果から、本発明のＳＢＲ組成物を構成するＳＢ
Ｒはシス１，４−結合が６０％を超えるハイシスＳＢＲ
であると共に重量平均分子量が３６５０００（サンプル
１）、５８５０００（サンプル２）であり、従来のエマ
ルジョン重合ＳＢＲと同等の高分子量である。
Ｒはシス１，４−結合が６０％を超えるハイシスＳＢＲ
であると共に重量平均分子量が３６５０００（サンプル
１）、５８５０００（サンプル２）であり、従来のエマ
ルジョン重合ＳＢＲと同等の高分子量である。
【００７７】また表２の結果より、本発明のＳＢＲ組成
物を加硫した加硫ゴムは、耐摩耗性が大変良好であるこ
とが分かる。
物を加硫した加硫ゴムは、耐摩耗性が大変良好であるこ
とが分かる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00
Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AE02 AE04
AE05 AE17 AF22 AH07 AH08
AH09 BC07
4J002 AC081 AE052 FD016 FD022
FD037 FD148 FD157 GM00
GN00 GN01
4J100 AB02P AS02Q CA04 CA15
DA01 DA04 DA47 FA02 FA10
FA19 JA28 JA29
4J128 AC10 AC28 AC31 AC39 AC47
AC48 AD01 AD05 AD06 AE05
BA01B BB01B BC15B BC16B
BC25B CB53C CB55C EB13
EB21 EC02 FA02 GA01 GA06
GA11
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレンブタジエンゴムをゴム原料と
し、充填剤、添加剤、可塑剤、架橋剤を含有し、前記ス
チレンブタジエンゴムが、（Ａ）遷移金属メタロセン触
媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサン
から選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電
子吸引性化合物を添加してスチレンとブタジエンを共重
合して得られたハイシススチレンブタジエンゴム（ハイ
シスＳＢＲ）であることを特徴とするスチレンブタジエ
ンゴム組成物。 - 【請求項２】 前記ハイシススチレンブタジエンゴム
が、重量平均分子量２０万以上かつシス１，４−結合含
有率が６０％以上である請求項１に記載のスチレンブタ
ジエンゴム組成物。 - 【請求項３】 前記ハイシススチレンブタジエンゴムは
有機溶剤中において重合反応を行ったものである請求項
１又は２に記載のスチレンブタジエンゴム組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載のスチレン
ブタジエンゴム組成物を成形、加硫して得られたスチレ
ンブタジエンゴム成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108980A JP4115736B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | スチレンブタジエンゴム組成物及びその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108980A JP4115736B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | スチレンブタジエンゴム組成物及びその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003301073A true JP2003301073A (ja) | 2003-10-21 |
| JP4115736B2 JP4115736B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=29392568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002108980A Expired - Lifetime JP4115736B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | スチレンブタジエンゴム組成物及びその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4115736B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009148140A1 (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | 株式会社ブリヂストン | 芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| JP2016044201A (ja) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002108980A patent/JP4115736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009148140A1 (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | 株式会社ブリヂストン | 芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| JPWO2009148140A1 (ja) * | 2008-06-04 | 2011-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| US8507627B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-08-13 | Bridgestone Corporation | Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire |
| JP5649117B2 (ja) * | 2008-06-04 | 2015-01-07 | 株式会社ブリヂストン | 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| JP2016044201A (ja) * | 2014-08-20 | 2016-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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| JP4115736B2 (ja) | 2008-07-09 |
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