JPH03250030A - シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野１
本発明はシンジオタクチックポリプロピレン成形体およ
びその製造方法に関する。詳しくは、タフティシティ−
の高いシンジオタクチックポリプロピレンあるいは共重
合体あるいは共重合体とアイソタクチックポリプロピレ
ンとの混合物を成形して得た透明性に優れ、しかも剛性
と耐衝撃性のバランスに優れた成形体およびその成形方
法に関する。 Ｌ従来技術Ｊ シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合させる方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、エラ
ストマー的な特性を有すると言われているものの、それ
が本来的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴
を表しているとは言い難かった。これに対して、 Ｊ、
Ａ。 Ｅ Ｗ Ｆ、Ｎらにより非対称な配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジ
オタクチックペンタッド分率が０．７を越えるようなタ
フティシティ−の良好なポリプロピレンが得られること
が初めて発見された（ Ｊ、 Ａ＋＋＋、 Ｃｈｅｎ＋
。 Ｓｏｃ、、 １９８８．１１０．６２５５−６２５６１
。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記方法で得られたシンジオタクチックポリプロピレン
あるいは実質的にシンジオタクチック構造を有するプロ
ピレンと他のすレフインとの共重合体を成形した物は比
較的透明性に優れているがその透明性はまだ充分とは言
えなかった。 〔課題を解決するための手段Ｊ 本発明古らは上記問題を解決して透明性の良好なシンジ
オタクチックポリプロピレン成形体について鋭意探索し
たところ、特定のものが極めて透明性に優れ、しかも剛
性と耐衝撃性のバランスに優れていることを見出し本発
明を完成した。 即ち本発明は、実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体、あるいは少量の他のオレフィ
ンとの共重合体またはそれらと少量の実質的にアイソタ
クチック構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶
融成形した後、急冷することによって、示差走査熱分析
法により１０℃／ｍｉｎで昇温して測定したシンジオタ
クチック構造のポリプロピレンに帰属される融点が実質
的に単一ピークであるような成形体、もしくはこの成形
体をついで融点以下の温度に加熱処理して得た透明性の
良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形体である
１本発明はまた上記成形体を製造する好適な方法であり
、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレンの
単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重合
体またはそれらと少量の実質的にアイソタクチック構造
であるボップロピレンとの混合物を加熱溶融成形した後
１００℃／ｍｉｎ以上で急冷するか、もしくは急冷につ
づいて融点以下の温度に加熱処理することを特徴とする
透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形
体の製造方法である。 本発明において実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体とは、そのシンジオタクチック
ペンタッド分率が０．５以上、好ましくは０．７以上で
あるものをい＼、また、少量の他のオレフィンとの共重
合体については、その’ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピ
レン単位のメチル基に帰属される全ピークの強度の和に
対して０．３以上、好ましくは０．５以上であるものを
いう０面、シンジオタクチックペンタッド分率の算出方
法はＡ、Ｚａｍｂｅｌｌｉら； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｅｕｌｅｓ ｖｏｌ、８． ６８７＋１９７５１および
同ｖｏ１．６．９２５ ｆ１９７３１ に記載してあり
、” Ｃ−Ｎ１４Ｒスペクトルはポリマーの１．２．４
− トノクロロベンゼンＳ液についてテトラメチルシラ
ンを基準として測定することによって得られる。 本発明において実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体、あるいは少量の他のオレフィ
ンとの共重合体を製造するに用いる触媒としては５上記
文献に記載された化合物が例示できるが、例示とは異な
る構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合を行っ
たときシンジオタクチックペンタ・ンド分率が０．７以
上のポリプロピレンを製造することができる触媒系であ
れば利用できる。 非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドあるいはこれら遷移金属化合
物の塩素原子の少なくとも１つをアルキル基で置換した
ものなどが例示され、またアルミノキサンとしては、（
式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される化
合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは１０〜１０Ｏのもの
が使用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキ
サンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、
通常５０〜５０００モル倍である２また重合条件につい
ては特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或
いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法が利用できる０重合温度としては一１００〜２０
０℃１重合圧力としては常圧〜１００ ｋｇ／ｃａ＋２
−Ｇで行うのが一峠的である。好ましくは一１００〜１
００℃、常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ″−Ｇである。 ここで共重合に用いる他のオレフィンとしてはエチレン
あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンが例示でき具
体的にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，オ
クテン−１，４−メチルペンテン−１などが例示される
。プロピレンに対する重合の割合としては通常２０ｗｔ
％以下の他のオレフィンが共重合する条件で重合され、
２０ｗｔ％を越えると、成形体の剛性が低下し好ましく
ない、共重合を行なう際の条件としては特に制限はなく
。 通常用いられている公知の条件をそのま＼採用すること
ができる。また重合を実質的に一段重合で行うと、得ら
れた重合体は分子量分布が狭＜１３５℃でゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記する）は
通常１．５〜３．５種度であるが、２種の遷移金属化合
物（金属として例えばジルコニウムとハフニウムなど２
１４類のものを用いると効果的である。）を用いたり１
分子量の異なるものを２種以上混合するなどしてＭＷ／
ＭＮが３．５以上であるような広い分子量分布のものな
製遣することができ本発明に利用することが好ましい、
好ましい分子量としては、 １３５℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記する。）として０，
５〜５．０程度であるのが一般的である。またシンジオ
タクチックポリプロピレンの一部１例えば５０ｗｔ％未
満までをアイソタクチック構造のポリプロピレンで代替
することもでき、こうすることでより高剛性の成形体を
得ることも可能である。 上記シンジオタクチックポリプロピレンあるいは混合物
は、ついで加熱溶融し特定の形状に成形される。成形方
法としては成形した後急冷することが可能である限り制
限は無く、押出成形法、射出成形法が採用できる。 本発明において重要なのは成形体を溶融した状態から
１００℃／ｓｉｎ以上、好ましくは１５０〜ｌ口００℃
／ｆｆｌ１ｎの速度で急冷することである。急冷する方
法としては成形体に冷媒を接触させるのが一般的である
が、比較的低温の雰囲気中に溶融した樹脂を導入するこ
とでも行える。こうすることで急冷後の成形体を示差走
査熱分析法によってＩＯ℃／ｗｉｎで昇温して測定した
シンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属される
融点が実質的に単一ピークであるようにすることができ
る。成形体を溶融した状態から１００℃／ｗｉｎ未満の
速度で徐冷したものについで同じ昇温速度で示差走査熱
分析法によって測定すると、この融点が単一ピークとし
ては現れず、第１図（ｃｌ にみられる如く２本もしく
はそれ以上のピークが観測される。また、このように徐
冷したものは、後記する比較例１ないし５にみられるよ
うに透明性が十分でなく好ましくない。尚、急冷したも
のについて観測される実質的に単一ピークである融点の
位置は１通常の条件すなわち示差走査熱分析法によって
一度２５０℃で溶融したのち、Ｉ口℃／ｎ＋ｉｎで３０
℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した
時に現れる融点のピーク（２本〜３本観測される）のう
ち最高のピークの位置よりも低温側に観測されるのが通
常である。 この溶融成形したのち急冷する際に結晶化核剤を利用す
ることも勿論可能である。 この急冷したままの成形体は透明性は極めて優れている
が、剛性が通常のものに比較して劣る。 さらにこの成形体を融点以下の温度に加熱することで透
明性は殆ど損なわずに剛性を大幅に向上させることが可
能である。加熱温度としては高い方が短時間ですむが通
常５０℃〜融点程度の温度が一般的であり加熱時間とし
ては数秒〜数時間であり、比較的高温の方がより短い時
間で効果的である０通常１００℃程度で〜数時間程度が
目安である。
びその製造方法に関する。詳しくは、タフティシティ−
の高いシンジオタクチックポリプロピレンあるいは共重
合体あるいは共重合体とアイソタクチックポリプロピレ
ンとの混合物を成形して得た透明性に優れ、しかも剛性
と耐衝撃性のバランスに優れた成形体およびその成形方
法に関する。 Ｌ従来技術Ｊ シンジオタクチックポリプロピレンについては古くより
その存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合させる方法はシンジオタクテイシテイ−が悪く、エラ
ストマー的な特性を有すると言われているものの、それ
が本来的にシンジオタクチックなポリプロピレンの特徴
を表しているとは言い難かった。これに対して、 Ｊ、
Ａ。 Ｅ Ｗ Ｆ、Ｎらにより非対称な配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジ
オタクチックペンタッド分率が０．７を越えるようなタ
フティシティ−の良好なポリプロピレンが得られること
が初めて発見された（ Ｊ、 Ａ＋＋＋、 Ｃｈｅｎ＋
。 Ｓｏｃ、、 １９８８．１１０．６２５５−６２５６１
。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記方法で得られたシンジオタクチックポリプロピレン
あるいは実質的にシンジオタクチック構造を有するプロ
ピレンと他のすレフインとの共重合体を成形した物は比
較的透明性に優れているがその透明性はまだ充分とは言
えなかった。 〔課題を解決するための手段Ｊ 本発明古らは上記問題を解決して透明性の良好なシンジ
オタクチックポリプロピレン成形体について鋭意探索し
たところ、特定のものが極めて透明性に優れ、しかも剛
性と耐衝撃性のバランスに優れていることを見出し本発
明を完成した。 即ち本発明は、実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体、あるいは少量の他のオレフィ
ンとの共重合体またはそれらと少量の実質的にアイソタ
クチック構造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶
融成形した後、急冷することによって、示差走査熱分析
法により１０℃／ｍｉｎで昇温して測定したシンジオタ
クチック構造のポリプロピレンに帰属される融点が実質
的に単一ピークであるような成形体、もしくはこの成形
体をついで融点以下の温度に加熱処理して得た透明性の
良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形体である
１本発明はまた上記成形体を製造する好適な方法であり
、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレンの
単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重合
体またはそれらと少量の実質的にアイソタクチック構造
であるボップロピレンとの混合物を加熱溶融成形した後
１００℃／ｍｉｎ以上で急冷するか、もしくは急冷につ
づいて融点以下の温度に加熱処理することを特徴とする
透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形
体の製造方法である。 本発明において実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体とは、そのシンジオタクチック
ペンタッド分率が０．５以上、好ましくは０．７以上で
あるものをい＼、また、少量の他のオレフィンとの共重
合体については、その’ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピ
レン単位のメチル基に帰属される全ピークの強度の和に
対して０．３以上、好ましくは０．５以上であるものを
いう０面、シンジオタクチックペンタッド分率の算出方
法はＡ、Ｚａｍｂｅｌｌｉら； Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｅｕｌｅｓ ｖｏｌ、８． ６８７＋１９７５１および
同ｖｏ１．６．９２５ ｆ１９７３１ に記載してあり
、” Ｃ−Ｎ１４Ｒスペクトルはポリマーの１．２．４
− トノクロロベンゼンＳ液についてテトラメチルシラ
ンを基準として測定することによって得られる。 本発明において実質的にシンジオタクチック構造である
プロピレンの単独重合体、あるいは少量の他のオレフィ
ンとの共重合体を製造するに用いる触媒としては５上記
文献に記載された化合物が例示できるが、例示とは異な
る構造の触媒であっても、プロピレンの単独重合を行っ
たときシンジオタクチックペンタ・ンド分率が０．７以
上のポリプロピレンを製造することができる触媒系であ
れば利用できる。 非対称な配位子を有する遷移金属化合物としては上記文
献に記載されたイソプロピル（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリドあるいはこれら遷移金属化合
物の塩素原子の少なくとも１つをアルキル基で置換した
ものなどが例示され、またアルミノキサンとしては、（
式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、）で表される化
合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上、好ましくは１０〜１０Ｏのもの
が使用される。上記遷移金属化合物に対するアルミノキ
サンの使用割合としては１０〜１００００００モル倍、
通常５０〜５０００モル倍である２また重合条件につい
ては特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、或
いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法が利用できる０重合温度としては一１００〜２０
０℃１重合圧力としては常圧〜１００ ｋｇ／ｃａ＋２
−Ｇで行うのが一峠的である。好ましくは一１００〜１
００℃、常圧〜５０ ｋｇ／ｃｍ″−Ｇである。 ここで共重合に用いる他のオレフィンとしてはエチレン
あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンが例示でき具
体的にはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，オ
クテン−１，４−メチルペンテン−１などが例示される
。プロピレンに対する重合の割合としては通常２０ｗｔ
％以下の他のオレフィンが共重合する条件で重合され、
２０ｗｔ％を越えると、成形体の剛性が低下し好ましく
ない、共重合を行なう際の条件としては特に制限はなく
。 通常用いられている公知の条件をそのま＼採用すること
ができる。また重合を実質的に一段重合で行うと、得ら
れた重合体は分子量分布が狭＜１３５℃でゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
と数平均分子量の比（以下、ＭＷ／ＭＮと略記する）は
通常１．５〜３．５種度であるが、２種の遷移金属化合
物（金属として例えばジルコニウムとハフニウムなど２
１４類のものを用いると効果的である。）を用いたり１
分子量の異なるものを２種以上混合するなどしてＭＷ／
ＭＮが３．５以上であるような広い分子量分布のものな
製遣することができ本発明に利用することが好ましい、
好ましい分子量としては、 １３５℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記する。）として０，
５〜５．０程度であるのが一般的である。またシンジオ
タクチックポリプロピレンの一部１例えば５０ｗｔ％未
満までをアイソタクチック構造のポリプロピレンで代替
することもでき、こうすることでより高剛性の成形体を
得ることも可能である。 上記シンジオタクチックポリプロピレンあるいは混合物
は、ついで加熱溶融し特定の形状に成形される。成形方
法としては成形した後急冷することが可能である限り制
限は無く、押出成形法、射出成形法が採用できる。 本発明において重要なのは成形体を溶融した状態から
１００℃／ｓｉｎ以上、好ましくは１５０〜ｌ口００℃
／ｆｆｌ１ｎの速度で急冷することである。急冷する方
法としては成形体に冷媒を接触させるのが一般的である
が、比較的低温の雰囲気中に溶融した樹脂を導入するこ
とでも行える。こうすることで急冷後の成形体を示差走
査熱分析法によってＩＯ℃／ｗｉｎで昇温して測定した
シンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属される
融点が実質的に単一ピークであるようにすることができ
る。成形体を溶融した状態から１００℃／ｗｉｎ未満の
速度で徐冷したものについで同じ昇温速度で示差走査熱
分析法によって測定すると、この融点が単一ピークとし
ては現れず、第１図（ｃｌ にみられる如く２本もしく
はそれ以上のピークが観測される。また、このように徐
冷したものは、後記する比較例１ないし５にみられるよ
うに透明性が十分でなく好ましくない。尚、急冷したも
のについて観測される実質的に単一ピークである融点の
位置は１通常の条件すなわち示差走査熱分析法によって
一度２５０℃で溶融したのち、Ｉ口℃／ｎ＋ｉｎで３０
℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した
時に現れる融点のピーク（２本〜３本観測される）のう
ち最高のピークの位置よりも低温側に観測されるのが通
常である。 この溶融成形したのち急冷する際に結晶化核剤を利用す
ることも勿論可能である。 この急冷したままの成形体は透明性は極めて優れている
が、剛性が通常のものに比較して劣る。 さらにこの成形体を融点以下の温度に加熱することで透
明性は殆ど損なわずに剛性を大幅に向上させることが可
能である。加熱温度としては高い方が短時間ですむが通
常５０℃〜融点程度の温度が一般的であり加熱時間とし
ては数秒〜数時間であり、比較的高温の方がより短い時
間で効果的である０通常１００℃程度で〜数時間程度が
目安である。
【実施例１
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例Ｉ
常法にしたがって合成したイソブロビルシクロペンクジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応させ再結晶することで得たイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．２ｇと東洋アクゾ■製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１） ３０ｇを内容積２００Ｉ２
のオートクレーブ中のトルエン８０βに加え、プロピレ
ンを重合圧力３ ｋｇ／ｃｎ＋２−６．２０℃で２時間
重合させてポリマーを得た。ポリマーをメタノールとア
セト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、つい
で濾過して５．６ ｋｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンは’ ”Ｃ−ＮＭＲ
によればシンジオタクチックペンタッド分率は０．９３
５であり、１３５℃テトラリン溶液で測定したηは１，
４５．１．２．４− トリクロロベンゼンで測定したＭ
Ｗ／ＭＮは２．２であった。このポリプロピレンに公知
の安定剤を加え、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１ｍｍのシートにして０℃の水に投入して
急冷した。尚この急冷の際、シートの中心に挿入したセ
ンサーにより降温速度を測定したところ２５０℃／ｍｉ
ｎであった。このシートについて以下の物性を測定した
。 ・曲げ剛性度 ： ｋｇ／ｃ＠” ＡＳＴＭ Ｄ−７
４７（２３℃）・引張降伏強さ： ｋｇ／ｃｍ２ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８（２：１℃）・破断時伸び ： ％
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８＋２３℃）・アイゾツト（ノツチ
付）衝撃強度： ｋｇ−ｃａＩ／ｃｍＡＳｎｌ Ｄ−６
３８（２：１℃、−１０℃）・ヘイズ ・ ％
ＡＳＴＭ ０１００３に準じた。 曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝
撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５８００、２４
０．５０７．４５．３．６であり、ヘイズは２１であっ
た。また、示差走査熱量分析法で１０℃／ｌｌ１ｎで昇
温して測定した溶融挙動を第１図（ａ）に示すが、シン
ジオタクチック構造に帰属される融点は実質的に単一ピ
ークとなっている。 このシートをさらに １４５℃に制御した電気炉に入れ
３０分間加熱処理したところシートの物性は以下のよう
であり引張降伏強度、曲げ剛性度が向上している０曲げ
剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強
度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ６８００．２８０．
４３，４５．３．４であり、ヘイズは２４であった。ま
た、示差走査熱分析法で１０℃／ｓｉｎで昇温して測定
した溶融挙動を第１図（ｂ）に示す。 比較例１ 実施例】において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ６
２００．２６１．５２０，１２．７．３．６であり、ヘ
イズは５６であった。また、実施例１と同様な条件で測
定した示差走査熱量分析法による溶融挙動を第１図（ｃ
ｌに示す。 このシートを１４５℃で３０分間加熱処理して物性を測
定したところ、曲げ剛性度は６４００、引張降伏強さは
２６５、破断時伸び１８０、アイゾツト衝撃強度（２３
℃、−１０℃）は１２．７．３．４となり、物性は加熱
処理により若干向上したが、ヘイズは６１と不良のま＼
であった。 実施例２ 重合の際にヘキセン−１を共存させた他は実施例１と同
様にしてヘキセン含量６ｗｔ％の共重合体を得た。この
共重合体は”Ｃ−ＮｎＲによれば２０．２ｐｐ＋ｍに観
測されるピーク強度がプロピレン単位のメチル基に帰属
される全ピークの強度の和に対し０．７５であり、した
がって実質的にシンジオタクチックな構造のものであっ
た。実施例１と同様にして共重合体を加熱溶融成形した
後急冷することにより得たシートについて物性を測定し
たところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイ
ゾツト衝撃強度（２３℃、−１Ｏ℃）はそれぞれ４８０
０．２００．６：ｌ：１．４５．３．８であり、ヘイズ
は１５であった。また、示差走査熱分析法により１０℃
／ｓｉｎで昇温して測定したシンジオタクチック構造の
ポリプロピレンに帰属される融点は実質的に単一ピーク
となっていた。更にこのシートを１１０℃で６０分加熱
処理したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び
、アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１Ｏ℃）はそれぞれ
５１００．２：１０．５２０．４５．３．２であり、ヘ
イズはＩ８であった。 比較例２ 実施例２において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８５℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
０００．２１０．５８５．１３．５゜３．７であり、ヘ
イズは４７であった。 実施例３ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ハフニ
ウム（ジルコニウムを５ｗｔ％含有する。）と反応させ
再結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド０．１
ｇと実施例１で合成したイソプロピル（シクロペンタジ
ェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０
．１ｇ、東ソーアクゾ■製メチルアルミノキサン（重合
度１６．１） ３０ｇを内容積２００ｅのオートクレー
ブ中のトルエン８０９に加え、プロピレンを重合圧力３
ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ、 ２０℃で２時間重合させてポリ
マーを得た。ポリマーをメタノールとアセト酢酸メチル
で脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して４．
６ ｋｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。 このポリプロピレンのシンジ才タクチックペンタッド分
率は０．９０４であり、ηは１．６８、ＭＷ／ＭＮは５
．２であった。このポリプロピレンを用い実施例１と同
様に、押出機で造粒し、 ２００℃で溶融プレスしてｌ
ｌ１ｍのシートにして０℃の水に投入して急冷した。尚
この急冷の際、シートの中心に挿入したセンサーに上り
降温速度を測定したところ２５０℃／ｆｆ１ｉｎであっ
た。曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツ
ト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５２００．
２１０．４８０．４５．３．８であり、ヘイズは８．５
であった。示差走査熱量分析法で１０℃／ｗｉｎで測定
したシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属さ
れる融点は １３５．３℃の実質的に屯−ピークであっ
た。このシートをさらに１３０℃に制御した電気炉に入
れ３０分間加熱処理したところシートの物性は以下のよ
うであり引張降伏強度、曲げ剛性度が向上している。曲
げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツトＩ［
強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５８００．２４５
．４３．４５．３．８であり、ヘイズは１Ｏ８３であっ
た。 比較例３ 実施例３において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｗｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
２５０．２１０．４２０．１２．７゜３．６であり、ヘ
イズは５８であった。 実施例４ 重合の際にヘキセン−１を共存させた他は実施例３と同
様にしてヘキセン含量６ｗｔ％の共重合体を得た。この
共重合体はＩＣ−ＮＭＲによれば２０．２ｐｐｍに観測
されるピーク強度がプロピレン単位のメチル基に帰属さ
れる全ピークの強度の和に対し０．６８であり、したが
って実質的にシンジオタクチックな構造のものであった
。又、ＭＷ／ＭＮは４，５であった。実施例３と同様に
して共重合体を加熱溶融成形した後急冷することにより
得たシートについて物性を測定したところ曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強度（２３
℃、−１０℃）はそれぞれ４６００．１９０．６４０．
４５．３．８であり、ヘイズはＩ６であった。また、示
差走査熱分析法により１０℃／ｗｉｎで昇温して測定し
たシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属され
る融点は実質的に単一ピークであった。このシートをさ
らに１１０℃に制御した電気炉に入れ６０分間加熱処理
したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、ｌｉｌ！ｉ断時
伸び、アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれ
ぞれ５１００．２４０．４９０．４５．３．３であり、
ヘイズは１７であった。 比較例４ 実施例４において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８５℃／ｗｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
１００．２２０．４６０．１８．５゜３．７であり、ヘ
イズは４４であった。 実施例５ 実施例３で得たシンジオタクチックポリプロピ１２９０
重量部に対し市販のアイソタクチックポリプロピレン（
アイソタクチックペンタド分率０．９６２ 、 ηは
１．６２） １０重量部を混合した。混合物のＭＷ／Ｍ
Ｎは７，５であった。この混合物について実施例１と同
様に加熱溶融成形した後急冷してシート状の成形体をつ
くった。このシートについて物性を測定したところ、曲
げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃
強度（２３℃。 −１０℃）はそれぞれ６８００．２６０．１５０．１４
．５．３．０であり、ヘイズは２４であった。示差走査
熱量分析装置で実施例３と同様に融点を測定したところ
シンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属される
融点としては １４５．５℃の実質的に単一のピークで
あり、アイソタクチック構造のポリプロピレンに帰属さ
れる融点として１６２．０℃であった。このシートをさ
らに １４５℃に制御した電気炉に入れ３０分間加熱処
理したところシートの物性は以下のようであり、引張降
伏強度、曲げ剛性度が向上している０曲げ剛性度、引張
降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強度（２３℃、
−１０℃）はそれぞれ７９００．２９５．４５．１５．
４．３．１であり、ヘイズは２５であった。 比較例５ 実施例５において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ７
：１００．２６８．６４．１３．３゜２８であり、ヘイ
ズは７５であった。 【発明の効果１ 本発明の成形体は極めて透明性が良好であり、ある。
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応させ再結晶することで得たイソプロピル（
シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド０．２ｇと東洋アクゾ■製メチルアルミノ
キサン（重合度１６．１） ３０ｇを内容積２００Ｉ２
のオートクレーブ中のトルエン８０βに加え、プロピレ
ンを重合圧力３ ｋｇ／ｃｎ＋２−６．２０℃で２時間
重合させてポリマーを得た。ポリマーをメタノールとア
セト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、つい
で濾過して５．６ ｋｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンは’ ”Ｃ−ＮＭＲ
によればシンジオタクチックペンタッド分率は０．９３
５であり、１３５℃テトラリン溶液で測定したηは１，
４５．１．２．４− トリクロロベンゼンで測定したＭ
Ｗ／ＭＮは２．２であった。このポリプロピレンに公知
の安定剤を加え、押出機で造粒し、ついで２００℃で溶
融プレスして１ｍｍのシートにして０℃の水に投入して
急冷した。尚この急冷の際、シートの中心に挿入したセ
ンサーにより降温速度を測定したところ２５０℃／ｍｉ
ｎであった。このシートについて以下の物性を測定した
。 ・曲げ剛性度 ： ｋｇ／ｃ＠” ＡＳＴＭ Ｄ−７
４７（２３℃）・引張降伏強さ： ｋｇ／ｃｍ２ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８（２：１℃）・破断時伸び ： ％
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８＋２３℃）・アイゾツト（ノツチ
付）衝撃強度： ｋｇ−ｃａＩ／ｃｍＡＳｎｌ Ｄ−６
３８（２：１℃、−１０℃）・ヘイズ ・ ％
ＡＳＴＭ ０１００３に準じた。 曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝
撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５８００、２４
０．５０７．４５．３．６であり、ヘイズは２１であっ
た。また、示差走査熱量分析法で１０℃／ｌｌ１ｎで昇
温して測定した溶融挙動を第１図（ａ）に示すが、シン
ジオタクチック構造に帰属される融点は実質的に単一ピ
ークとなっている。 このシートをさらに １４５℃に制御した電気炉に入れ
３０分間加熱処理したところシートの物性は以下のよう
であり引張降伏強度、曲げ剛性度が向上している０曲げ
剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強
度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ６８００．２８０．
４３，４５．３．４であり、ヘイズは２４であった。ま
た、示差走査熱分析法で１０℃／ｓｉｎで昇温して測定
した溶融挙動を第１図（ｂ）に示す。 比較例１ 実施例】において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ６
２００．２６１．５２０，１２．７．３．６であり、ヘ
イズは５６であった。また、実施例１と同様な条件で測
定した示差走査熱量分析法による溶融挙動を第１図（ｃ
ｌに示す。 このシートを１４５℃で３０分間加熱処理して物性を測
定したところ、曲げ剛性度は６４００、引張降伏強さは
２６５、破断時伸び１８０、アイゾツト衝撃強度（２３
℃、−１０℃）は１２．７．３．４となり、物性は加熱
処理により若干向上したが、ヘイズは６１と不良のま＼
であった。 実施例２ 重合の際にヘキセン−１を共存させた他は実施例１と同
様にしてヘキセン含量６ｗｔ％の共重合体を得た。この
共重合体は”Ｃ−ＮｎＲによれば２０．２ｐｐ＋ｍに観
測されるピーク強度がプロピレン単位のメチル基に帰属
される全ピークの強度の和に対し０．７５であり、した
がって実質的にシンジオタクチックな構造のものであっ
た。実施例１と同様にして共重合体を加熱溶融成形した
後急冷することにより得たシートについて物性を測定し
たところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイ
ゾツト衝撃強度（２３℃、−１Ｏ℃）はそれぞれ４８０
０．２００．６：ｌ：１．４５．３．８であり、ヘイズ
は１５であった。また、示差走査熱分析法により１０℃
／ｓｉｎで昇温して測定したシンジオタクチック構造の
ポリプロピレンに帰属される融点は実質的に単一ピーク
となっていた。更にこのシートを１１０℃で６０分加熱
処理したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び
、アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１Ｏ℃）はそれぞれ
５１００．２：１０．５２０．４５．３．２であり、ヘ
イズはＩ８であった。 比較例２ 実施例２において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８５℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
０００．２１０．５８５．１３．５゜３．７であり、ヘ
イズは４７であった。 実施例３ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ハフニ
ウム（ジルコニウムを５ｗｔ％含有する。）と反応させ
再結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド０．１
ｇと実施例１で合成したイソプロピル（シクロペンタジ
ェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０
．１ｇ、東ソーアクゾ■製メチルアルミノキサン（重合
度１６．１） ３０ｇを内容積２００ｅのオートクレー
ブ中のトルエン８０９に加え、プロピレンを重合圧力３
ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ、 ２０℃で２時間重合させてポリ
マーを得た。ポリマーをメタノールとアセト酢酸メチル
で脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで濾過して４．
６ ｋｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。 このポリプロピレンのシンジ才タクチックペンタッド分
率は０．９０４であり、ηは１．６８、ＭＷ／ＭＮは５
．２であった。このポリプロピレンを用い実施例１と同
様に、押出機で造粒し、 ２００℃で溶融プレスしてｌ
ｌ１ｍのシートにして０℃の水に投入して急冷した。尚
この急冷の際、シートの中心に挿入したセンサーに上り
降温速度を測定したところ２５０℃／ｆｆ１ｉｎであっ
た。曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツ
ト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５２００．
２１０．４８０．４５．３．８であり、ヘイズは８．５
であった。示差走査熱量分析法で１０℃／ｗｉｎで測定
したシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属さ
れる融点は １３５．３℃の実質的に屯−ピークであっ
た。このシートをさらに１３０℃に制御した電気炉に入
れ３０分間加熱処理したところシートの物性は以下のよ
うであり引張降伏強度、曲げ剛性度が向上している。曲
げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツトＩ［
強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５８００．２４５
．４３．４５．３．８であり、ヘイズは１Ｏ８３であっ
た。 比較例３ 実施例３において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｗｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
２５０．２１０．４２０．１２．７゜３．６であり、ヘ
イズは５８であった。 実施例４ 重合の際にヘキセン−１を共存させた他は実施例３と同
様にしてヘキセン含量６ｗｔ％の共重合体を得た。この
共重合体はＩＣ−ＮＭＲによれば２０．２ｐｐｍに観測
されるピーク強度がプロピレン単位のメチル基に帰属さ
れる全ピークの強度の和に対し０．６８であり、したが
って実質的にシンジオタクチックな構造のものであった
。又、ＭＷ／ＭＮは４，５であった。実施例３と同様に
して共重合体を加熱溶融成形した後急冷することにより
得たシートについて物性を測定したところ曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強度（２３
℃、−１０℃）はそれぞれ４６００．１９０．６４０．
４５．３．８であり、ヘイズはＩ６であった。また、示
差走査熱分析法により１０℃／ｗｉｎで昇温して測定し
たシンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属され
る融点は実質的に単一ピークであった。このシートをさ
らに１１０℃に制御した電気炉に入れ６０分間加熱処理
したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、ｌｉｌ！ｉ断時
伸び、アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれ
ぞれ５１００．２４０．４９０．４５．３．３であり、
ヘイズは１７であった。 比較例４ 実施例４において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８５℃／ｗｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ５
１００．２２０．４６０．１８．５゜３．７であり、ヘ
イズは４４であった。 実施例５ 実施例３で得たシンジオタクチックポリプロピ１２９０
重量部に対し市販のアイソタクチックポリプロピレン（
アイソタクチックペンタド分率０．９６２ 、 ηは
１．６２） １０重量部を混合した。混合物のＭＷ／Ｍ
Ｎは７，５であった。この混合物について実施例１と同
様に加熱溶融成形した後急冷してシート状の成形体をつ
くった。このシートについて物性を測定したところ、曲
げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃
強度（２３℃。 −１０℃）はそれぞれ６８００．２６０．１５０．１４
．５．３．０であり、ヘイズは２４であった。示差走査
熱量分析装置で実施例３と同様に融点を測定したところ
シンジオタクチック構造のポリプロピレンに帰属される
融点としては １４５．５℃の実質的に単一のピークで
あり、アイソタクチック構造のポリプロピレンに帰属さ
れる融点として１６２．０℃であった。このシートをさ
らに １４５℃に制御した電気炉に入れ３０分間加熱処
理したところシートの物性は以下のようであり、引張降
伏強度、曲げ剛性度が向上している０曲げ剛性度、引張
降伏強さ、破断時伸び、アイゾツト衝撃強度（２３℃、
−１０℃）はそれぞれ７９００．２９５．４５．１５．
４．３．１であり、ヘイズは２５であった。 比較例５ 実施例５において、プレスシートの冷却を通常の条件、
すなわちプレスシートを成形した状態で冷却することで
８０℃／ｍｉｎで冷却した他は同様に成形して物性を測
定したところ曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、
アイゾツト衝撃強度（２３℃、−１０℃）はそれぞれ７
：１００．２６８．６４．１３．３゜２８であり、ヘイ
ズは７５であった。 【発明の効果１ 本発明の成形体は極めて透明性が良好であり、ある。
第１図は実施例１および比較例１の成形体を示差走査熱
望分析法で分析したポリマーの溶融挙動であり、（ａ）
は実施例１の加熱処理前、ｌｂ）は実施例１の加熱処理
後、ｆｃｌは比較例１に対応する。 （Ｍｃａｊ／ｓｅｃ）
望分析法で分析したポリマーの溶融挙動であり、（ａ）
は実施例１の加熱処理前、ｌｂ）は実施例１の加熱処理
後、ｆｃｌは比較例１に対応する。 （Ｍｃａｊ／ｓｅｃ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体あるいはそれらと少量のアイソタクチック構造であ
るポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形した後、急
冷することによって、示差走査熱分析法により１０℃／
ｍｉｎで昇温して測定したシンジオタクチック構造のポ
リプロピレンに帰属される融点が実質的に単一ピークで
ある透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピレン
成形体。 ２、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体あるいはそれらと少量のアイソタクチック構造であ
るポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形した後１０
０℃／ｍｉｎ以上で急冷することを特徴とする透明性の
良好なシンジオタクチックポリプロピレン成形体の製造
方法。 ３、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体またはそれらと少量の実質的にアイソタクチック構
造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形した
後、急冷することによって、示差走査熱分析法により１
０℃／ｍｉｎで昇温して測定したシンジオタクチック構
造のポリプロピレンに帰属される融点が実質的に単一ピ
ークであるような成形体とし、ついで融点以下の温度に
加熱処理して得た透明性の良好なシンジオタクチックポ
リプロピレン成形体。 ４、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体またはそれらと少量の実質的にアイソタクチック構
造であるポリプロピレンとの混合物を加熱溶融成形した
後１００℃／ｍｉｎ以上で急冷し、ついで融点以下の温
度に加熱処理することを特徴とする透明性の良好なシン
ジオタクチックポリプロピレン成形体の製造方法。 ５、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体であって、重量平均分子量と数平均分子量の比が１
．５〜３．５である重合体を加熱溶融成形した後、急冷
することによって、示差走査熱分析法により１０℃／ｍ
ｉｎで昇温して測定した融点が実質的に単一ピークであ
る透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピレン成
形体。 ６、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体あるいは少量の他のオレフィンとの共重合
体であって、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．
５〜３．５である重合体を加熱溶融成形した後１００℃
／ｍｉｎ以上で急冷することを特徴とする透明性の良好
なシンジオタクチックポリプロピレン成形体の製造方法
。 ７、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体であって、重量平均分子量と数平均分子量の比が１
．５〜３．５である重合体を加熱溶融成形した後、急冷
することによって、示差走査熱分析法により１０℃／ｍ
ｉｎで昇温して測定した融点が実質的に単一ピークであ
るような成形体とし、ついで融点以下の温度に加熱処理
して得た透明性の良好なシンジオタクチックポリプロピ
レン成形体。 ８、実質的にシンジオタクチック構造であるプロピレン
の単独重合体、あるいは少量の他のオレフィンとの共重
合体であって、重量平均分子量と数平均分子量の比が１
．５〜３．５である重合体を加熱溶融成形した後１００
℃／ｍｉｎ以上で急冷し、ついで融点以下の温度に加熱
処理することを特徴とする透明性の良好なシンジオタク
チックポリプロピレン成形体の製造方法。
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| JP2-11800 | 1990-01-23 |
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