JP2001002841A - 自動車部品用ポリプロピレン組成物 - Google Patents
自動車部品用ポリプロピレン組成物Info
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Abstract
ンスが優れ、塗装焼き付け時の寸法変化が小さい自動車
内外装部品が成形可能である自動車部品用ポリプロピレ
ン組成物及び自動車部品を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレン組成物は、(1)プロピ
レンーエチレンブロック共重合体55〜60重量%、
(2)スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合
体及び/又はスチレン−エチレン−1−ブテンブロック
共重合体とオレフィン系エラストマーとからなるゴム2
0〜25重量%、(3)タルク18重量%〜23重量%
を配合した組成物で、メルトインデックス(230℃、
2.16kgf)が30g/10min以上である。
Description
車内装部品及びバンパーやサイドモール等の自動車外装
部品に好適なポリプロピレンに関し、特に自動車内装及
び外装部品に求められる各種強度のバランスに優れ、流
動性が高く、線膨張係数も小さく、良外観で加熱時の寸
法変化が少ないため、従来より薄肉にすることができ、
自動車の軽量化に寄与する自動車部品用ポリプロピレン
組成物及びそれを利用した自動車部品に関するものであ
る。
あることや、加工のしやすさによるデザインの自由度か
らポリプロピレン組成物が多く用いられている。しかし
最近、軽量化を目的としてより薄肉で外観が良好な内外
装部品を制作可能とするため、より高剛性、高流動で耐
衝撃性が高く、かつ成形収縮率及び塗装焼き付け時の寸
法変化が小さいポリプロピレン組成物が求められてい
る。剛性と成形性に優れた自動車外装部品用ポリプロピ
レン組成物としては、特開平5−98123号公報には
プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフロー
レート(MFR)を大きくした組成物が、特開平5−9
8125号公報には多段重合プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体の性状を特定のものとし、タルクを配合し
た組成物が、特開平9−227735号公報にはプロピ
レン系重合体、スチレン系ブロック共重合体、無機充填
材及び核剤を配合してなる組成物が開示されている。剛
性と成形性に優れた自動車用内装ポリプロピレン組成物
としては、特開平7−53828号公報にはプロピレン
ーエチレンプロック共重合体の性状を特定のものとし、
特定の性状のスチレン系ブロック共重合体又は特定の性
状のエチレン−αオレフィン共重合体と特定の性状のタ
ルクを配合した組成物が、特開平8−104792号公
報にはプロピレンーエチレンブロック共重合体の性状を
特定のものとし、特定の性状のポリブタジエン系共重合
体の水添物とタルクを配合した組成物が、特開平8−2
0684号公報には、特定の流動性を有するプロピレン
−エチレン共重合体に、特定の性状の水添プロツク共重
合体及び特定の性状のタルクを配合した組成物が、特開
平10−306181号公報には、プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の性状を特定のものとし、特定の性
状の熱可塑性エラストマーと特定の性状のタルクを配合
した組成物が、特開平11−29688号公報にはプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の性状を特定のもの
とし、特定の性状のエチレンーオクテン共重合体、特定
の性状のエチレンーブテン共重合体、特定の性状のスチ
レン系ブロック共重合体又はオレフィン系ブロック共重
合体およびタルクを配合した組成物が開示されている。
また、剛性と成形性に優れ自動車用内装及び外装のいず
れにも使用できるポリプロピレン組成物としては、特公
平7−25986号公報にプロピレンーエチレンブロッ
ク共重合体の性状を特定のものとし、特定の性状のスチ
レン系共重合体とタルクを配合した組成物が開示されて
いる。
報の組成物ではプロピレン−エチレンブロック共重合体
のMFRを大きくしたことにより金型に十分充填された
自動車外装部品を作製できるが、耐衝撃性が大きく低下
してしまう。特開平5−98125号公報の組成物で
は、従来より薄肉な自動車外装部品を作製すると剛性や
機械的強度が不足するでけでなく、流動性も不足するた
め大型の薄肉な自動車外装部品を成形すると、金型に充
分充填されないショートショットの成形品しか製造する
ことができない。特開平9−227735号公報の組成
物では、金型に充分充填された成形品を製作可能である
が、剛性、耐衝撃性、成形収縮率及び塗装焼き付け時の
寸法変化のバランスが充分ではなかった。また、特開平
7−53828号公報、特開平8−104792号公
報、特開平8−20684号公報、特開平10−306
181号公報、特開平11−29688号公報及び特公
平7−25986号公報の組成物では、従来より薄肉な
自動車用内装部品を作成するとウエルド外観の悪い成形
品しかできない上に、剛性や機械的強度が不足し、流動
性も不足するため大型の薄肉な自動車用内装部品を成形
すると、金型に充分充填されないショートショットの成
形品面の平滑性の劣る成形品しか製造することができな
い。
解決するためになされたもので、成形性に優れ、高剛性
で耐衝撃性、延性等の機械的強度、耐熱変形性、脆化温
度のバランスが優れ、ウエルド及びフローマーク外観に
優れ、塗装焼き付け時の寸法変化が小さく、線膨張係数
も小さく、従来よりも薄肉な自動車内外装部品が成形可
能である自動車部品用ポリプロピレン組成物及びそれを
利用した自動車部品を提供することを目的とするもので
ある。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ
せた。すなわち、本発明の自動車部品用ポリプロピレン
組成物は、(1)(A)極限粘度(135℃デカリン
中)[η]が0.6〜0.95dl/g、立体規則性指
標が98.8%以上で、25℃でp−キシレンに不溶か
つ沸騰n−ヘプタンに不溶な成分が85〜96重量%
(B)極限粘度(135℃デカリン中)[η]が5〜1
1dl/gで、エチレンから導かれる単位を15〜37
重量%含有し、25℃でp−キシレンに可溶な成分4〜
15重量%(C)ポリエチレン成分量が15重量%以
下、メルトインデックス(230℃、2.16kgf)
が110〜200であるプロピレンーエチレンブロック
共重合体55〜60重量%、(2)(D)スチレン重合
部と、エチレン−1−ブテン共重合部及び/又はエチレ
ン−プロピレン共重合部とからなり、該スチレン重合部
の含有量が10〜25重量%で、メルトフローレート
(230℃、2.16kgf)が1〜10g/10mi
nであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブ
ロック共重合体及び/又はスチレン−エチレン−1−ブ
テン−スチレンブロック共重合体と(E)密度が0.8
5〜0.87g/cm3 、メルトインデックス(230
℃、2.16kgf)が0.5〜5g/10minであ
るオレフィン系エラストマーとからなり、(D)成分の
重量xと(E)成分の重量yが0.05<x/(x+
y)<0.3の関係を満たすゴム20〜25重量%、
(3)レーザー回折法で測定した平均粒径が3〜6μm
で、SiO2 の含有量が58〜63重量%、MgOの含
有量が30〜33重量%、広角X線回析像において錯乱
角(2θ)=32±1度の範囲にあるピークの強度が
(2θ)=8〜10度の範囲にあるピークの強度の10
%未満であるタルク18重量%〜23重量%を配合した
組成物で(4)メルトインデックス(230℃、2.1
6kgf)が30g/10min以上である。
エチレン−1−ブテンゴム(EBM)又はエチレン−1
−オクテンゴム(EOM)であることが好ましい。前記
(D)成分の重量xと(E)成分の重量yが0.15<
x/(x+y)<0.25の関係を満たすことが好まし
い。また、本発明の自動車部品は上記ポリプロピレン組
成物を成形してなるものである。
リプロピレン組成物を構成する各成分について詳細に説
明する。 (1)プロピレン−エチレンブロック共重合体 (1)成分のプロピレンーエチレンブロック共重合体
は、以下の成分を有する必要があるが、その製造方法は
限定しない。例えば、1段目で分子量の異なる2種類以
上のプロピレンを重合してホモポリプロピレンを製造
し、2段目でエチレン量及び分子量の異なる2種類以上
エチレンを用いてエチレンープロピレン共重合体を重合
する多段重合プロセスで製造する。また、別々に製造し
たポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を
通常の溶融混練又は溶液混合などの方法で配合すること
により製造しても良い。
騰n−ヘプタンに不溶な成分 (ア)25℃でp−キシレンに不溶かつ沸騰n−ヘプタ
ンに不溶な成分の製造 25℃でp−キシレンに不溶かつ沸騰n−ヘプタンに不
溶な成分は、以下の方法により得た。 (i)プロピレンーエチレンブロック共重合体の試料を
5±0.05g精量して1000ミリリットルナス型フ
ラスコに入れ、さらにBHT(酸化防止剤)1±0.0
5gを添加した後、回転子およびp−キシレン700±
10ミリリットルを投入する。(ii)次いでナス型フラ
スコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、1
40±5℃のオイルバスでフラスコを120±30分間
加熱して、試料をp−キシレンに溶解させる。次に、こ
のフラスコの内容物を1000ミリリットルビーカに注
いだ後、ビーカ内の溶液をスターラーで攪拌しながら、
室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)後、析出
物を金網でろ取する。得られた析出物を、再度上記
(i)及び(ii)の方法に準じてp−キシレンに溶解し
た後、3000ミリリットルビーカに収容されたメタノ
ール2000±100ミリリットル中に熱いまま移し、
2 時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温(25℃)に
て放置する。次に、析出物を金網でろ取した後、5時間
以上風乾後、真空乾燥器にて100±5℃で240〜2
70分間乾燥して、p−キシレン不溶成分を得る。得ら
れたp−キシレン不溶部1gをソックスレー抽出器を用
いて沸騰n−ヘプタンで6時間抽出し、5時間以上風乾
後、真空乾燥器にて60℃±5℃で240〜270分間
乾燥して、p−キシレンに不溶かつ沸騰n−ヘプタンに
不溶なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得る。
NMR測定を行い、メチル領域のmmmm(化学シフト
21.86ppm),mmmr(21.62pp
m),mmrr(21.07ppm),mmrm+rr
mr(20.88ppm),rrrr(20.36pp
m),mrrm(19.95ppm)由来の吸収ピーク
の高さPmmmm,Pmmmr,Pmmrr,Pmmrm+rrmr ,Prrrr
及びPmrrmを用いて以下の式により計算した。 立体規則性指標(%)=Pmmmm×100/(Pmmmm+P
mmmr+Pmmrr+Pmmrm +rrmr +Prrrr+Pmrrm) Pmmmm,Pmmmr,Pmmrr,Pmmrm+rrmr ,Prrrr,P
mrrmは対応する各ピークのベースラインからの高さによ
り決定した。mmmr由来のピークはmmmm由来のピ
ークのテーリング上にのるため、常法に従いmmmrの
ベースラインからの高さからmmmmのテーリングの寄
与を差し引き、Pmmmrを決定した。
NMR測定は以下の条件で行った。 溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
/重水素化ベンゼン(90/10vol%)混合溶媒 濃度 :150mg/3ml 溶解温度 :140℃ 測定装置 :日本電子社製 JNM−EX40
0NMR装置 パルス幅 :8.7μs/45° パルス線り返し時間:4s 測定温度 :130℃ 積算回数 :1000回
は0.6〜0.95dl/gであり、好ましくは0.7
〜0.9dl/gである。0.6dl/g未満であると
成形品の耐衝撃性が不足し、0.95dl/gを越える
と流動性が不足し、薄肉の自動車部品を成形できない。
立体規則性指標は98.8%以上であることが好まし
く、さらに好ましくは99.0%以上である。98.8
%未満であると成形品の剛性が不足する。25℃でp−
キシレンに不溶かつ沸騰n−ヘプタンに不溶な成分は8
5〜96重量%であり、好ましくは88〜93重量%で
ある。85重量%未満であると剛性が不足し、96重量
%を越えると伸びが低下すると共にフローマーク外観が
悪くなる。
方法により得た。プロピレンーエチレンブロック共重合
体の試料を5±0.05g精量して1000ミリリット
ルナス型フラスコに入れ、さらにBHT(酸化防止剤)
1±0.05gを添加レた後、回転子およびp−キシレ
ン700±10ミリリットルを投入する。次いでナス型
フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させなが
ら、140±5℃のオイルバスでフラスコを120±3
0分間加熱して、試料をp−キシレンに溶解させる。次
に、このフラスコの内容物を1000ミリリットルビー
カに注いだ後、ビーカ内の溶液をスターラーで攪拌しな
がら、室温(25℃)になるまで放冷(8時間以上)
後、析出物を金網でろ取する。ろ液をさらにろ紙でろ過
した後、ろ液を3000ミリリットルビーカに収容され
たメタノール2000ミリリットル中に注ぎ、スターラ
ーで攪拌しながら2 時間以上放置する。次に、析出物を
金網でろ取した後、5時間以上風乾後、真空乾燥器にて
100±5℃で240〜270分間乾燥して、p−キシ
レンに可溶成分を回収する。試料中のp−キシレンに可
溶な成分の含有量Wgは、試料重量をAg、回収した可
溶成分をCgとすると、W(重量%)=100×C/A
で算出される。
ン単位量の測定 p−キシレンに可溶成分中のエチレン単位量は、13C−
NMR測定法を用いて以下のようにして測定した。p−
キシレンに可溶成分を13C−NMR測定法により評価
し、Tδδ,Tβδ,Sγδ,Sδδ,Tββ,Sβ
δ,Sββ炭素に帰属されるピークの面積強度I(Tδ
δ),I(Tβδ),I(Sγδ),I(Sδδ),I
(Tββ),I(Sβδ),I(Sββ)を得る。これ
らの面積強度を用いてEEE,EPE,PPE,PE
E,PEPtriad連鎖分布の分率fEEE ,fEPE ,
fPPE ,f PPP ,fPEE ,fPEP を以下の式で計算す
る。 fEEE =〔I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4〕/T fEPE =I(Tδδ)/T fPPE =I(Tβδ)/T fPPP =I(Tββ)/T fPEE =I(Sβδ)/T fPEP =I(Sββ)/T ただし、T=I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4+I
(Tδδ)+I(Tβδ)+I(Tββ)+I(Sβ
δ)+I(Sββ)である。エチレン単位含有量(モル
%)は、上記式より得られる分率を用いて、次式により
計算する。 エチレン単位含有量(モル%)=100{fEEE +2
(fPEE +fEPE )/3+(fPEP +fPPE )/3} 最後にエチレン単位含有量(重量%)を次式により計算
する。エチレン単位含有量(モル%)をEt(モル%)
とすると、 エチレン単位含有量(重量%)=〔28Et(モル%)
/{28Et(モル%)+42(100−Et(モル
%))}〕×100 なお、13C−NMR測定は、(A)成分の際の測定条件
と同じである。
で測定した。上記(B)成分において、極限粘度[η]
は5〜11dl/gであり、好ましくは5.5〜10d
l/gである。5dl/g未満であると成形品のフロー
マークが目立ち外観が悪く、11dl/gを越えると流
動性が不足し、薄肉の自動車部品を成形できない。エチ
レン単位量は15〜37重量%であり、好ましくは19
〜33重量%である。15重量%未満であると成形品の
剛性が不足し、37重量%を越えると成形品の引張り破
断伸び率が不足する。25℃でp−キシレンに可溶な成
分は4〜15重量%であり、好ましくは5〜10重量%
である。4重量%未満であると伸びが低下すると共にフ
ローマーク外観が悪くなり、15重量%を越えると剛性
が低下する。
ン成分量は、(A)成分の(ア)の方法で得られるp−
キシレン不溶部分のエチレン量(測定方法は(B)成分
のエチレン単位量測定法と同じ)Etinsol と、(B)
成分の(ア)の方法で得られるp−キシレン可溶部分の
量Fsol を用い、以下の式で計算される。 ポリエチレン成分量(重量%)=100×[{(100
−Fsol )/100}×Etinsol ]/[{(100−
Fsol )/100}×Etinsol +Fsol ]
チレンブロック共重合体中のポリエチレン成分量は15
重量%以下であり、好ましくは13重量%以下である。
15重量%を越えると、成形品の引張り破断伸び率が不
足する。また、上記(1)成分のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体のメルトインデックス(MI)は11
0〜200であり、好ましくは130〜180である。
110未満であると流動性が不足し、200を超えると
耐衝撃性が不足する。さらに、本ポリプロピレン組成物
全体を100重量%とした場合、上記(1)成分のプロ
ピレンーエチレンブロック共重合体が55重量%未満だ
と剛性が不足し、60重量%を越えると低温での耐衝撃
性が不足する。
ック共重合体(SEPS)又はスチレン−エチレン−1
−ブテン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、及
び(E)オレフィン系エラストマー (ア)SEPSのスチレン重合部の含有量の測定 SEPSの 1H−NMRスペクトルを測定した結果、図
1に示したスペクトルが得られる。このスペクトルのA
領域(TMS(テトラメトキシシラン)換算の化学シフ
ト6.2〜7.3ppm)、B領域(5.0〜5.2p
pm)及びC領域(0.6〜2.4ppm)に存在する
吸収ピークの面積強度をそれぞれIA ,IB 及びIC と
し、SEPSのスチレン量Stw(SEPS)(重量
%)を以下の式で求めた。 Stw(SEPS)(重量%)=104×(IA /5)
/[104×(IA /5)+68×IB +70×{IC
−3×(IA /5)−7×IB }/10]
は以下の条件で測定した。 溶媒 :重水素化クロロホルム 濃度 :20mg/0.5ml 溶解温度 :室温 測定装置 :日本電子社製 JNM−LA50
0NMR装置 パルス幅 :11μs/45° パルス線り返し時間:9s 測定温度 :室温 積算回数 :256回
の測定 SEBSの 1H−NMRスペクトルを測定した結果、図
2に示したスペクトルが得られる。このスペクトルのA
領域(TMS換算の化学シフト6.0〜7.4pp
m)、B領域(5.18〜5.6ppm)、C領域
(4.8〜5.18ppm)、D領域(0.97〜2.
3ppm)及びE領域(0.5〜0.97ppm)に存
在する吸収ピークの面積強度をそれぞれIA ,IB ,I
C ,ID 及びIEとし、SEBSのスチレン量Stw
(SEBS)(重量%)を以下の式で求めた。 Stw(SEBS)(重量%)=104×(IA /5)
/[104×(IA /5)+54×{(IB −IC /
2)/2+IC /2}+56×{ID −3×(IA/
5)−3(IC /2)−4(IB −IC /2)/2−5
×(IE /3)}/8] なお、SEBSの 1H−NMRスペクトルはSEPSと
同じ条件で測定した。
定 JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg
荷重で測定する。
又はSEBSのスチレン重合部の含有量は、10〜25
重量%であり、好ましくは13〜20重量%である。2
5重量%を越えると、硬化して相溶化剤として十分機能
しないため、耐衝撃性が不充分で、10重量%未満で
は、接着強度が不足し耐衝撃性が不充分である。SEP
S及び/又はSEBSのMFRは1〜10g/10mi
nであり、好ましくは2〜6g/10minである。1
g/10min未満であると流動性が不足し、10g/
10minを越えると成形品の耐衝撃性が不足する。
測定 オレフィン系エラストマーの密度は密度勾配管を用いて
測定した. 密度勾配管は、高分子の固体構造IIの(共立
出版)p308〜311の記述に従い、軽液としてエタ
ノールを、重液として水を用いて測定した。 (オ)メルトインデックス(MI)の測定 JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kg
荷重で測定する。
ーの密度は0.85〜0.87g/cm3 であり、好ま
しくは0.855〜0.867g/cm3 である。0.
85g/cm3 未満であると硬度が不足し、0.87g
/cm3 を越えると、焼き付け塗装時の寸法変化(加熱
時寸法変化)が大きくなり成形品として使用できない。
オレフィン系エラストマーのMIは0.5〜5g/10
minであり、好ましくは1〜5g/10minであ
る。0.5g/10min未満であると流動性が不足
し、5g/10minを越えると耐衝撃性が不足する。
量yとした際のx/(x+y)の値は、0.05〜0.
3であり、好ましくは0.15〜0.25である。0.
3以上であると焼き付け塗装時の寸法変化(加熱時寸法
変化)が大きくなり無塗装(素地)部分と塗装(加熱
後)部分の寸法差が顕著になるため、自動車にくみつけ
ける際に組み付け位置が合わないなどの不具合が生ず
る。0.05以下であると、成形品の耐衝撃性が低下す
る。
0重量%とした場合、上記(2)成分のゴムは、20重
量%未満だと低温での耐衝撃性が不足し、25重量%を
越えると剛性が不足する。
編、日刊工業新聞社、平成6年11月1日発行) 」の測
定原理に基づき、レーザ光回折散乱方式の粒度分布計を
用いて測定した。測定機器としては、島津製作所製SALD
-2000 を用いた。なお、測定する際、タルクの屈折率は
1.60−1.10iとした。 (イ)タルクの組成の測定 タルク内に含有するSiO2 はJIS G1312に記
載の二酸化ケイ素重量法に従い求めた。またタルク内に
含有するMgOの量は、以下の方法で求めた。まず、硝
酸5cc、フッ酸20cc及び硫酸100ccに水10
ccを加えた溶液にタルクを溶解し、その溶液を白金皿
上で蒸発乾固させる。その後、塩酸に溶解し得られた溶
液をICP発光分析法により分析してCaの量を求め
る。このICP測定の際に用いた溶液を、0.05mo
l/lのEDTAで滴定しMg+Caの量を求め、この
値から前記Caの量を差し引いてMgの量を求め、タル
ク内のMgOの量を決定した。 (ウ)タルクの広角X線散乱測定 タルクの広角X線散乱測定は、理学電子製RU−200
回転対陰極型発生装置にて行った。タルクの2θ=8〜
10度の範囲にあるピークの強度(I(8−10))及
び散乱角2θ=(32±1)度の範囲にあるピークの強
度(I(32±1))は、各ピークで最大値をとる角度
における散乱のべ一スラインからの高さを評価すること
により求めた。散乱角2θ=(32±1)度の範囲にあ
るピークの強度の2θ=8〜10度にあるピークの強度
に対する強度比Rは以下の式で算出した。 R=100×I(32±1)/I(8−10)
6μmであり、好ましくは3〜5μmである。3μm未
満であると、凝集しやすくなり、混練時に微分散しにく
くなる。6μmを越えると剛性及び耐衝撃性が不足す
る。また、タルク内に含有されるSiO2 の含有量が5
8〜63重量%、MgOの含有量が30〜33重量%の
範囲外の場合、又は広角X線回析像における散乱角2θ
=(32±1)度の範囲にあるピークの強度の2θ=8
〜10度にあるピークの強度に対する強度比Rが10%
を超えた場合、剛性が不足する。さらに、本ポリプロピ
レン組成物全体を100重量%とした場合、23重量%
を越えると成形品の耐衝撃性が不足し、18重量%未満
だと剛性が不足する。
るが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではな
い。 (触媒の調製) (i) マグネシウム化合物の調製 内容積6リットルの攪拌機付きのガラス製反応器を窒素
ガスで充分に置換し、エタノール(和光製薬社製、試薬
特級) 約2400g、ヨウ素(和光製薬社製、試薬特
級)16g及び平均粒径350μmの顆粒状金属マグネ
シウム160gを仕込み、攪拌しながら還流条件下で系
内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応さ
せ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む
反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム
化合物(固体生成物) を得た。
ガラス製三口フラスコに、上記(1)で得られたマグネ
シウム化合物16g、精製ヘプタン80ミリリットル、
四塩化ケイ素2.4ミリリットル及びフタル酸ジエチル
2.3ミリリットルを仕込んだ。系内を90℃に保ち、
攪拌しながら四塩化チタン77ミリリットルを投入し、
110℃で2時間反応させた後、さらに四塩化チタン1
22ミリリットルを加え、110℃で2時間反応させ、
次いで精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得
た。
コを用いて、モレキュラーシーブ(4A)及び窒素バブ
リングにより、脱水されたヘプタンを窒素気流下で4 リ
ットル投入した後、常温(25℃)にて、まずトリエチ
ルアルミニウム(TEA)26.8ミリモル、次にジシ
クロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)2.5
ミリモル、さらに固体触媒成分をTi原子当たり5.3
ミリモル(14.9g−固体触媒) を攪拌しながら添加
した。次に攪拌しながら常温にてプロピレンを連続投入
し、固体触媒当たり0.3倍量のプロピレンが生成する
ように実施、これを予備重合触媒として以下の重合に使
用した。
レーブにモレキュラーシーブでよく脱水されたn−ヘプ
タン6リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いでTEA
7.5ミリモル及びDCPDMS0.5ミリモルを加え
た後、80℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素3.
6kg/cm2 を精密ゲージにて導入し、さらにプロピ
レンを8.0kg/cm2 Gになるまで攪拌しながら導
入した。上記(iii) で得られた予備重合触媒をTi原子
換算で0.05ミリモル仕込んだ後、8.0kg/cm
2 Gになるようにプロピレンを連続的に導入するととも
に、重合温度を80℃に保持して120分反応を行っ
た。
水素を0.015kg/cm2 G導入した。エチレン/
プロピレンを流量比0.1/1.0で連続的に導入し、
圧力5.0kg/cm2 G、57℃で20分間重合を行
った。系内を再び脱圧して少量サンプリングした後、オ
ートクレーブ内をプロピレンで置換した。次に、水素は
入れずにエチレン/プロピレンを流量比0.3/1.0
で連続的に導入し、圧力5.0kg/cm2 G、57℃
で25分間重合を行った。大気圧まで脱圧し、n−ヘプ
タンを含む重合パウダーをステンレス鋼製の400メッ
シュの金網を用いて57℃で分離、さらに57℃のヘプ
タン4リットルを用いて30分間攪拌洗浄後、再び40
0メッシュの金網でパウダーを分離し、乾燥させてプロ
ピレン−エチレン共重合体2300gを得た。前記サン
プリングしたポリマーについても同様にしてろ過した。
レーブにモレキュラーシーブでよく脱水されたn−ヘプ
タン6リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いでTEA
7.5ミリモル及びDCPDMS0.5ミリモルを加え
た後、80℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素4.
0kg/cm2 Gを精密ゲージにて導入し、さらにプロ
ピレンを8.0kg/cm2 Gになるまで攪拌しながら
導入した。上記(iii) で得られた予備重合触媒をTi原
子換算で0.05ミリモル仕込んだ後、8.0kg/c
m2 Gになるようにプロピレンを連続的に導入するとと
もに、重合温度を80℃に保持して120分間1段目の
反応を行った。次に、オートクレーブ内をプロピレンで
置換した後、水素を0.2kg/cm2 G導入し、80
℃に保持しながら4.0kg/cm2 Gまで昇圧して3
0分間2段目の重合を行った。このプロピレン重合にお
ける1段目と2段目の反応重量比を積算流量計の値をも
ちいて算出したところ、2段目の反応量は全反応量の8
%であった。
した後、オートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素
を0.01kg/cm2 G導入した。エチレン/プロピ
レンを流量比0.35/1.0で連続的に導入し、圧力
5.0kg/cm2 G、57℃で20分間重合を行っ
た。大気圧まで脱圧し、n−ヘプタンを含む重合パウダ
ーをステンレス鋼製の400メッシュの金網を用いて5
7℃で分離、さらに57℃のヘプタン4リットルを用い
て30分間攪拌洗浄後、再び400メッシュの金網でパ
ウダーを分離し、乾燥させてプロピレン−エチレン共重
合体2150gを得た。
g/cm2 とした以外は同様にして、反応を行った。 プロピレン−エチレン共重合 合成例2において、系内に導入する水素の量を0.01
kg/cm2 とし、エチレン/プロピレンの流量比を
0.3/1.0とし、25分間重合を行った以外は同様
にして、プロピレン−エチレン共重合体2200gを得
た。
g/cm2 Gとした以外は同様にして、反応を行った。 プロピレン−エチレン共重合 合成例2において、系内に導入する水素の量を0.01
kg/cm2 Gとし、エチレン/プロピレンの流量比を
1.0/1.0とし、20分間重合を行った以外は同様
にして、プロピレン−エチレン共重合体2150gを得
た。
g/cm2 Gとした以外は同様にして、プロピレン重合
を行った。 プロピレン−エチレン共重合 合成例2において、系内に導入する水素の量を0.15
kg/cm2 Gとし、エチレン/プロピレンの流量比を
0.3/1.0とし、25分間重合を行った以外は同様
にして、プロピレン−エチレン共重合体2430gを得
た。
ルメチルジメトキシシラン(CHMDMS)を使用し、
系内に導入する水素の量を2.3kg/cm2Gとした
以外は同様にして、プロピレン重合を行った。 プロピレン−エチレン共重合 合成例2において、系内に導入する水素の量を0.01
kg/cm2 Gとし、エチレン/プロピレンの流量比を
0.3/1.0とし、20分間重合を行った以外は同様
にして、プロピレン−エチレン共重合体2350gを得
た。
条件を表1に示す。また、得られたプロピレン−エチレ
ン共重合体における、25℃でp−キシレンに不溶かつ
沸騰n−ヘプタンに不溶な成分、25℃でp−キシレン
に可溶な成分、及びポリエチレン含有量を上述した方法
により測定した結果を表2に示す。
レン組成物を製造し、各組成物から得られる成形品の物
性、フローマーク及び加熱時の寸法変化を評価し同表に
示す。
配合原料 (1)プロピレン−エチレンブロック共重合体 上記合成例1〜6で製造したPP−1〜6のプロピレン
−エチレンブロック共重合体。 (2)ゴム (D)成分として以下に示すスチレン−エチレン−プロ
ピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)及びス
チレン−エチレン−1−ブテン−スチレンブロック共重
合体(SEBS)。 SEPS:スチレン量18重量%,MFR=4.7g/
10min SEBS:スチレン量18重量%,MFR=4.0g/
10min (E)成分として以下に示すエチレン−1−ブテンゴム
(EBM)又はエチレン−1−オクテンゴム(EOM) EBM:密度0.863g/cm3 、MFR=2.3g
/10min(以下、EBM1と称す) 密度0.878g/cm3 、MFR=4.8g/10m
in(以下、EBM2と称す) EOM:密度0.863g/cm3 、MFR=1.4g
/10min (3)タルク タルク1:平均粒径=4μm、SiO2 =59.6重量
%、MgO=31.3重量%、R=3.6% タルク2:平均粒径=4μm、SiO2 =54.7重量
%、MgO=32.4重量%、R=12.6%
ルクからなる混合物に所定のフェノール系酸化防止剤を
添加した後、異方向二軸混練機(神戸製綱社製:2FC
M)を用いて、設定温度200℃、スクリュー回転数9
00回転にて機械的に混線後、押出し機にてストランド
を形成した後、ペレタイザーにて造粒し、複合材料を作
成した。その後充分な乾燥を行い成形用原料のペレット
とした。
出温度210℃、射出圧力600kg/cm2 で成形
し、物性測定用試験片を製造した。この試験片を用い曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強度、引張り破断伸び率及び
脆化温度を測定した。 (1)曲げ弾性率の測定 ASTM D790に準拠して測定した。 (2)アイゾット衝撃強度の測定 ASTM D256に準拠し、厚さ3.2mmの試験片
23℃ノッチつきで測定した。 (3)引張り破断伸び率 ASTM D638に準拠して測定した。 (4)脆化温度 ASTM D746に準拠して測定した。
化の測定 上記2.で得られたペレットを、射出成形機により、射
出温度240℃で、長さ420mm×幅100mm×厚
さ2mmの試験片を得た。この試験片を用いフローマー
クの評価及び加熱時寸法変化を測定した。 (1)フローマークの評価 上記試験片に発生するフローマークの目立ち具合を、以
下の基準で目視により評価した。 ×:フローマークが目立ち問題となるレベル △:フローマークがあるが問題とならないレベル ○:フローマークがほとんど目立たず良好なレベル
化させた後、所定部位の寸法L(mm)及び対応する部
位の金型の設計寸法L0 を測定し、以下の式で算出した
値を成形収縮率とする。 成形収縮率=1000×(L0 −L)/L0 次に、成形収縮率を測定した試験片を塗装焼付け条件に
従って加熱した。すなわち、120℃に設定された加熱
炉に試験片を入れ、炉内温度が120℃に達してから4
0分後に取り出し、室温にて一週間放置して寸法を安定
化させた後、所定部位の寸法L’(mm)を測定し、以
下の式で算出した値を加熱収縮率とする。 加熱収縮率=1000×(L0 −L’)/L0 算出した成形収縮率と加熱収縮率との差を加熱時寸法変
化とした。 加熱時寸法変化=加熱収縮率−成形収縮率
動車部品用ポリプロピレン組成物で成形した自動車部品
は、成形性が良く、曲げ弾性率や引張り破断伸び率に優
れ高剛性で、耐衝撃性が高いなど機械的強度に優れなが
ら、脆化温度とのバランスが優れるだけでなく、フロー
マークが発生せず良外観であり、さらには塗装焼き付け
時の寸法変化が小さく、線膨張係数も小さい。このた
め、従来よりも薄肉な自動車部品が成形可能であり、こ
の組成物を成形してなる自動車部品を用いることによ
り、自動車をより軽量化することができる。
ブロック共重合体(SEPS)の 1H−NMRスペクト
ルを示す図である。
ブロック共重合体(SEBS)の 1H−NMRスペクト
ルを示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 (1)(A)極限粘度(135℃デカリ
ン中)[η]が0.6〜0.95dl/g、立体規則性
指標が98.8%以上で、25℃でp−キシレンに不溶
かつ沸騰n−ヘプタンに不溶な成分が85〜96重量%
(B)極限粘度(135℃デカリン中)[η]が5〜1
1dl/gで、エチレンから導かれる単位を15〜37
重量%含有し、25℃でp−キシレンに可溶な成分4〜
15重量%(C)ポリエチレン成分量が15重量%以
下、メルトインデックス(230℃、2.16kgf)
が110〜200であるプロピレンーエチレンブロック
共重合体55〜60重量%、(2)(D)スチレン重合
部と、エチレン−1−ブテン共重合部及び/又はエチレ
ン−プロピレン共重合部とからなり、該スチレン重合部
の含有量が10〜25重量%で、メルトフローレート
(230℃、2.16kgf)が1〜10g/10mi
nであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブ
ロック共重合体及び/又はスチレン−エチレン−1−ブ
テン−スチレンブロック共重合体と(E)密度が0.8
5〜0.87g/cm3 、メルトインデックス(230
℃、2.16kgf)が0.5〜5g/10minであ
るオレフィン系エラストマーとからなり、(D)成分の
重量xと(E)成分の重量yが0.05<x/(x+
y)<0.3の関係を満たすゴム20〜25重量%、
(3)レーザー回折法で測定した平均粒径が3〜6μm
で、SiO2 の含有量が58〜63重量%、MgOの含
有量が30〜33重量%、広角X線回析像において錯乱
角(2θ)=32±1度の範囲にあるピークの強度が
(2θ)=8〜10度の範囲にあるピークの強度の10
%未満であるタルク18重量%〜23重量%を配合した
組成物で(4)メルトインデックス(230℃、2.1
6kgf)が30g/10min以上であることを特徴
とする自動車部品用ポリプロピレン組成物。 - 【請求項2】 前記(E)オレフィン系エラストマー
が、エチレン−1−ブテンゴム又はエチレン−1−オク
テンゴムであることを特徴とする請求項1に記載の自動
車部品用ポリプロピレン組成物。 - 【請求項3】 前記(D)成分の重量xと(E)成分の
重量yが0.15<x/(x+y)<0.25の関係を
満たすことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の
自動車部品用ポリプロピレン組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプ
ロピレン組成物を成形してなる自動車部品。
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