KR100706011B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그의 사출 성형물 - Google Patents

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Abstract

(1) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 55 내지 75 중량%, (2) 비닐 방향족 화합물 또는 에틸렌/α-올레핀 불규칙 공중합체 고무와의 그의 혼합물을 포함하는 탄성중합체 10 내지 30 중량% 및 (3) 평균 입자 지름이 3 μm 이하인 탈크 15 내지 25 % 를 용융-혼련시킴으로써 수득되는 열가소성 조성물. 상기 조성물은 하기와 관련한 특정 요구를 만족시킨다: 성분 (1) 및 (2) 를 용융-혼련시킴으로써 수득한 배합물 중 비닐방향족-함유 고무에 기인하는 X-선 예각 산란에 의해 수득되는 장주기; 배합물 중 폴리프로필렌/탄성중합체 경계면 부근에 존재하는 탄성중합체 입자의 형태 및 직경; 및 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 부분에 기인하는 조성물 및 성분 (1) 의 유리전이점간의 차이. 상기 조성물은 내충격성 및 강성 사이에 만족스러운 균형을 가지며 탁월한 사출 성형성을 갖는다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그의 사출 성형물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND INJECTION-MOLDED OBJECT THEREOF}
본 발명은 강성, 내충격성 및 성형성에 있어서 탁월한 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형법에 의해 그로부터 형성된 차원 안정성에 있어서 탁월한 사출 성형물, 구체적으로는 자동차의 내부 및 외부 장식에 관한 것이다.
최근, 중량 감소 및 비용 감소의 관점에서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 자동차 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 이전의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 재료는 내충격성이 낮아서; 내충격성을 개선시키기 위하여, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 등을 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 합성시키는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 등이 합성될 경우, 생성된 조성물이 충격 강도에 있어서 개선되었음에도 불구하고, 반대로 조성물은 열 왜곡 온도와 같은 악화된 열특성 및 낮아진 강성을 나타내어, 자동차의 내부 및 외부 장식재로서 사용되기가 어렵다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 조성물에 탄산칼슘, 황산바륨, 운모, 결정질 칼슘 실리케이트 및 탈크와 같은 무기 충진제를 부가적으로 합성시키는 것이 제안되어 왔다.
예를 들어 JP-A-51-136735 는 주로 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 및 탈크 기재의 에틸렌-블록 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물 및 그의 물성을 개시하고 있다. 또한, 단지 일반적으로, 스티렌-부타디엔 고무가 에틸렌-프로필렌 고무와 유사하게 사용될 수 있다고 개시하지만, 고무를 용융-혼련시킴으로써 수득되는 생성물의 구조 및 상태, 및 고무의 분자량 분포, 용융 유동율, 스티렌 함량 등에 대해서는 아무것도 개시하지 않고 있다.
JP-A-6-192,500 은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 에틸렌-1-헥센 공중합체를 포함하는 프로필렌-기재 수지 조성물을 개시한다. 또한 부가적인 합성 성분으로서, 수지 조성물의 공정에 통상적으로 사용되는 보조 부가 성분인 탈크 등의 배합물, 및 스티렌-부타디엔 형태 고무 등을 개시하고 있다. 그러나, 고무를 용융-혼련시킴으로써 수득되는 생성물의 구조 및 상태, 및 고무의 분자량 분포, 용융 유동율, 스티렌 함량 등에 대해서는 아무것도 개시하지 않고 있다.
JP-A-6-192506 은 폴리프로필렌, 에틸렌-1-옥텐 불규칙 공중합체 및 탈크를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있지만, 비닐 방향족 화합물-함유 고무의 용도에 대해서는 아무것도 개시하지 않고 있다.
상기 개시된 바와 같이, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 무기 충진제를 포함하는 이전의 수지 조성물은, 자동차의 내부 및 외부 장식재로서, 여전히 강성과 충격 강도의 균형 및 사출 성형성에 있어서 불충분하다. 또한, 스티렌-부타디엔 형태 고무 등을 사용하기 위한 종래의 기술 또한 만족스럽지 못하다.
이와 같은 환경 하에서, 본 발명의 목적은 자동차의 내부 및 외부 장식재에 요구되는 물성, 내충격성 및 강성에 관하여 만족시키고 사출 성형성에 있어서 탁월한 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크를 포함하는 폴리프로필렌-기재 수지 조성물 및 그의 사출 성형물, 구체적으로는 자동차의 내부 및 외부 장식 용도를 위한 사출 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 목적을 만족시킬 수 있는 폴리프로필렌-기재 수지 조성물 및 그의 사출 성형물이, 주 성분으로서 특정 결정질 폴리프로필렌-기재 수지를 사용하고, 그와 함께 특정 합성 비로, 특정 탄성중합체 성분 및 탈크를 용융-혼련함으로써 수득될 수 있다는 것을 발견해내고, 결과적으로 본 발명을 달성하였다.
따라서, 본 발명은 (1) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 55 내지 75 중량%, (2) 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 10 내지 30 중량% 및 (3) 평균 입자 지름이 3 μm 이하인 탈크 15 내지 25 % 를 포함하는 혼합물을 용융-혼련시킴으로써 수득되고, 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시키는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다:
(a) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 이 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련된 경우, 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 예각 X-선 산란에 의해 얻어지는 장주기가 12 내지 24 nm 이고,
(b) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 이 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련된 경우, 마이크로 상 분리 되어 입자 형태를 갖게되는 탄성중합체 입자는, 탄성중합체 입자 및 매트릭스인 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 사이의 경계면 부근에 존재하고 30 nm 이하의 입자 직경을 갖고,
(c) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg1), 및 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무 및 탈크 (3) 을 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련시킴으로써 수득되는 조성물의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg2) 간의 차이 (즉, ΔTg = Tg1 - Tg2 ) 가 4.0 내지 7.0 ℃ 임.
본 발명은 또한 사출 성형법에 의해 상기 언급된 폴리프로필렌-기재 수지 조성물로부터 형성된 사출 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자동차의 내부 및 외부 장식 용도를 위한 사출 성형물에 관한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 모드
본 발명은 이하에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (1) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 55-75 중량%, (2) 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 10-30 중량% 및 (3) 3 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 15-25 중량%를 포함하는 혼합물을 용융-혼련함으로써 수득되는 조성물이다.
본 발명에서 사용되는 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 은 결정질이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 공중합체 중의 α-올레핀은 4 개 이상의 탄소를 가지며, 예컨대 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센 등일 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 은 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 또는 결정질 프로필렌 단독중합체와 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 혼합물 (1B) 로부터 선택되는 결정질 폴리프로필렌이다.
본원에서 지칭하는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 는 주로 프로필렌 단독중합체 부분 (이하, 1차 세그먼트로 지칭) 및 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분 (이하, 2차 세그먼트로 지칭) 로 구성되는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이다.
1차 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분은 바람직하게는 3.0-5.0, 보다 바 람직하게는 3.5-4.5의, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 중량평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn) 의 비인 Q값을 갖는다. 또한, 이 부분은 바람직하게는 0.98 이상, 보다 바람직하게는 0.99 이상의, 13C-NMR로부터 계산된 동일배열 펜타드 분획 (isotactic pentad fraction) 을 갖고, 바람직하게는 0.7-1.1 dl/g, 보다 바람직하게는 0.8-1.0 dl/g의, 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정한 고유 점도 [η]p를 갖는다.
1차 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분의 Q 값이 3.0 미만이면, 유동성이 나빠지는 경향이 있고, Q 값이 5.0을 초과하면, 어떤 경우 내충격성과 강성의 균형상 좋은 결과가 얻어질 수 없다. 또한, 이 부분의 동일배열 펜타드 분획이 0.98 미만이면, 의도했던 강성, 내열성 등을 어떤 경우 달성하기 어렵다. 이 부분의 고유 점도 [η]p가 0.7 dl/g 미만이면, 충격 강도가 낮아지는 경향이 있고, 1.1 dl/g을 초과하면 유동성이 악화되는 경향이 있다.
2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분은 바람직하게는 5.0-8.0 dl/g, 보다 바람직하게는 5.5-7.5 dl/g의, 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정된 고유 점도 [η]EP를 갖고, 바람직하게는 25-35 중량%, 보다 바람직하게는 27-33 중량% 의 에틸렌 함량 [(C2')EP]을 갖는다.
2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 고유 점도 [η]EP가 5.0 dl/g 미만이면, 어떤 경우 내충격성과 강성의 균형상 좋은 결과가 얻어질 수 없다. 이것이 8.0 dl/g을 초과하면, 하드 스팟 (hard spot) 이 성장하고, 어떤 경우 표면 품질의 측면에서 좋은 결과가 얻어질 수 없다. 이 부분의 에틸렌 함량 [(C2')EP]이 25 중량% 미만이거나 또는 35 중량%를 초과하면, 어떤 경우 조성물의 내충격성의 측면에서 좋은 결과가 얻어질 수 없다.
프로필렌 단독중합체 부분 (1차 세그먼트) 에 대한 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분 (2차 세그먼트) 의 중량비 (즉, 2차 세그먼트 / 1차 세그먼트) 는 바람직하게 8/92 내지 35/65 이다.
상기 언급한 결정질 프로필렌 단독중합체와 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 혼합물 (1B) 에서 사용되는 결정질 프로필렌 단독중합체는 1차 세그먼트의 프로필렌 단독중합체 부분의 그것과 유사한 물성을 갖는 중합체이다. 즉, 이것은 3.0-5.0, 바람직하게는 3.5-4.5 의, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비인 Q 값, 바람직하게는 0.98 이상, 보다 바람직하게는 0.99 이상의, 13C-NMR로부터 계산된 동일배열 펜타드 분획을 갖고, 바람직하게는 0.7-1.1 dl/g, 보다 바람직하게는 0.8-1.0 dl/g의, 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정된 고유 점도 [η]p를 갖는다.
결정질 프로필렌 단독중합체와 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 혼합물 (1B) 에 사용되는 결정질 프로필렌 단독중합체의 Q값이 3.0 미만이면, 유동성이 나빠지는 경향이 있고, Q값이 5.0을 초과하면, 어떤 경우 내충격성과 강성의 균형상 부적합한 결과가 얻어진다. 또한, 동일배열 펜타드 분획이 0.98 미만 이면, 의도했던 강성, 내열성 등을 어떤 경우에는 거의 달성할 수 없다. 또한, 고유 점도 [η]p가 0.7 dl/g 미만이면, 내충격성이 낮아지는 경향이 있고, 1.1 dl/g을 초과하면 유동성이 악화되는 경향이 있다.
결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 은 벌크중합법, 용액중합법, 슬러리중합법, 기상중합법 또는 이들 중합법의 임의의 원하는 조합에 따라, 지글러-나타 촉매계 (Ziegler-Natta catalyst system) 및/또는 메탈로센 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다.
고 내충격성이 특히 요구되는 용도에 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 사용되는 경우, 블록 공중합체는 바람직하게는, 1 단계에서 프로필렌을 중합하여 1차 세그먼트인 결정질 프로필렌 단독중합체 부분을 제조하고, 이후 2 단계에서 에틸렌 및 프로필렌을 중합하여 2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분을 제조함으로써 수득되는 생성물이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 의 함량은 조성물 전체에 대하여 바람직하게 55-75 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 에 대한 설명이 하기에 주어진다.
본 발명에서 지칭하는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 는, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록, 및 그 공액 디엔 부분의 이중결합 중 80 % 이상, 바람직하게 는 85 % 이상이 수소화된 공액 디엔-기재 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체로서, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하의, GPC법으로 측정된 Q값을 가지고, 바람직하게는 10-20 중량%, 보다 바람직하게는 12-19 중량%의 비닐 방향족 화합물-함유 고무 중 비닐 방향족 화합물 함량을 가지며, 바람직하게는 1-15 g/10 분, 보다 바람직하게는 2-13 g/10 분의 용융유량 (melt flow rate, 이하 "MFR"이라 지칭) (JIS-K-6758에 따름, 230 ℃) 을 갖는다.
본 발명에서 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 는 올레핀-기재 공중합체 고무 또는 공액 디엔 고무 및 중합, 반응 등을 통해 상기 고무에 결합된 비닐 방향족 화합물을 포함하는 고무이고, 예컨대, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌형 고무 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌형 고무 (SEPS), 스티렌-부타디엔형 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌형 고무 (SBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌형 고무 (SIS) 와 같은 블록 공중합체 및 추가로 이들의 고무 성분의 수소화로부터 유래되는 블록 공중합체일 수 있다. 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물을 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔형 고무 (EPDM) 에 반응시킴으로써 얻어지는 고무가 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 중 비닐 방향족 화합물 함량이 평균적으로 10 중량% 미만이거나 또는 20 중량%를 초과하면, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 에 대한 고무의 친화도는 낮아지는 경향이 있고, 결과적으로 내충격성 및 강성이 감소하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무는 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하는 불규칙 공중합체 고무이고, 이러한 고무라면 특별히 제한되지는 않는다. α-올레핀은 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소를 갖고, 예컨대, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센 등이고, 이 중 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐이 바람직하다.
불규칙 공중합체 고무는 예컨대, 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무, 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무, 에틸렌-헥센 불규칙 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 등이다. 이들 중 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B), 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 및 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 가 바람직한 예이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 는 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하의, GPC 법으로 측정된 Q 값을 갖고, 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 18 내지 42 중량% 의 옥텐 함량을 갖는다. 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무는 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 내지 13 g/10 분의 MFR (JIS-K-6758에 따름, 190 ℃) 을 갖는다.
에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 의, GPC 법에 의해 측정된 Q 값이 2.5를 넘으면, 어떤 경우 강성이 감소하는 경향이 있다. 에틸렌-1-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 중 옥텐 함량이 15 중량% 미만이면, 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 이것이 45 중량% 를 초과하면, 강성의 측면에서 적합한 결과가 얻어질 수 없다. 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 의 MFR 이 15 g/10 분을 초과하면, 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 그리고, 이것이 1.0 g/10 분 미만이면, 결정 질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 중의 고무의 분산이 불량해지는 경향이 있어, 내충격성의 측면에서 적합하지 않은 결과를 가져온다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-1-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 는 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의, GPC 법에 의해 측정된 Q 값을 갖고, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 33 중량% 의 부텐 함량을 갖는다. 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 는 바람직하게는 1 내지 15 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 내지 13 g/10 분의 MFR (JIS-K-6758에 따름, 190 ℃) 을 갖는다.
에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 의 GPC법에 의해 측정된 Q값이 2.7을 초과하면, 어떤 경우 강성이 감소하는 경향이 있다. 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 중 부텐 함량이 15 중량% 미만이면, 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 이것이 35 중량%를 초과하면, 강성의 측면에서 적합한 결과가 얻어질 수 없다. 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무의 MFR이 1 g/10 분 미만이면, 강성 및 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 이것이 15 g/10 분을 초과하면, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 중의 고무의 분산이 불량해지는 경향이 있어, 내충격성의 측면에서 적합하지 않은 결과를 가져온다.
에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 는 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의, GPC 법에 의해 측정된 Q 값을 갖고, 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 22 내지 28 중량% 의 프로필렌 함량을 가지며, 바람직하게는 1 내지 15 g/10 분, 보다 바람직하게는 2 내지 13 g/10 분의 MFR (JIS-K-6758에 따 름, 190 ℃) 을 갖는다.
에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 의 GPC 법에 의해 측정된 Q 값이 2.7을 초과하면, 강성이 감소하는 경향이 있다. 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 중 프로필렌 함량이 20 중량% 미만이면, 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 이것이 30 중량%를 초과하면, 어떤 경우 강성의 측면에서 적합한 결과가 얻어질 수 없다. 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 의 MFR 이 1 g/10 분 미만이면, 강성 및 내충격성의 측면에서 적합하지 않다; 이것이 15 g/10 분을 초과하면, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 중의 고무의 분산이 불량해지는 경향이 있어, 어떤 경우 내충격성의 측면에서 적합하지 않은 결과를 가져온다.
에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B), 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 및 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 는, 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계, 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센 촉매계를 사용하여, 용액중합법, 슬러리중합법, 고압 이온중합법 또는 기상중합법을 통해 각종 α-올레핀과 에틸렌을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나, 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 의, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 전체에 대한 함량은 10 내지 30 중량%이다. 탄성중합체의 함량이 10 중량% 미만이면, 내충격성은 부적합하게 감소하는 경향이 있다; 이것이 30 중량%를 초과하면, 강성 및 내열성이 부적합하게 감소하는 경향이 있다.
상기 언급한 고무 성분 (2A)-(2D) 를 사용하는데 있어서, 본 조성물 전체에 대한 탄성중합체를 구성하는 다양한 고무들의 각각의 함량이 바람직하게는, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 3 내지 15 중량%, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 (2B) 0 내지 15 중량%, 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 (2C) 0 내지 10 중량% 및 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 0 내지 10 중량%이다.
상기 언급한 고무 성분 (2A)-(2D) 를 사용하는데 있어서, 생성된 수지 조성물이 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 (2B) 를 함유하는 것이 바람직하고, 본 조성물이 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 (2B) 및 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 (2C) 모두를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 함량 (중량%) 및 중량분율은 하기의 식 1)-3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
1) (Xpp) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR) + (Xtalc) = 100,
2) 0.20 ≤ {[(YBC) × (YEP) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR ) + (XEPR)] / 100} ≤ 0.30, 및
3) 0.1 ≤ {(YBC) × (YEP) / [(YBC) × (YEP) + (Xst ) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR)]},
(식 중, (Xpp)는 결정질 폴리프로필렌의 함량 (중량%) 이고, (Xst)는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 의 함량이고, (XEOR) 은 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 의 함량이고, (XEBR) 은 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 의 함량이고, (XEPR) 은 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 의 함량이고; (YBC) 는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 함량 (중량%) 이고, (YEP) 는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 중의 2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 중량분율 (중량분율은 함량 (중량%) / 100) 이고, (Xtalc) 는 탈크의 함량 (중량%) 이다.
상기 식 (2)에서 [(YBC) × (YEP) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR ) + (XEPR)] / 100 의 수치가 0.20 미만이면, 내충격성이 부적합하게 감소하는 경향이 있다; 이것이 0.30을 초과하면, 유동성이 부적합하게 감소하는 경향이 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분의 중량분율에 대한 관계식 (3)에서의 (YBC) × (YEP) / [(YBC ) × (YEP) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR)] 수치가 0.1 미만이면, 내충격성이 부적합하게 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 MFR (JIS-K-6758 에 따름, 230 ℃) 이 바람직하게는 35 g/10 분 이상인데, 왜냐하면 이것이 35 g/10 분 미만이면, 유동성이 악화되는 경향이 있어, 성형성이 저하되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 탈크는 마그네슘 실리케이트 수화물을 분쇄함으로써 얻어지는 생성물이다. 이 분자의 결정 구조는 파이로필라이트 (pyrophyllite) 형 3층 구조로 생각되는데, 탈크는 차곡차곡 쌓인 상기층들로 이루어진다. 특히, 결 정을 대략 단위층 정도로 미세 분말화함으로써 얻어지는 플레이트 형태의 것들이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈크의 평균 입자 직경은 3 ㎛ 이하이다. 이것이 3 ㎛를 초과하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 크게 감소하는 경향이 있고, 광택과 같은 외관도 나빠지는 경향이 있다. 탈크는 처리하지 않고 그대로 사용될 수 있다; 그러나, 이것은 또한, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 에 대한 경계면 점착성을 증대하기 위한, 그리고 다양한 공지의 실란 커플링제, 티타늄-커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 염 또는 기타 계면활성제의 분산성을 증대시키기 위한 목적으로, 그 표면을 처리한 후에 사용할 수도 있다.
본원에서 탈크의 평균 입자 직경은, 물, 알코올 등 같은 분산 매질 중의 탈크 입자 현탁액을 원심 침강 입자 크기 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 소립법 (undersize method) 의 적분 분포 곡선으로부터 측정되는 50 % 입자 직경 D50을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 탈크의 함량은 열가소성 수지 조성물 전체에 대하여 15-25 중량%이다. 사용되는 탈크의 함량이 15 중량% 미만이면, 강성 및 내열성이 감소하는 경향이 있고, 반면에 이것이 25 중량%를 초과하면, 내충격성이 부적합하게 감소하고 외관도 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기 조건 (a)-(c)를 만족시킨다.
즉, 우선,
(a) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을, 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련할 때, 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 예각 X-선 산란에 의해 얻어지는 장주기가 12-24 nm 일 필요가 있다.
소각 X-선 산란은, 공지 문헌, 예컨대, [X-sen Kaisetsu no Tebiki (X-선 회절에 대한 지침), Rigaku Denki (K.K.) 출판, 1989 판] 에 기재된 바와 같이, 수 도 (several degrees) 이하의 2
Figure 112000027674718-pct00001
의 예각 영역에서의 산란이고, "장주기"란 대략 수십 내지 수백 Å의 비결정질 부분 및 결정질 부분의 주기적 배열을 말한다. 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기는, 결정질 폴리프로필렌 수지에 기인하는 공지의 회절 피크 이외의 회절 피크를 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 것으로 간주함으로써 얻어질 수 있다.
비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기는 바람직하게는 12-23 nm이다. 이것이 24 nm를 초과하면, 이는 결정질 폴리프로필렌-기재 수지의 장주기로부터 크게 벗어나고, 결국 탄성중합체상과 결정질 폴리프로필렌-기재 수지상 사이의 경계면 점착 강도 (상호작용) 가 감소한다.
(b) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을, 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체와 용융-혼련할 때, 마이크로 상 분리 되어 입자의 형태를 갖게 되는 탄성중합체 입자들이, 탄성중합체 입자 및 매트릭스인 폴리 프로필렌 사이의 경계면 부근에 존재하고, 30 nm 이하의 입자 직경을 가질 필요가 있다.
탄성중합체 입자와 매트릭스로서 결정질 폴리프로필렌 수지간의 경계면 부근의 상태 및 경계면 부근에 존재하는 탄성중합체 입자의 마이크로 상 분리 상태를 전송형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰할 수 있다. 입자의 형태를 육안 관찰 또는 전송된 이미지의 사진으로 판단하고, 현미경 확대도를 기초로 입자 직경을 계산할 수 있다.
입자의 형태를 갖기 위해 마이크로 상 분리되는, 탄성중합체 입자와 매트릭스로서 폴리프로필렌간의 경계면 부근에 존재하는 탄성중합체 입자의 입자 직경은 바람직하게는 25 nm 이하이다. 탄성중합체 입자와 매트릭스로서 결정질 폴리프로필렌 수지간의 경계면 부근에 존재하고 마이크로 상 분리시키는 탄성중합체가 막대 또는 판의 형태인 경우, 또는, 비록 입자 형태가 아닐지라도, 직경이 30 nm 초과인 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성은 감소되고, 바람직한 결과를 수득할 수 없다.
더욱이, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg1) 과, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1), 및 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2), 및 탈크 (3) 의 용융-혼련으로 수득된 조성물의 결정질 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg2) 간의 차이 (c) (즉, ΔTg = Tg1 - Tg2) 는 4.0 - 7.0 ℃ 인 것이 필요하다.
본원에서 의미하는 유리 전이점은 비결정질 중합체의 유리 전이점이고, 이것은 비결정질 중합체가 유리 상태에서 고무 상태로 (또는 반대로) 변화하는 온도이고 손실 모듈러스의 온도 분산 측정으로부터 수득한 흡수 피크로부터 결정될 수 있다. 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 의 경우, 대부분의 경우에 있어서 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 단 하나의 유리 전이점만 관찰되고, Tg1 으로 지정한다. 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1), 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 및 탈크 (3) 의 혼합물을 용융-혼련시킴으로써 수득된 중합체의 경우, 2 개의 유리 전이점, 즉, 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 및 탄성중합체 부분에 해당하는 유리 전이점이 관찰되고; 2 개의 점중에서, 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점을 Tg2 로 지정한다. 상기 2 개의 유리 전이점으로부터, 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점간의 차이 (ΔTg = Tg1 - Tg2) 를 수득할 수 있다.
결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점간의 차이 (ΔTg = Tg1 - Tg2) 가 4.0 ℃ 미만인 경우, 결정질 폴리프로필렌 수지 (1) 과, 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 간의 친화성은 점차 감소하 고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 감소시키게 한다.
결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점의 차이 (ΔTg = Tg1 - Tg2) 가 7.0 ℃ 초과인 경우, 친화성은 과도하게 되고, 바람직하지 않게 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 강성 및 내열성을 감소시키게 하고, 바람직한 결과를 수득할 수 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 혼련기, 예컨대, 단축 혼련기, 이축 혼련기, 밴버리(Banbury) 믹서, 핫 롤(hot roll) 등을 이용하여 제조할 수 있다. 개별 성분의 혼련기내 첨가 및 혼합을 동시에 또는 부분별로 수행할 수 있다. 작업을, 예를 들어, 하기 방법에 따라, 그러나 여기에 제한되지 않고, 수행할 수 있다.
(방법 1) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 탈크 (3) 과 혼련시킨후 비닐 방향족 화합물 함유 고무를 포함하거나 비닐 방향족 화합물 함유 고무 및 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
(방법 2) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 탈크와 미리 탈크 고농도로 혼련시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하고 그 다음 마스터 배치를 분리 혼련시키는 한편 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 과 탄성중합체 (2) 등으로 희석시키는 것을 포함하는 방법.
(방법 3) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 과 탄성중합체 (2) 를 혼련시킨후, 탈크 (3) 을 여기에 첨가하고 생성 혼합물을 혼련시키는 것을 포함하는 방 법.
(방법 4) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 탄성중합체 (2) 와 미리 탄성중합체 고농도로 혼련시켜 마스터 배치를 제조한후, 여기에 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 및 탈크 (3) 을 첨가하고 생성 혼합물을 혼련시키는 것을 포함하는 방법.
(방법 5) 미리 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 탈크 (3) 과, 그리고 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 탄성중합체 (2) 와 개별 혼련시키고 마지막으로 이들을 함께 혼련시키는 것을 포함하는 방법.
혼련에 필요한 온도는 170 - 250 ℃, 바람직하게는 190 - 230 ℃ 이다. 혼련에 필요한 시간은 1 - 20 분, 바람직하게는 3 - 15 분이다.
상기 혼련기에서, 상기 염기성 성분 이외에, 본 발명의 목적에 따라 바람직하게, 첨가제, 예컨대, 산화방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 대전방지제, 구리 억제제, 난연제, 중화제, 발포제, 가소제, 핵제, 거품 억제제, 가교제 등을 합성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 종래 사용된 사출 성형 방법으로 각종 형태의 성형물로 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 수득된 사출 성형물은 특히 자동차의 내부 및 외부 장식 부품, 예컨대 도어 장식, 필라, 계기판, 범퍼 등으로서 적절히 사용된다.
구현예
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명하지만; 단순히 입증을 위한 것이지 이의 요점을 넘지 않는 한 본 발명이 하기 실시예에 제한되지 않는다.
실시예에서 물성을 측정하는데 사용된 방법을 아래 나타낸다.
(1) 용융유량 (MFR)
190 ℃ 또는 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중하에 JIS-K-6758 에 기재된 방법에 따라 측정한다.
(2) 요곡 시험
JIS-K-7203 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 사출 성형으로 형성된 시험편을 사용한다. 시험편의 두께는 6.4 mm 이고, 요곡 모듈러스 (FM) 및 요곡 수득 강도 (FS) 를 간격 100 mm 및 하중 비율 2.0 mm/분의 조건하에 측정한다. 측정 온도는 23 ℃ 이다.
(3) 아이조드(izod) 충격 강도 (IZOD)
JIS-K-7110 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 사출 성형으로 형성된 시험편을 사용한다. 시험편의 두께는 6.4 mm 이다. 성형후, 시험편을 노치 (notch) 시키고, 노치로의 충격 강도를 평가한다. 측정 온도는 -30 ℃ 이다. 시험편을 항온조에서 온도로 2 시간 동안 유지시킨후 측정한다.
(4) 취성(脆性) 온도 (BP)
JIS-K-6758 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 6.3 ×38 ×2 mm 크기의 시험편을 사출 성형으로 형성된 25 ×150 ×2 mm 크기의 평판에서 펀칭시키고 제공된 방법에 따라 측정한다.
(5) 열 왜곡 온도 (HDT)
JIS-K-7207 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 섬유 응력은 18.6 kg/cm2 이다.
(6) 인장 시험
ASTM D 638 에 기재된 방법에 따라 측정한다. 사출 성형으로 형성된 시험편을 사용한다. 파단시 인장 신장 (극한 신장, UE) 및 강복점 (at yield) 인장 강도 (YS) 를 시험편 두께 3.2 mm, 신축 속도 10 mm/분 및 측정 온도 23 ℃ 의 조건하에 시험한다.
(7) 고유점도
Ubbellohde 점도계를 이용하여 3 개의 농도 0.1, 0.2 및 0.5 g/㎗ 에서 감소된 점도를 측정한다. 1982 년 Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisah 에 의해 출판된 "Kobunshi Yoeki, Kobunshi Jikkengaku 11" 의 491 쪽에 기재된 계산법, 즉 감소된 점도가 농도에 대해 작성되고 작성점은 0 농도로 추정되는 외삽법으로 고유 점도를 측정한다.
결정질 폴리프로필렌에 대해, 테랄린을 용매로서 사용하고 135 ℃ 에서 측정한다. 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무에 대해, 자일렌을 용매로서 사용하고 70 ℃ 에서 측정한다.
(7-1) 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도
(7-1a) 프로필렌 단독중합체 부분의 고유 점도(1차 세그먼트): [ η]p
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 1차 세그먼트인, 프로필렌 단독중 합체 부분의 고유 점도 [ η]p 는 프로필렌 단독중합체 부분의 중합화 완결후 중합화 용기로부터 프로필렌 단독중합체를 취함으로써 측정되고, 이것은 블록 공중합체의 제조 및 상기 취해진 프로필렌 단독중합체의 [ η]p 측정에서 제 1 단계이다.
(7-1b) 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 고유 점도 (2차 세그먼트): [ η]EP
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 2차 세그먼트인, 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 고유 점도 [ η]EP 는 프로필렌 단독중합체 부분의 고유 점도 [ η]p 및 전체 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도 [ η]T 를 개별적으로 측정한후, 하기 방정식에 따라 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분 대 전체 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 중량비 X 를 이용하여 계산함으로써 수득된다:
[ η]EP = [ η]T / X - (1/X-1)[ η]p
[식중, [ η]p 는 프로필렌 단독중합체 부분의 고유 점도 (㎗/g) 이고 [ η]T 는 전체 블록 공중합체의 고유 점도 (㎗/g) 이다].
(7-1c) 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 전제에 대한 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 중량비 X
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 전체에 대한 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 중량비 X 는 프로필렌 단독중합체 부분(1차 세그먼트)의 결정 용융의 열 및 전체 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 것을 개별적으로 측정한 후, 하기 방정식을 이용하여 계산함으로써 수득된다. 결정 용융의 열은 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정한다.
X = 1- (△Hf)T/(△Hf)p
[식중, (△Hf)T 는 전체 블록 공중합체의 용융열 (cal/g) 이고 (△Hf)p 는 프로필렌 단독중합체 부분의 용융열 (cal/g) 이다].
(8) 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 에틸렌 함량 (C2')EP
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 에틸렌 함량 (C2')EP 는 적외선 흡수 스펙트럼으로 결정질 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 전체의 에틸렌 함량 (C2')T (중량%) 을 측정한후, 하기 방정식을 이용하여 계산함으로써 수득된다:
(C2')EP = (C2')T/X
[식중, (C2')T 는 블록 공중합체 전체의 에틸렌 함량 (중량%) 이고, (C2')EP 는 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 에틸렌 함량 (중량%) 이며, X 는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 전체에 대한 에틸렌 -프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 중량비이다].
(9) 동일배열 펜타드 분획
"동일배열 펜타드 분획" 은, [Macromolecules, 6,925 (1973)] 에서 A. Zambelli 등에 의해 개시된 방법으로, 즉 13C-NMR 의 사용으로 측정된 바와 같이 폴리프로필렌 분자 사슬에서, 펜타드 단위 형태의 동일배열 사슬, 즉 5 개의 프로필렌 단량체 단위가 연속해서 메조-결합되는 사슬의 중심에 존재하는 프로필렌 단량체 단위의 분획이다. 그러나, NMR 흡수 피크의 지정은 이후 발행된 [Macromolecules, 8,687 (1975)] 에 기초하여 만들어진다.
더욱 구체적으로, 동일배열 펜타드 분획은 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 카본 영역에서 전체 흡수 피크내 mmmm 피크의 구역 분획으로서 측정한다. NPL 표준 물질 CRM No. M19-14 의 동일배열 펜타드 분획, NATIONAL PHYSICAL LABORATORY (영국) 의 폴리프로필렌 PP/MED/2 를 상기 언급된 방법으로 측정하는 경우, 0.944 임이 발견된다.
(10) 분자량 분포
하기 조건 (10-1) 또는 (10-2) 하에서 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한다.
(10-1) 결정질 폴리프로필렌
GPC: Waters Company 에 의해 제조된 모델 150C
칼럼: Showa Denko K.K. 에 의해 제조된 Two Shodex 80MA 칼럼
샘플의 양: 300 ㎕ (중합체 농도 0.2 중량%)
유량: 1 ㎖/분
온도: 135 ℃
용매: o-디클로로벤젠
분자량을 갖는 용리액 부피에 관한 눈금 곡선은 TOSOH CORP. 에 의해 제조된 표준 폴리스티렌을 이용하여 만들어진다. 폴리스티렌에 관해, 표본의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 눈금 곡선을 이용하여 측정되고, Q 값 (중량평균 분자량/수평균 분자량) 은 분자 중량 분포의 측정으로서 결정된다.
(10-2) 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무
GPC: Waters Company 에 의해 제조된 모델 150C
칼럼: Showa Denko K.K. 에 의해 제조된 Two Shodex 80MA 칼럼
샘플의 양: 300 ㎕ (중합체 농도 0.2 중량%)
유량: 1 ㎖/분
온도: 145 ℃
용매: o-디클로로벤젠
분자량을 갖는 용리액 부피에 관한 눈금 곡선은 TOSOH CORP. 에 의해 제조된 표준 폴리스티렌을 이용하여 만들어진다. 폴리스티렌에 관해, 표본의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 눈금 곡선을 이용하여 측정되고, Q 값 (중량평균 분자량/수평균 분자량) 은 분자 중량 분포의 측정으로서 결정된다.
(11) 예각 X-선 산란에 의해 수득된 장주기
하기 조건하에서 X-선 회절 측정 장치 (ROTA FLEX RU 200B, Rigaku Denki K.K. 에 의해 제조) 를 이용하여 측정한다.
대음극: Cu 회전 대음극
검출기: PSPC, 카메라 길이: 1356 mm
X-선 세기: 50 KV-100 mA, 조사 시간: 8 시간
(12) 마이크로 상 분리된 탄성중합체의 입자 직경
하기 조건하에서 전송형 전자 현미경(TEM-H 8000, Hitachi, Ltd. 에 의해 제조)을 이용하여 측정한다.
가속 전압: 200 KV
착색 방법: 60 ℃ 에서 2 시간 동안 증기상태의 1 % RuO4 수용액으로
샘플 제조: -50 내지 -70 ℃ 에서 초마이크로톰을 이용한 다이아몬드 칼로 0.6 mm/초 의 속도로 컷트하여 80 - 90 nm 두께의 샘플을 제조한다.
(13) 유리 전이점 (Tg) 및 차이 (ΔTg)
하기 조건하에서 고체 점탄성도 측정 장치로 측정한다.
고체 점탄성도 측정 장치:
분광계 SD 5600, Seiko Denshi Kogyo K.K. 에 의해 제조
진동수: 5 Hz
측정 온도: -150 ℃ 내지 80 ℃
유리 전이점 (Tg): 손실 모듈러스의 온도 분산 측정으로 수득된 흡수 피크로부터 측정
차이 (ΔTg = Tg1 - Tg2): 결정질 폴리프로필렌-기재 수지의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg1) 과 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1), 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌- α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 및 탈크 (3) 의 용융 혼련 혼합물에 존재하는 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg2) 간의 차이 (ΔTg = Tg1 - Tg2) 를 측정한다.
(14) 외관
사출 성형으로 형성된 시험편을 육안 관찰로 조사하여 외관이 양호한지 불량한지를 판단한다.
상기 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 에서의 물성 평가용 시험편을 하기 사출 성형 조건하에서 제조한다. 조성물을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 열풍 건조기로 건조시키고 이후 성형 온도 220 ℃, 성형 냉각 온도 50 ℃, 사출 시간 15 초 및 냉각 시간 30 초의 조건하에서 사출 성형기 모델 IS 150E-V (Toshiba Machine Co., Ltd. 에 의해 제조)를 이용하여 사출성형시킨다.
실시예 및 비교예에서 하기 기재된 열가소성 수지 조성물을 하기 조건하에서 제조한다. 개별 성분의 제공량을 측정하고, 헨쉘(Henschel) 믹서 및 회전통에서 미리 균일하게 혼합시키고 생성 혼합물을 압출 속도 50 kg/hr 및 축 회전 350 rpm 에서 출구 흡입하에 이축 혼련 압출기(TEX 44SS 모델 30 BW-2V, Japan Steel Works, Ltd. 에 의해 제조)를 이용하여 압출시킨다. 삼중 실형 회전기를 배열시키고 제 1 공급 입구에 연속된 구역 및 제 2 공급 입구에 연속된 구역인 2 개의 혼련 구역에 개별적으로 디스크를 혼련시킴으로써 축을 구성한다.
표 1: 결정질 폴리프로필렌-기재 수지의 물성
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 결정질 폴리프로필렌-기재 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다. 사용된 샘플은 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC 로 참조) 및 프로필렌 단독중합체 (PP 로 참조) 이고, 표는 BC 및 전체 PP (P 부분으로 참조) 의 프로필렌 단독중합체 부분의, GPC 방법으로 측정된 Q 값, 고유 점도 [ η]p 및 동일배열 펜타드 분획 mmmm 을 나타낸다. 추가로, 표는 BC 의 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분 (EP 부분으로 참조) 의 고유 점도 [ η]EP, BC 내 EP 부분의 함량 (함량 1 로 참조) 및 EP 부분내 에틸렌 함량 (함량 2 로 참조) 을 나타낸다.
표 2: 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무의 물성
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 고무의 물성을 표 2 에 나타내었다. 사용되는 고무는 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (EBR-1 로서 언급됨), 2 종류의 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1 및 EOR-2) 및 4 종류의 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-1, -2, -3 및 -4) 이다. 표는 상기 고무의 MFR, EBR-1, EOR-1 및 -2 의 공단량체 함량, 및 SEBS-1, -2, -3 및 -4 의 스티렌 함량을 나타낸다.
표 3: 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체의 합성비
표 1 에 나타낸 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 및 표 2 에 나타낸 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족하는 조건 (a) 및 (b) 에 대하여 조사하였다. 표 3 은 조사에 사용된 중합체 및 그의 합성비를 나타낸다.
표 4: 결정질 폴리프로필렌-기재 수지와 탄성중합체를 용융-혼련시킴으로써 수득한 중합체의 특성
표 3 에 나타낸 합성비로 중합체 종을 포함하는 중합체를 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에서 압축-용융시켜 시험편을 제조하였다. 표 4 는 시험편을 사용하여 예각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기 및 TEM 에 의해 수득된 탄성중합체의 입자 직경 측정 결과를 나타낸다.
참조예 1
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC) 47 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 38 중량부 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-1) 15 중량부의 혼합물을 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에 시험 편으로 압축-성형시켰다. 시험편을 예각 X-선 산란 측정에 사용하여 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기가 22 nm 임을 밝혔다. 상기 수치는 폴리프로필렌의 장주기에 더욱 가까운 바람직한 것이었다. 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근을 TEM 으로 관찰하여, 마이크로 상 분리된 탄성중합체 입자가 미세 입세 형태이며 입자 직경이 20 nm 임을 밝혔다. 따라서, 본 참조예 1 에 사용되는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-1) 은 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족되어야 하는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시켰다.
참조예 2
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC) 47 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 38 중량부 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-2) 15 중량부의 혼합물을 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에 시험 편으로 압축-성형시켰다. 시험편을 예각 X-선 산란 측정에 사용하여 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기가 21 nm 였음을 밝혔다. 상기 수치는 폴리프로필렌의 장주기에 더욱 가까운 바람직한 것이었다. 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근을 TEM 으로 관찰하여, 마이크로 상 분리된 탄성중합체 입자가 미세 입세 형태이며 입자 직경이 18 nm 임을 밝혔다. 따라서, 본 참조예 2 에 사용되는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 (SEBS-2) 는 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족되어야 하는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시켰다.
참조예 3
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC) 47 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 38 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 7 중량부 (EOR-1) 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-1) 8 중량부의 혼합물을 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에 시험 편으로 압축-성형시켰다. 시험편을 예각 X-선 산란 측정에 사용하여 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기가 23 nm 였음을 밝혔다. 상기 수치는 폴리프로필렌의 장주기에 더욱 가까운 바람직한 것이었다. 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근을 TEM 으로 관찰하여, 마이크로 상 분리된 탄성중합체 입자가 미세 입세 형태이며 입자 직경이 20 nm 임을 밝혔다. 따라서, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-1) 은 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족되어야 하는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시켰다.
참조예 4
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC) 47 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 38 중량부 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-3) 15 중량부의 혼합물을 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에 시험 편으로 압축-성형시켰다. 시험편을 예각 X-선 산란 측정에 사용하여 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기가 26 nm 였음을 밝혔다. 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근을 TEM 으로 관찰하여, 마이크로 상 분리된 탄성중합체 입자가 그에 혼합된 막대 형태의 입자를 함유함을 밝혔다. 따라서, 본 참조예 4 에 사용되는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-3) 은 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족되어야 하는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키지 못하였다.
참조예 5
결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (BC) 47 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 38 중량부 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-4) 15 중량부의 혼합물을 이축 혼련기로 용융-혼련시킨 후 주어진 조건 하에 시험 편으로 압축-성형시켰다. 시험편을 예각 X-선 산란 측정에 사용하여 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 장주기가 25 nm 였음을 밝혔다. 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근을 TEM 으로 관찰하여, 마이크로 상 분리된 탄성중합체 입자가 막대 형태임을 밝혔다. 따라서, 본 참조예 5 에 사용되는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체 고무 (SEBS-4) 은 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 만족되어야 하는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키지 못했다.
표 5: 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크의 합성비
표 1 에 기재된 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 표 2 에 기재된 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 에 대하여 조사하였다. 조사에 사용되는 중합체의 종류 및 탈크와 그의 합성비가 표 5 에 있다.
표 6: 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크를 용융-혼련시킴으로써 수득되는 중합체의 유리 전이점에 있어서의 차이 (ΔTg), 및 수지 조성물의 물성
탈크 및 표 5 기재된 중합체 종을 표에 기재된 합성비로 포함하는 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을, 이축 혼련기로 용융-혼련시킴으로써 수득하고, 주어진 조건 하에서 사출-성형하여 시험편을 제조하였다. 상기 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에 있어서의 차이 (ΔTg) 및 조성물의 물성 측정 결과가 표 6 에 있다.
실시예 1
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 25 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-2) 7.4 중량부 및 에틸렌-부텐-1 불규칙 공중합체 고무 (EBR-1) 9.0 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-2) 7.6 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜서 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험 편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 5.8 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시켰다. 조성물의 MFR 은 38 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
실시예 2
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1) 7.4 중량부 및 에틸렌-부텐-1 불규칙 공중합체 고무 (EBR-1) 8.0 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-2) 7.6 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 5.8 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시켰다. 조성물의 MFR 은 42 g/10 분) (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성은 표 6 에 있다.
실시예 3
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 25 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1) 9.0 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-2) 9.0 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-1) 6.0 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 5.3 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시켰다. 조성물의 MFR 은 42 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
실시예 4
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-2) 23 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 4.5 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시켰다. 조성물의 MFR 은 42 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
실시예 5
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-2) 15.4 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-2) 7.6 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 5.6 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시켰다. 조성물의 MFR 은 42 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
비교예 1
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1) 7.4 중량부, 에틸렌-부텐-1 불규칙 공중합체 고무 (EBR-1) 8.0 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-3) 7.6 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 3.2 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시키지 못하엿다. 조성물의 MFR 은 38 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
비교예 2
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1) 7.4 중량부, 에틸렌-부텐-1 불규칙 공중합체 고무 (EBR-1) 8.0 중량부, 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (SEBS-4) 7.6 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 5.0 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시키지 못하였다. 조성물의 MFR 은 39 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
비교예 3
본 발명에서 사용되는 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 대신 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체가 사용되는 경우에 대해 (즉, 비닐 방향족 화합물-함유 고무가 사용되지 않는 경우에 대해), 다시 말해, 결정질 프로필렌-기재 수지, 에틸렌-α올레핀 불규칙 공중합체를 포함하는 탄성중합체 및 탈크를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 대해, 조성물의 물성을 나타낸다.
결정질 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BC) 30 중량부, 프로필렌 단독중합체 (PP) 26 중량부, 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (EOR-1) 23 중량부 및 2.5 μm 의 평균 입자 직경을 갖는 탈크 21 중량부의 혼합물을 주어진 조건 하에 이축 혼련기로 용융-혼련시켜 폴리프로필렌-기재 수지 조성물을 수득한 후, 시험편으로 사출-성형시켰다. 시험편을 사용하여 수득한 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에서의 차이 (ΔTg) 가 3.9 ℃ 였고, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지, 탄성중합체 및 탈크가 용융-혼련된 경우 만족되어야 할 조건 (c) 를 만족시키지 못하였다. 조성물의 MFR 은 39 g/10 분 (측정 온도: 230 ℃) 였고 그의 물성이 표 6 에 있다.
결정질 폴리프로필렌 기재 수지 (1), 탄성중합체 (2) 및 탈크 (3) 을 포함하는 열가소성 수지 조성물에서, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 및 탄성중합체가 용융-혼련된 경우 요구되는 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키지 못하고 또한 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1), 탄성중합체 (2) 및 탈크를 용융-혼련시킴으로써 형성되는 조성물에 요구되는 조건 (c) 를 만족시키지 못하는 비교예 1 의 조성물과 비교하여, 그리고 조건 (c) 는 만족시키지만 조건 (a) 및 (b) 는 만족시키지 못하는는 비교예 2 의 조성물과 비교하여, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 의 조성물은, 표 6 에서 보듯이, 임의의 특성이 눈에 띄게 악화됨 없이 탁월한 물성을 가지므로, 특성 사이에 우수한 균형을 갖추고 또한 우수한 외관을 갖는다.
물성에 있어서 비교예 1 및 2 의 조성물과 비교하여 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 의 조성물은 인장 파단 강도 (UE), 아이조드 충격 강도 (IZOD) 및 취성 온도 (BP) 에 있어서 특히 개선되고, 이에 의해 임의의 다른 특성이 현저하게 저하되지 않고 우수한 균형을 갖춘 물성이 유지됨을 발견할 수 있다.
비교예 3 의 조성물의 물성과 비교하여, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 의 조성물은 특히, 낮은 취성 온도 (BP) 를 나타낸다. 즉, 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 사용하여 수득한 수지 조성물이 조건 (a), (b) 및 (c) 를 만족할 경우, 수지 조성물은, 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 사용하지 않고 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체를 단독으로 사용하여 수득한 수지 조성물에 비해 보다 탁월한 물성 및 더 나은 외관을 갖는다는 것을 알 수 있다.
Figure 112005020371608-pct00009
주:
BC: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
PP: 프로필렌 단독중합체
P 부분: BC 의 프로필렌 단독중합체 부분 또는 PP 전체
EP 부분: BC 의 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분
함량 1: BC 에 있어서 EP 부분의 함량
함량 2: EP 부분에 있어서 에틸렌 함량
mmmm: 동일배열 펜타드 분획
Figure 112005020371608-pct00010
주:
EBR-1: 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무
EOR-1, 2: 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무
SEBS-1, 2, 3, 4: 비닐 방향족 화합물-함유 고무
Figure 112005020371608-pct00011
Figure 112005020371608-pct00005
삭제
주:
*: 비닐 방향족 화합물에 기인하는 장주기
- 결정질 폴리프로필렌 시 고무를 함유
- 기재 수지가 탄성중합체와 함께 용융-혼련됨
**: 분산된 탄성중합체 입자 및 폴리프로필렌 사이의 경계면 부근에 존재하는 마이크로 상 분리된 탄성중합체의 입자 직경
Figure 112000027674718-pct00006
Figure 112000027674718-pct00007
주:
MFR: 용융유량 (g/10 분), 측정 온도 230 ℃
YS: 인장 수율 강도 (Kg/㎝2)
UE: 파단시 인장 신장 (극한 신장) (%)
FM: 요곡 모듈러스 (Kg/㎝2)
FS: 요곡 수득 강도 (Kg/㎝2)
IZOD: Izod 충격 강도 (Kg·㎝/㎝2)
HDT: 열 왜곡 온도 (℃)
BP: 취성 온도 (℃)
ΔTg: 폴리프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점에 있어서의 차이 (℃)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성 및 충격 강도와 같은 물성, 유동성과 같은 가공성, 및 성형성에 있어서 탁월하고 또한 성형 물품의 외관에 있어서 탁월하다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리프로필렌 수지 조성물은, 그러한 바람직한 특성으로 인하여, 사출 성형물, 특히 자동차의 내부 및 외부 장식 용도를 위한 성형물로 사용하기에 적절하다.

Claims (11)

  1. (1) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 55 내지 75 중량%, (2) 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 10 내지 30 중량% 및 (3) 평균 입자 지름이 3 μm 이하인 탈크 15 내지 25 중량% 를 포함하는 혼합물을 용융-혼련시킴으로써 수득되는, 하기 조건 (a) 내지 (c) 를 만족시키는 열가소성 수지 조성물:
    (a) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 이 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련된 경우, 비닐 방향족 화합물-함유 고무에 기인하는 예각 X-선 산란에 의해 얻어지는 장주기가 12 내지 24 nm 이고,
    (b) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 이 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련된 경우, 마이크로 상 분리 되어 입자 형태를 갖게되고, 매트릭스인 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 사이의 경계면 부근에 존재하는 탄성 중합체 입자는 30 nm 이하의 입자 직경을 갖고,
    (c) 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg1), 및 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 을 비닐 방향족 화합물-함유 고무를 포함하거나 또는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무 및 탈크 (3) 을 포함하는 탄성중합체 (2) 와 용융-혼련시킴으로써 수득되는 조성물의 결정질 프로필렌 단독중합체 부분에 해당하는 유리 전이점 (Tg2) 간의 차이 (즉, ΔTg = Tg1 - Tg2 ) 가 4.0 내지 7.0℃ 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정질 폴리프로필렌-기재 수지 (1) 이 하기 기재된 (1A) 또는 (1B) 로부터 선택되는 결정질 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    (1A) 1차 세그먼트인 프로필렌 단독중합체 부분이 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 법로 측정되는 중량평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn) 의 비로서 3.0-5.0 의 Q 값을 갖고, 0.98 이상의, 13C-NMR로부터 계산된 동일배열 펜타드 분획 (isotactic pentad fraction) 을 갖고, 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정한 고유 점도 0.7-1.1 dl/g 을 갖고, 2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분은 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정된 고유 점도 5.0-8.0 dl/g 을 갖고, 27/75 내지 35/65 (중량비) 의 프로필렌에 대한 에틸렌의 비를 갖는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 및
    (1B) GPC 법으로 측정되는 3.0-5.0 의 Q 값, 13C-NMR로부터 계산된 0.98 이상의 동일배열 펜타드 분획, 135 ℃의 테트랄린 용액에서 측정된 0.7-1.1 dl/g 의 고유 점도를 갖는 결정질 프로필렌 단독중합체와 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄성중합체 (2) 가 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 한 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄성중합체 (2) 가 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 2 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하는 탄성중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 탄성중합체 (2) 가 하기 기재된 (2A) 비닐 방향족 화합물-함유 고무 및 (2B) 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무, (2C) 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 또는 (2D) 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무로부터 선택되는 2 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀 불규칙 공중합체 고무를 포함하고, 조성물 전체에 대한 각각의 고무 성분의 함량이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    (2A) 공액 디엔 부분의 이중결합 중 80 % 이상이 수소화되고, GPC법으로 측정된 2.5 이하의 Q 값, 10-20 중량% 의 비닐 방향족 화합물 함량 및 230 ℃ 에서 JIS-K-6758 에 따라 측정된 1-15 g/10 분의 용융유량 (melt flow rate) 을 갖는, 비닐 방향족 화합물 중합체 블록 및 공액 디엔 형태 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 비닐 방향족 화합물-함유 고무 3-15 중량%,
    (2B) GPC 법으로 측정된 2.5 이하의 Q 값, 15 내지 45 중량% 의 옥텐 함량 및 190 ℃ 에서 JIS-K-6758 에 따라 측정된 1-15 g/10 분의 용융유량을 갖는 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 0-15 중량%,
    (2C) GPC 법에 의해 측정된 2.7 이하의 Q 값, 15 내지 35 중량% 의 부텐 함량 및 190 ℃ 에서 JIS-K-6758 에 따라 측정된 1-15 g/10 분의 용융유량을 갖는 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 0-10 중량%,
    (2D) GPC 법에 의해 측정된 2.7 이하의 Q 값, 20 내지 30 중량% 의 프로필렌 함량 및 190 ℃ 에서 JIS-K-6758 에 따라 측정된 1-15 g/10 분의 용융유량을 갖는 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 0-10 중량%.
  6. 제 5 항에 있어서, 조성물 전체에 대한 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 의 함량이 5 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 하기 식 1)-3) 을 만족시키고 230 ℃ 에서 JIS-K-6758 에 따라 측정한 조성물의 용융유량이 35 g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    1) (Xpp) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR) + (Xtalc) = 100,
    2) 0.20 ≤ {[(YBC) × (YEP) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR)] / 100} ≤ 0.30, 및
    3) 0.1 ≤ {(YBC) × (YEP) / [(YBC) × (YEP) + (Xst) + (XEOR) + (XEBR) + (XEPR)]},
    [식 중, (Xpp)는 결정질 폴리프로필렌의 함량 (중량%) 이고, (Xst)는 비닐 방향족 화합물-함유 고무 (2A) 의 함량이고, (XEOR) 은 에틸렌-옥텐 불규칙 공중합체 고무 (2B) 의 함량이고, (XEBR) 은 에틸렌-부텐 불규칙 공중합체 고무 (2C) 의 함량이고, (XEPR) 은 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 고무 (2D) 의 함량이고; (YBC) 는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 의 함량 (중량%) 이고, (YEP) 는 결정질 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (1A) 중의 2차 세그먼트인 에틸렌-프로필렌 불규칙 공중합체 부분의 중량분율 (중량분율은 함량 (중량%) / 100) 이고; (Xtalc) 는 탈크의 함량 (중량%) 임].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출-성형시킴으로써 수득되는 사출 성형물.
  9. 제 8 항에 있어서, 자동차의 내부 및 외부 장식을 위한 사출 성형물인 것을 특징으로 하는 사출 성형물.
  10. 제 7 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출-성형시킴으로써 수득되는 사출 성형물.
  11. 제 10 항에 있어서, 자동차의 내부 및 외부 장식을 위한 사출 성형물인 것을 특징으로 하는 사출 성형물.
KR1020007014679A 1999-04-26 2000-04-24 열가소성 수지 조성물 및 그의 사출 성형물 KR100706011B1 (ko)

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