WO2000064972A1

WO2000064972A1 - Composition de resine thermoplastique et objet moule par injection a partir de celle-ci

Info

Publication number: WO2000064972A1
Application number: PCT/JP2000/002665
Authority: WO
Inventors: Moriyasu Shimojo; Kenichi Ohkawa; Susumu Kanzaki; Takayuki Nagai; Takao Nomura; Masatoshi Matsuda; Hisayuki Iwai
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited; Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2000-11-02
Also published as: EP1130055B1; JP2000309668A; US6759465B1; EP1130055A1; CN1310742A; AU768965B2; EP1130055A4; DE60045028D1; AU3988000A; CN1315931C; KR100706011B1; JP4344421B2; KR20010053135A

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形体技術分野

本発明は、剛性、耐衝撃性、成形加工性に優れた特徴を有する熱可塑性樹脂組成物及びこれを射出成形方法により成形した寸法安定性の優れた射出成形体、特に自動車内外装用射出成形体に関するものである。

背景技術

近年、自動車用材料は、軽量化、低コスト化等からみてプロピレン一エチレンブロック共重合体が使用されている。しかし、従来のプロピレン一エチレンブロック共重合体材料は衝撃強度が低く、この衝撃強度を改良するためにプロピレン —エチレンブロック共重合体にエチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一ひ一ォレフィン共重合体ゴム等を配合することが提案されている。ところが、ェチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一 α—ォレフイン共重合体ゴム等を配合すると衝撃強度は改良されるが、逆に剛性度及び熱変形温度等の熱的性質が低下し、自動車内外装用材料としては難点を有する。これを解決するために、更に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイ力、結晶性ケィ酸カルシウム及びタルク等の無機充填剤を加えて配合することが提案されている。

例えば、特開昭 5 1— 1 3 6 7 3 5号公報には、プロピレンをベースとするェチレンブロック共重合体、エチレン一プロピレンラバー及びタルクからなる熱可塑性樹脂組成物が開示され、その物性が報告されている。また、エチレン一プロピレンゴムと同様にスチレン一ブタジエンゴムを使用できることが一般的に記載されているが、そのゴムを溶融混練した時の構造や状態等、及びそのゴムの分子量分布、メルトフローレ一ト、スチレン含量等については開示がなされていない。また、特開平 6— 1 9 2 5 0 0号公報には、プロピレン一エチレンブロック共重合体及びエチレン一 1—へキセン共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。更に、その他の配合成分として一般に樹脂組成物の製造方法において用いられている補助添加成分であるタルク等、スチレン一ブタジエン系ゴム等のブレンドが記載されている。し力し、そのゴムを溶融混練した時の構造や状態等、及びそのゴムの分子量分布、メルトフ口一レート、スチレン含量等については開示がなされていない。

また、特開平 6— 1 9 2 5 0 6号公報には、ポリプロピレン、エチレン— 1― ォクテンランダム共重合体及びタルクからなるポリプロピレン組成物が開示されている。しかし、ビニル芳香族化合物含有ゴムを使用することについては開示がなされていない。

上述のように、従来のプロピレン一エチレンブロック共重合体、エチレン一プ口ピレン共重合体ゴム又はエチレン一 _α—ォレフイン共重合体ゴム等及び無機充填剤からなる榭脂組成物は、自動車内外装用材料としては、衝撃強度と剛性のバランス及び射出成形加工性の点で未だ不十分であった。また、スチレン一ブタジェン系ゴム等を用いる技術も不十分であつた。

発明の開示

かかる状況において本発明は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一及びタルクからなる組成物において、物性の点においては内外装用材料として要求される衝撃強度及び剛性度を満足し、かつ、射出成形加工性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体、特に自動車内外装用射出成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の結晶性ポリプロピレン系樹脂を主体として用い、これに特定のエラストマ一成分及びタルクを特定の組成比で溶融混練することにより、上記目的を満足するポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 結晶性ポリプロピレン系樹脂： 5 5〜 7 5重量。/。、 ( 2 ) ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビュル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一： 1 0〜3 0重量％、及び（3 ) 平均粒径 3 // m以下のタルク： 1 5〜 2 5重量。 /₀とを溶融混練してなる組成物であつて下記（a ) 〜（c ) の条件を満足する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。 ( a ) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1 ) とビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) とを溶融混練させた際のビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する小角 X線散乱で得られる長周期が 1 2〜24 nmであること。

(b) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とビュル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) とを溶融混練させた際のエラストマ一粒子とマトリックスである結晶性ポリプロピレン系樹脂の界面付近にあるエラストマ一粒子がミクロ相分離し粒子の形態をとり、その粒子径が 30 nm以下であること。

(c) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（T_{g l}) と結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) にビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びェチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) 及びタルク（3) を溶融混練してなる組成物の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点 (T g ₂) の差（ΔΤ g =T g丄一 T g ₂) 力 4. 0〜7. 0°Cであること。また、本発明は上記のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形方法により成形してなる射出成形体に係るものである。

更に本発明は自動車内外装用射出成形体に係るものである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は（ 1 ) 結晶性ポリプロピレン系樹脂 55〜 75 重量％、 (2) ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一 10〜

30重量％、及び（3) 平均粒径 3 μπα以下のタルク 1 5〜25重量。 /₀とを溶融混練して得られる組成物である。

本発明で使用する結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とは、結晶性を有しておれば特に制限はなく、プロピレン単独重合体、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン _α—ォレフィン共重合体等が挙げられる。ォレフィンは炭素原子数 4以上であって、例えば、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、デセン等が挙げられる。中でも、結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) としては、結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体（ 1 A) 又は上記の結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体（1 A) と結晶性プロピレン単独重合体との混合物（1 B) から選ばれた結晶性ポリプロピレンが好適に使用される。

ここに結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（1 A) とはプロピレン単独重合体部分（これを第 1セグメントという。）とエチレン一プロピレンランダム共重合体部分（これを第 2セグメントという。）とからなる結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体である。

第 1セグメントであるプロピレン単独重合体部分は、そのゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（GPC) 法による重量平均分子量（Mw) 数平均分子量（Mn) 比である Q値が好ましくは 3. 0〜5. 0、より好ましくは 3. 5〜

4. 5である。更にその ³ C— NMRにより計算されるァイソタクチックペンタッド分率は好ましくは 0. 98以上、より好ましくは 0. 99以上である。また、その 1 35°Cテトラリン溶液の極限粘度 [ 7j ] pは好ましくは 0. 7〜1. l d l /g、より好ましくは 0. 8〜： I. O d l Zgである。

第 1セグメントであるプロピレン単独重合体部分の Q値が 3. 0未満の場合には流動性が悪化し、 Q値が 5. 0をこえると剛性と耐衝撃性のバランスにおいて好ましレ、結果が得られなレ、場合がある。更にそのアイソタクチックペンタッド分率が 0. 98未満では目的の剛性、耐熱性等を満足することが難しい場合がある。また、その極限粘度 [ ] Pが 0. 7 d lZg未満では耐衝撃性が低くなり、 1. 1 d 1 Zgをこえると流動性が悪化する傾向がある。

第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分はその 13 5 °Cテトラリン溶液の極限粘度 [ 77 ] E Pが好ましくは 5. 0〜8. 0 d l/g、より好ましくは 5. 5〜7. 5 d 1 //gである。更にそのエチレン含量 [ (C 2' ) EP] は好ましくは 25〜 35重量％で、より好ましくは 27〜 33重量 %である。

第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度 [ ] EPが 5. O d l /g未満では、剛性と耐衝撃性のバランスにおいて好ましい結果が得られない場合がある。また、 8. 0 d 1 Zgを超えるとブッ部が発生しやすくなり、面品質の点において好ましい結果が得られない場合がある。更にそのエチレン含量 [ (C2' ) E P] が 25重量％未満又は 35重量％を越えると、組成物の耐衝撃性に関して好ましい結果が得られない場合がある。

また、エチレン—プロピレンランダム共重合体部分（第 2セグメント）とプロピレン単独重合体部分（第 1セグメント）の割合（第 2セグメント/第 1セグメント比）は、 8/92〜35/65重量％比が好ましい。

上記の結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（1 A) と結晶性プロピレン単独重合体との混合物（1 B) に用いられる結晶性プロピレン単独重合体とは、第 1セグメントであるプロピレン単独重合体部分と同じ様な物性を有するものであって、そのゲ /レバ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) 法による重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn) 比である Q値が 3. 0〜5. 0、好ましくは 3. 5〜4. 5である。更にその^{1 3} C— NMRにより計算されるァイソタクチックペンタッド分率は好ましくは 0. 98以上、より好ましくは 0.

99以上である。また、その 135°Cテトラリン溶液の極限粘度 [7]] pは好ましくは 0. 7〜1. l d l Zg より好ましくは 0. 8〜： 1. O d lZgである。結晶性ヱチレン一プロピレンブロック共重合体（1A) と結晶性プロピレン単独重合体との混合物（1 B) に用いられる結晶性プロピレン単独重合体の Q値が 3. 0未満の場合には流動性が悪化する傾向にあり、 Q値が 5. 0をこえると岡 IJ 性と耐衝撃性のバランスにおいて好ましくない場合がある。更にそのアイソタクチックペンタツド分率が 0. 98未満では目的の剛性、耐熱性等を満足することが難しい場合がある。また、極限粘度 [ ] pが 0. 7 d l Zg未満では耐衝撃性が低くなる傾向があり、 1. 1 d 1 Zgをこえると流動性が悪化する傾向にある。

このような結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) はチーダラ一 ·ナッタ触媒系及び/又はメタ口セン触媒系を用いて、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法、あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせて製造することができる。

特に耐衝撃性が要求される用途に用いられるエチレン一プロピレンプロック共重合体は、第 1工程でプロピレンを重合して第 1セグメントである結晶性プロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第 2工程でエチレンとプロピレンを重合して第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分を製造することにより得られた製造物が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の含有量は組成物全体に対して 55〜 75重量％が好ましい。

本発明で使用するビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一ひ一ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一

(2) について以下説明する。

本発明のビニル芳香族化合物含有ゴム（2A) とは、ビニル芳香族化合物重合体プロッグと共役ジェン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、その共役ジェン部分の二重結合が 80 %以上水素添加され、好ましくは 85 %以上水素添加され、かつ、その G PC法による Q値が好ましくは 2. 5以下、より好ましくは 2. 3以下であり、ビニル芳香族化合物含有ゴム中のビュル芳香族化合物含量が好ましくは 10〜 20重量。 /₀、より好ましくは 1 2〜 1 9重量％であり、そのメルトフ口一レート（以下 ' MFR ' と称する。）（J I S— K— 67 58、 230 °C) が好ましくは 1〜：！ 5 gZl O分、より好ましくは 2〜： 13 g /10分であるビニル芳香族化合物含有ゴムである。

本発明におけるビニル芳香族化合物含有ゴム（2A) は、ォレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジェンゴムに、重合、反応等によりビニル芳香族化合物が結合しているゴム、例えば、スチレン一エチレン一ブテン一スチレン系ゴム（SE BS) 、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレン系ゴム（SEPS) 、スチレン一ブタジエン系ゴム（S BR) 、スチレン一ブタジエン一スチレン系ゴム (SBS) 、スチレン一イソプレン一スチレン系ゴム（S I S) 等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等を挙げることができる。また、エチレン一プロピレン一非共役ジェン系ゴム（EPDM) にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴムも好適に使用できる。

ビニル芳香族化合物含有ゴム（ 2 A) 中のビニル芳香族化合物含量が平均で 1 0重量％未満又は 20重量％を超えると結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) との親和性が低くなる傾向にあり、結果として耐衝撃性、剛性が低下する傾向にある。本発明で使用するエチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムとは、ェチレンと ct—ォレフィンからなるランダム共重合体ゴムであり、そのようなゴムであれば特に制限はない。 a—ォレフィンは炭素原子数 3以上、好ましくは 3— 1 2であり、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、デセン等が挙げられる。好ましくは、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテンである。

ランダム共重合体ゴムとしては、エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム、エチレン一へキセンランダム共重合体ゴム、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、ェチレンーォクテンランダム共重合体ゴム（2B) 、エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2C) 、エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) が挙げられる。

本発明で使用するエチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（2B) は GPC 法による Q値が好ましくは 2. 5以下、より好ましくは 2. 3以下である。ェチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（2B) 中のォクテン含量は 15〜45重量⁰ /₀、好ましくは 1 8〜42重量。 /₀である。エチレンーォクテンランダム共重合体ゴムの MFR ( J I S - - 6758, 1 90 °C) は好ましくは 1. 0〜： 1 5. O gZl O分、より好ましくは、 2〜： 1 3 gZl 0分である。

エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（2B) の GPC法による Q値が 2. 5を超えると剛性が低下する場合がある。エチレン一 1—ォクテンランダム共重合体ゴム（2B) 中のォクテン含量が 1 5重量。 /₀未満では耐衝撃性に関して好ましくなく、 45重量％を超えると剛性に関して好ましい結果が得られない。ェチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（2B) の MFRが 1 5 gZl 0分を超えると耐衝撃性に関して好ましくなく、又 1. O gZl O分未満では結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) に対する分散が悪く耐衝撃性に関して好ましい結果が得られない。

本発明で使用するエチレン一 1—ブテンランダム共重合体ゴム（2C) は GP C法による Q値が好ましくは 2. 7以下、より好ましくは 2. 5以下である。ェチレン— 1—ブテンランダム共重合体ゴム（2C) 中のブテン含量は好ましくは 1 5〜35重量％、より好ましくは 1 7〜 33重量⁰ /。である。エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2 C) の MFR ( J I S— K— 6758、 1 90。C) は好ましくは 1〜1 5 g/10分、より好ましくは、 2〜13 g/10分である。エチレンーブテンランダム共重合体ゴム（2C) の G PC法による Q値が 2. 7を超えると剛性が低下する場合がある。エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2C) 中のブテン含量が 1 5重量％未満では耐衝撃性に関して好ましくなく、 35重量％を超えると剛性に関して好ましい結果が得られない。エチレン一ブテンランダム共重合体ゴムの MF Rが 1 g Z 10分未満では剛性及び耐衝撃性に関して好ましくなく、また 1 5 g/10分を超えると結晶性ポリプロピレン系樹脂 (1 ) に対する分散が悪く耐衝撃性に関して好ましい結果が得られない場合がある。

本発明で使用するエチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) は GP C法による Q値が好ましくは 2. 7以下、より好ましくは 2. 5以下である。ェチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) 中のプロピレン含量は 20〜 30重量％、好ましくは 22〜 28重量。 /₀である。エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) の MFR (J I S— K—6758、 1 90。C) は好ましくは 1〜： 15 gZl O分、より好ましくは 2〜： I 3 g/10分である。

エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) の G PC法による Q値が 2. 7を超えると剛性が低下する。エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム ( 2 D) 中のプロピレン含量が 20重量％未満では耐衝撃性に関して好ましくなく、 30重量％を超えると剛性に関して好ましい結果が得られない場合がある。エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) の MF Rが 1 gZl 0分未満では剛性及び耐衝撃性に関して好ましくなく、又 I 5 g/10分を超えると結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) に対する分散が悪く耐衝撃性に関して好ましい結果が得られない場合がある。

このようなエチレンーォクテンランダム共重合体ゴム（2B) 、エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2C) 、エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラ一ナッタ触媒系又はメタ口セン触媒系を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法又は気相重合法によって、エチレンと各種の ct—ォレフィンを共重合させることによつて製造することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物全体に対するビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) の含有量は 1 0〜30重量％である。エラストマ一の含有量が 10重量。 /₀未満の場合、耐衝撃性が低下して好ましくなく、 30重量 %を超える場合、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。

上記（2Α) 〜（2D) のゴム成分を使用する場合、エラストマ一を構成する各種ゴムの組成物全体に対する含有量は、ビニル芳香族化合物含有ゴム（2 Α) が 3〜1 5重量 <½、エチレン一ォクテンランダム共重合体（2Β) が 0〜1 5重量％、エチレン—ブテンランダム共重合体（2C) が 0〜10重量。/。、エチレン一プロピレンランダム共重合体（2D) が 0〜10重量。 /₀であることが好ましレ、。上記（2Α) 〜（2D) のゴム成分を使用する場合、エチレンーォクテンランダム共重合体（2 Β) を含むことが好ましく、さらにはエチレンーォクテンランダム共重合体（2Β) とエチレンーブテンランダム共重合体（2C) の両方を含むことが好ましい。

更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は各成分の含有量（重量。/。）及び重量分率が次式 1) 〜3) を満足することが好ましい。

1) (Χρ_Ρ) + (X _{S T}) + (X_EOR) + (XEBR) + (XEPR) + (X _{t a}！ _c) = 100

2) 0. 2 o≤ { [ (Y_BC) (YEP) + (X s t) + (X_EOR) +

(X EBR) + (XEPR) ] Zioo} ≤ o . 30

3) 0. l≤ { (Y_BC) x (Y_EP) / [ (Y_BC) x (Y_Ep) + (X_{s t})

+ (XEOR) + (^XEBR) + (^XEPR) ] }

〔式中、（Xpp) は結晶性ポリプロピレン、（X _{s t}) はビニル芳香族化合物含有ゴム（2A) 、 (X_EOR) はエチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム (2 B) 、 (X_EBR) はエチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2C) 、及び（XEPR) はエチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2D) の各含有量（重量。 /₀) を示す。（Y_BC) は結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（1 A) の含有量（重量％) 、 (Y_{E P}) は結晶性ヱチレン一プロピレンプロック共重合体（1A) 中の第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分の重量分率（重量分率は含有量（重量。/。） 100である。 ) を示し、（X t a 1 c) はタルクの含有量（重量。 /₀) を示す。〕

上記式 2) における、 [ (Y_BC) X (Y_{E P}) + (X s t) + (X_EOR) + (X_{E B R}) + (X_E P R) ] 1 00が 0. 20未満では耐衝撃性が低下する傾向にあるので好ましくなく、 0. 30を超えると流動性が低下する傾向にあるので好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分の重量分率の関係式 3) における数値、（Y B C) ズ E P) / [ (Y B C) ^X ^E p) + (X s t) + (X_{EO R}) + (X_E B R) + (XE P R) ] が 0. 1未満になると耐衝撃性が低下する傾向にあるので好ましくない。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物の MF R (J I S— K— 6758、 230 °C) が 35 gZl 0分未満では流動性が劣り、成形性が低下する傾向にあるので 35 g/10分以上が好ましレ、。

本発明で使用するタルクは、含水ケィ酸マグネシウムを粉砕したものである。その分子の結晶構造はパイロフィライト型三層構造を示しており、タルクはこの構造が積み重なつたものである。特に結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものが好ましい。

本発明で用いるタルクの平均粒子径は 3 //m以下である。 3 / mより大きいものを用いた場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が大きく、光沢等の外観も悪くなる。タルクは無処理のまま使用しても良いが結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) との界面接着性を向上させ、また分散性を向上させる目的で公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理したものを使用することができる。

ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた 50 %相当粒子径 D 50のことを意味する。

本発明で用いるタルクの含有量は熱可塑性樹脂組成物全体に対して 1 5〜25 重量％である。使用するタルクの含有量が 1 5重量％未満の場合、剛性、耐熱性が低下し、一方、 2 5重量％を超えると、耐衝撃性が低下するので好ましくなく、外観も悪化する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は下記（a ) 〜（c ) の条件を満足するものである。即ち、先ず、

( a ) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1 ) とビニル芳香族化合物含有ゴム又はビュル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2 ) とを溶融混練させた際のビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する小角 X線散乱で得られる長周期が 1 2〜2 4 n mであることが必要である。

小角 X線散乱とは、公知の刊行物、例えば、「X線回折の手引き—理学電機 (株）一 1 9 8 9年版」に記載されているとおりであり、 2 Θ数度以下の小さな角度領域の散乱であり、その長周期とは数十〜数百 A程度の結晶質と非晶質の周期配列である。そして、ビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は、結晶性ポリプロピレン樹脂に起因する既知の回折ピーク以外の回折ピークをビュル芳香族化合物含有ゴムに起因すると見なすことによって求めることができる。

ビュル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は好ましくは 1 2〜2 3 n mである。 2 4 n mを超えると結晶性ポリプロピレン系樹脂の長周期から大きく逸脱し、エラストマ一相と結晶性ポリプロピレン系樹脂相の界面の接着強度（相互作用）が低下する。

( b ) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1 ) とビニル芳香族化合物含有ゴム又はビュル芳香族化合物含有ゴム及びヱチレン— _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2 ) とを溶融混練させた際のエラストマ一粒子とマトリックスであるポリプロピレンの界面付近にあるエラストマ一粒子がミクロ相分離し粒子の形態をとり、その粒子の径が 3 0 n m以下であることが必要である。エラストマ一粒子とマトリックスである結晶性ポリプロピレン樹脂の界面付近の状態及びその界面付近にあるエラストマ一粒子のミク口相分離の状態は透過型電子顕微鏡（T E M) によって観察することができる。その粒子の形態は透過像を目視又は写真撮影によつて判断することができ、その粒子径はその倍率から換算して求めることができる。

エラストマ一粒子とマトリックスであるポリプロピレンの界面付近にあり、ミクロ相分離し、粒子の形態をとっているエラストマ一粒子の粒子径は好ましくは 25 nm以下である。エラストマ一粒子とマトリックスである結晶性ポリプロピレン樹脂の界面付近にあり、ミクロ相分離したエラストマ一が棒状、板状の形態をとつたり、粒子の形態であっても、その径が 30 nmを超えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下を招き、好ましい結果が得られない。

また、（c) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（T_{g l}) と結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) 、ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α —ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) 及びタルク ( 3 ) とを溶融混練させた際の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（Tg ₂) の差（厶 T g=T g 1— T g ₂) 力 4. 0〜7. 0。Cであることが必要である。

ここでガラス転移点とは、非晶性高分子におけるガラス転移点であって、非晶性高分子がガラス状からゴム状に（又はその逆に）変化する時の温度であり、損失弾性率の温度分散測定から得られる吸収ピークより求めることができる。結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の場合、多くの場合は結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点 1つのみが見られ、これを T _{g l}とする。結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) 、ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) 及びタルク（3) とを溶融混練してなるポリマーの場合、結晶性プ口ピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点とエラストマ一部に帰属するガラス転移点の 2つが見られるが、これらのうち、結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点を T g ₂とし、この 2つのガラス転移点からから結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg=Tg i— Tg ₂) を求めることができる。

結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg=Tg丄 — Tg ₂) が 4. 0°C未満では結晶性ポリプロピレン樹脂（1) とビュル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) との親和性が著しく低下し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下を招く。

結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ΔΤ g =

T_{g l}— Tg ₂) が 7. 0°Cを超えると親和性が過剰となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、耐熱性の低下を招き、好ましい結果が得られない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、熱ロールなどの混練機を用、て製造することができる。各成分の混練機への添加、混合は同時に行なってもよく又分割して行なっても良く、例えば下記の方法等が挙げられるが、これらに制限されることはない。

(方法 1) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とタルク（3) を混練した後、ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α

—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) (以下エラストマーと略称する。）を添加する方法。

(方法 2) 予め結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) にタルク（3) を高濃度に混練してマスターバッチとし、それを別途結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) やエラストマ一（2) 等で希釈しながら混練する方法。

(方法 3) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とエラストマ一（2) を混練した後、タルク（3) を添加し混練する方法。

(方法 4) 予め結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) にエラストマ一（2) を高濃度に混練してマスタ一バッチとし、それに結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) 、タルク（3) を添加し混練する方法。

(方法 5) 予め結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とタルク（3) 、結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とエラストマ一（2) をそれぞれ混練しておき、最後にそれらを合わせて混練する方法。

混練に必要な温度は 1 70〜250°Cで、好ましくは 1 90〜230°Cである。混練に必要な時間は 1〜 20分、好ましくは 3〜 1 5分である。

更に、これらの混練機においてこれらの基本成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を本発明の目的に応じ適宜配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に採用されている射出成形方法により種種の形状の成形体を製造することができる。得られた射出成形体は、特にドア一トリム、ピラー、ィンストルメンタルパネル及びバンパー等の自動車内外装用部品として好適に使用される。

実施例

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明は要旨を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

(1) メルトフ口一レート（MFR)

J I S-K-6758に規定された方法により 2. 1 6 k g荷重下、温度 1 9 0°C又は 230°Cで測定した。

(2) 曲げ試験

J I S— K— 7203に規定された方法により測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは 6. 4mmであり、スパン長さ 100 mm、荷重速度 2. OmmZ分の条件で曲げ弾性率（FM) 及び曲げ降伏強度 (F S) を測定した。測定温度は 23 °Cであった。

( 3 ) アイゾット衝撃強度（ I Z O D)

J I S-K- 71 10に規定された方法により測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは 6. 4mmであり、成形の後にノッチ加ェされたノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は一 30°Cであった。試験片を恒温槽で 2時間その温度に保った後に測定した。

(4) 脆化温度（BP)

J I S-K-6758に規定された方法により測定した。射出成形により成形された 25 X 1 50 X 2 mmの平板から所定の 6. 3 X 38 X 2 mmの試験片を打ち抜き、所定の方法で測定した。

(5) 加熱変形温度（HDT)

J I S—K— 7207に規定された方法により測定した。ファイバーストレスは 1 8. 6 k gZc m²であった。

(6) 引っ張り試験

ASTM D638に規定された方法により測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは 3. 2mm、引っ張り速度は 10 mm/分で、引張り破断点伸び（UE) 及び引張り降伏点強度（YS) を評価した。測定温度は 23°Cであった。

(7) 極限粘度

ウベローデ型粘度計を用いて濃度 0. 1、 0. 2及び 0. 5 g/d lの 3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学 1 1」 (1 982年共立出版株式会社刊）第 491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外揷法によって求めた。結晶性ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを溶媒として用い、温度 135°Cで測定した。エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム及びエチレン —プロピレンランダム共重合体ゴムについては、溶媒としてキシレンを用い、温度 70°Cで測定した。

(7- 1) 結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体の極限粘度

(7- 1 a) プロピレン単独重合体部分（第 1セグメント）の極限粘度：

[ 7] ] p

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体の第 1セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度： [η] pはその製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の [ 77 ] pを測定して求めた。

(7— l b) ヱチレン一プロピレンランダム共重合体部分（第 2セグメント）の極限粘度： [ rj ] _E p

結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体の第 2セグメントであるェチレン一プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度： [ 77 ] _Epは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度： [rj] pとエチレン一プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度： [η] _τをそれぞれ測定し、エチレン—プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体全体に対する重量比率： Xを用いて次式から計算により求めた。 ί ΐ Ε Ρ= [Π] _τ Χ- (1/Χ- 1) [τ?] ρ

[ 77 ] ρ ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（d 1 /g)

[rj] _τ：ブロック共重合体全体の極限粘度（d l Zg)

(7- 1 c) エチレン一プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率： X

エチレン一プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率： Xは、プロピレン単独重合体部分（第 1 セグメント）と結晶性ェチレン一プロピレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（DSC) により測定した。

X= 1 - (ΔΗ f ) _τ/ (ΔΗ f ) ρ

(ΔΗ f ) _τ：ブロック共重合体全体の融解熱量（c a 1 /g)

(ΔΗ f ) p ：プロピレン単独重合体部分の融解熱量（c a 1 /g)

(8) 結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体のエチレン一プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（C 2' ) Ep

結晶性エチレン一プロピレンプロック共重合体のエチレン一プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量：（C 2' ) E Pは、赤外線吸収スペクトル法により結晶性エチレン一プロピレンランダム共重合体全体のエチレン含量（C 2' ) _τ (重量％) を測定し、次式を用いて計算により求めた。

(C 2 ' ) _Ep= (C 2' ) Τ/Χ

(C 2' ) 丁：ブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％)

(C 2 ' ) _Ερ ：エチレン一プロピレンランダム共重合体部分のエチレン含量

(重量。/。）

X ：エチレン一プロピレンランダム共重合体部分の結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率

(9) ァイソタクチック 'ペンタッド分率

アイソタクチック ·ペンタッド分率とは、 A. Z amb e 1 1 i らによって Ma c r omo l e c u l e s, 6， 925 (1 973) に発表されている方法、すなわち ^{1 3} C— NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマ一単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、 NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊された

Ma c r omo l e c u l e s, 8， 687 ( 1 975) に基づいてつた。具体的には^{1 3} C— NMRスぺクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の m mmmピークの面積分率としてアイソタクチック ·ペンタッド分率を測定した。この方法により英国 NAT I ONAL PHYS I CAL L ABORATOR Yの NP L標準物質 CRM No. Ml 9 - 14 P o l y p r o p y l e n e P PZMWDZ2のァイソタクチック .ペンタッド分率を測定したところ、 0. 944であった。

(10) 分子量分布

ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により、下記の条件 (10- 1) 又は（10— 2) で測定した。

(10-1) 結晶性ポリプロピレン

GPC : Wa t e r s社製 1 50 C型

カラム：昭和電工社製 S h o d e x 80 MA 2本

サンプル量： 300 μ 1 (ポリマ一濃度 0. 2w t%)

Ά： 1 m 1 m i η

温度： 135 °C

溶媒： ₀—ジクロルベンゼン

東ソ一社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め、分子量分布（Q値）は重量平均分子量/数平均分子量から求めた。

(10-2) エチレン一 ct—ォレフィンランダム共重合体ゴム

GPC : Wa t e r s社製 1 50 C型

カラム：昭和電工社製 S h o d e x 80 MA 1本

サンプル量： 300 i l (ポリマ一濃度 0. 2w t%)

流 S： 1 m 1 / m i n 温度： 145 °C

溶媒： o—ジクロルベンゼン

東ソ一社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め、分子量分布（Q値）は重量平均分子量 Z数平均分子量から求めた。

(1 1) 小角 X線散乱で得られる長周期

X—線回析測定装置（理学電機製ロータ一フレックス RU200 B) を使用し、下記の条件で測定した。

対陰極： C u回転対陰極

検出器： P S P C、カメラ長： 1356 mm

X線強度： 50 KV— 1 00 mA、照射時間： 8 H r

(1 2) ミクロ相分離したエラストマ一の粒子経

透過型電子顕微鏡（日立製 TEM— H8◦ 00) を使用し、下記の条件で測定した。

加速電圧： 200 KV

染色法： R u O ₄— 1 %水溶液による蒸気中で 60 °C— 2時間。

サンプル調製：ウルトラミクロトームを用い、ダイヤモンドナイフにより一 5 0- 70¾の温度下で0. δπιπιΖ秒の速度で切削し、厚み 80〜 90 n m のサンプルを調製した。

(1 3) ガラス転移点（Tg) 及び差（ΔΤ_§)

固体粘弾性測定装置により測定し、以下に示す条件で行った。

固体粘弾性測定装置：セイコー電子工業社製スぺクトロメータ一 SD5600 周波数： 5Η ζ

測定温度：—1 50 °C〜 80 °C

ガラス転移点（Tg) ：損失弾性率の温度分散測定から得られる吸収ピークより求めた。

差（ATg=Tg i— Tg ₂) ：結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（T_{g l}) 、結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) 、ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一

(2) 、及びタルク（3) とを溶融混練させた際の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（Tg ₂) の差（ATg=T_{g l}_Tg ₂) を求めた。

(14) 外観

射出成形により成形された試験片を用いて目視により観察し、外観良好と外観不良の判定した。

上記（2) 、 (3) 、（4) 、 (5) 及び（6) の物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で 1 20°Cで 2時間乾燥後、東芝機械製 I S 1 50 E— V型射出成形機を用い成形温度 220°C、金型冷却温度 50°C、射出時間 1 5 s e c、冷却時間 30 s e cで射出成形を行った。

以下の実施例及び比較例記載の熱可塑性樹脂組成物は、次のような条件で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェルミキサー及びタンブラ一で均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製 T EX44 S S 30 BW-2 V型）にて押出量 50 k g/h r、スクリュ一回転数 350 r p m、ベント吸引下で行った。スクリユーは三条タイプの口一ターと二一ディングディスクを混練ゾーン 2ケ所、おのおの第 1フィード口、第 2フィード口の次のゾーンに配置して構成した。

表 1 ：結晶性ポリプロピレン系樹脂の物性

本発明の実施例及び比較例で使用した結晶性ポリプロピレン系樹脂の物性を表 1に示した。使用したサンプルは結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体 (BCという）とプロピレン単独重合体（PPとレ、う）で、 BCのプロピレン単独重合体部分と PP全体（P部という）の GPC法による Q値、極限粘度 [η] Ρ、及びアイソタクチック 'ペンタッド分率 mmmmを示した。また、 BCのェチレン一プロピレンランダム共重合体部分（EP部という）の極限粘度 [ 7? ] E P、 BC中の EP部の含量（含量 1という）、及び E P部におけるエチレン含量 (含量 2という）を示した。

表 2 ：ビニル芳香族化合物含有ゴム、エチレン一ひ一ォレフィンランダム共重合体ゴムの物性

本発明の実施例及び比較例で使用したゴムの物性を表 2に示した。使用したゴムは、エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（EBR— 1という）、 2種類のエチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（EOR— 1、及び一 2) 、 4種類のスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（S EB S— 1、一 2、一3、及び 4) であった。それらの MFRを示した。また、 EBR— 1、 EOR— 1、及び 2についてはコモノマー含量を、 SEBS— 1、一2、一3、及び 4についてはスチレン含量を示した。

表 3 ：結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一の配合割合

表 1記載の結晶性ポリプロピレン系樹脂と表 2記載のェラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) について検討した。その際に用いたポリマ一とその配合割合を表 3に示した。

表 4 ：結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一の溶融混練ポリマ一の特性表 3記載のポリマ一種と配合割合からなるポリマーを二軸混練機で溶融混練し、所定の条件でプレス成形して試験片を用意した。その試験片を用、て得られた小角 X線散乱による長周期と TEMによるエラストマ一の粒子径の評価結果を表 4 に示した。

参考例 1

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（BC) 47重量部、プロピレン単独重合体（PP) 38重量部及びスチレン一エチレンーブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— l) 1 5重量部を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で試験片をプレス成形した。その試験片を用いて、小角 X線散乱を測定したところ、ビュル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は 22 nmであった。この値はポリプロピレンの長周期により近接した好ましい値であった。また、 T EMでエラストマ一粒子とポリプロピレンの界面付近を観察したところ、ミクロ相分離したエラストマ一粒子は微細な粒子の形態をなしており、その粒子径は 2 O nmであった。即ち、本参考例 1で用いたスチレン一エチレン一ブテンースチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 1) は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) を満足した。参考例 2

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（BC) 47重量部、プロピレン単独重合体（PP) 38重量部及びスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（ S E B S— 2 ) 1 5重量部を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で試験片をプレス成形した。その試験片を用いて、小角 X線散乱を測定したところ、ビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は 21 nmであった。この値はポリプロピレンの長周期により近接した好ましい値であった。また、 T EMでエラストマ一粒子とポリプロピレンの界面付近を観察したところ、ミクロ相分離したエラストマ一微粒子は微細な粒子の形態をなしており、その粒子径は 18 nmであった。即ち、本参考例 2で用いたスチレン一エチレン—ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 2) は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) を満足した。

参考例 3

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（BC) 47重量部、プロピレン単独重合体（PP) 38重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体（EO R- 1 ) 7重量部及びスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 1) 8重量部を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で試験片をプレス成形した。その試験片を用いて、小角 X線散乱を測定したところ、ビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は 23 nmであった。この値はポリプロピレンの長周期により近接した好ましい値であった。また、 TEMでエラストマー粒子とポリプロピレンの界面付近を観察したところ、ミクロ相分離したエラストマ一粒子は微細な粒子の形態をなしており、その粒子径は 20 nmであった。即ち、本参考例 3で用いたスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 1) は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) を満足した。

参考例 4

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（BC) 47重量部、プロピレン単独重合体（PP) 38重量部及びスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 3) 1 5重量部を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で試験片をプレス成形した。その試験片を用いて、小角 X線散乱を測定したところ、ビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は 26 nmであった。また、 TEMでエラストマ一粒子とポリプロピレンの界面付近を観察したところ、ミクロ相分離したエラストマ一粒子には棒状のものが混在していた。即ち、本参考例 4で用いたスチレン一エチレンーブテン一スチレンブロック共重合体ゴム (SEBS-3) は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) を満足しなかった。

参考例 5

結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（BC) 47重量部、プロピレン単独重合体（PP) 38重量部及びスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS— 4) 1 5重量部を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で試験片をプレス成形した。その試験片を用いて、小角 X線散乱を測定したところ、ビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期は 25 nmであった。また、 TEMでエラストマ一粒子とポリプロピレンの界面付近を観察したところ、ミクロ相分離したエラストマ一粒子は棒状のものであった。即ち、本参考例 5で用いたスチレン一エチレン一ブテン一スチレンブロック共重合体ゴム（SEBS —4) は、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一とを溶融混練した際に満足すべき条件（a) 及び（b) を満足しなかった。

表 5 ：結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一及びタルクの配合割合表 1記載の結晶性ポリプロピレン系樹脂、表 2記載のエラストマ一及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) について検討した。その際に用いたポリマ一の種類、そしてタルクとの配合割合を表 5に示した。

表 6 ：結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一及びタルクの溶融混練ポリマーのガラス転移点の差（ATg) と組成物の物性

表 5記載のポリマ一種とタルク、その表に記載の配合割合からなるポリプロピレン系樹脂組成物を二軸混練機で溶融混練し、所定の条件で射出成形して試験片を用意した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) 、及びその組成物の物性をの評価結果を表 6に示した。

実施例 1 結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（P P) 25重量部、エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム (EOR-2) 7. 4重量部、エチレンーブテン一 1ランダム共重合体ゴム（E BR- 1) 9. 0重量部、ビュル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 2) 7. 6 重量部及び平均粒子径 2. 5 μ mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 5. 8°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足した。また、その組成物の MFRは 38 g/1 0分（測定温度 230 °C) で、物性は表 6に示した。実施例 2

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部と、プロピレン単独重合体（PP) 26重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 1 ) 7. 4重量部、エチレン一ブテン一 1ランダム共重合体ゴム（E BR- 1) 8. 0重量部、ビニル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 2) 7. 6 重量部及び平均粒子径 2. 5 μ mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 5. 8°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足した。また、その組成物の M FRは 42gZl O分（測定温度 230 °C) で物性は表 6に示した。実施例 3

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（P P) 2 5重量部、エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 1) 9. 0重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム（EO R-2) 9. 0重量部、ビュル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 1) 6. 0重量部及び平均粒子径 2. 5 mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 5. 3°Cで、結晶性プロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足した。また、その組成物の MFRは 42 gZl 0分（測定温度 230°C) で、物性は表 6に示した。実施例 4

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（PP) 26重量部、ビニル芳香族化合物含有ゴム（SEB S— 2) 23重量部及び平均粒子径 2. 5 // mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 4. 5。Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、ェラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足した。また、その組成物の MFRは 46 g,l 0分（測定温度 230°C) で物性は表 6 に示した。

実施例 5

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（P P) 26重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 2) 1 5. 4重量部、ビニル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 2) 7. 6重量部及び平均粒子径 2. 5 //mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 5. 6°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及ぴタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足した。また、その組成物の M FRは 42 _g l 0分（測定温度 230 °C) で物性は表 6 に示した。

比較例 1

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（P P) 26重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 1 ) 7. 4重量部、エチレン一ブテン一 1ランダム共重合体ゴム（E BR- 1) 8. 0重量部、ビニル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 3) 7. 6 重量部及び平均粒子径 2. 5 μ mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 3. 2°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足しなかった。また、その組成物の MFRは 38 g/10分（測定温度 230°C) で、物性は表 6に示した。

比較例 2

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（P P) 26重量部、エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 1) 7. 4重量部、エチレン一ブテン一 1ランダム共重合体ゴム（E BR- 1) 8. 0重量部、ビュル芳香族化合物含有ゴム（SEBS— 4) 7. 6 重量部及び平均粒子径 2. 5 μπのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 5. 0°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足しなかった。また、その組成物の MFRは 39 gZl 0分（測定温度 230°C) で、物性は表 6に示した。

比較例 3

本発明で使用するビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一の替わりに、エチレン一 c —ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一を用いた場合（ビニル芳香族化合物含有ゴムを使用しない場合）、即ち、結晶性プロピレン系樹脂、エチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一、及びタルクからなる熱可塑性樹脂組成物について、その物性を示した。

結晶性プロピレン一エチレンブロック共重合体（BC) 30重量部、プロピレン単独重合体（Ρ Ρ) 26重量部、エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム (EOR- 1) 23重量部及び平均粒子径 2. 5 mのタルク 21重量部を所定の条件で二軸混練機で溶融混練し、得られたポリプロピレン系樹脂組成物から試験片を射出成形した。その試験片を用いて得られた結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（ATg) は 3. 9°Cで、結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクとを溶融混練した際に満足すべき条件（c) を満足しなかった。また、その組成物の MFRは 39 g/10分（測定温度 23 0°C)で、物性は表 6に示した。

結晶性ポリプロピレン系樹脂（1)、エラストマ一（2)及びタルク（3) からなる熱可塑性樹脂組成物において、結晶性ポリプロピレン系樹脂 (1) とエラストマー（2) とを溶融混練した際の条件（a)及び（b)、更に結晶性ポリブロビレン系樹脂（1) とエラストマ一（2) とタルク（3) とを溶融混練してなる組成物の条件（c) を満足しなかった組成物である比較例 1、及び条件（c) は満足するものの、条件（a)及び（b) を満足しなかった組成物である比較例 2に比べて、条件（a)、 (b)及び（c) を満足する実施例 1、 2、 3、 4及び 5は表 6に示したとおり各物性が著しく低下することなく優れた物性であり、それらのバランスが保たれており、また、外観も良好であることがわかる。

実施例 2、 3、 4及び 5は、比較例 1及び 2に比べてその物性において、特に引張り破断点強度（UE)、アイゾット衝撃強度（IZOD)及び脆化温度 (BP) が改良されていることがわかる。そして、その改良によって、その他の物性が著しく低下することはなく、物性のバランスが保たれていることがわかる。実施例 2、 3、 4及び 5は、比較例 3に比べてその物性において、特に、脆化温度（BP) がより低い値を示していることがわかる。即ち、ビニル芳香族化合物含有ゴムを用いて得られる樹脂組成物が条件（a)、（b)及び（c) を満足する場合、ビニル芳香族化合物含有ゴムを用いずエチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体のみを用いて得られる樹脂組成物より、物性が優れており、また、外観も良好であることがわかる。結晶性ポリプロピレン系樹脂の物性

BC エチレン一プロピレンプロック共重合体

P P プロピレン単独重合体

P部 BCのプロピレン単独重合体部分あるいは P Pの全体

E P部 B Cのエチレン—プロピレンランダム共重合体部分

BCにおける E P部の含量

E P部におけるエチレン含量

mmmm ァイソタクチックペンタッド分率表 2 ビュル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α

合体ゴムの物性

MF R コモノマ

—含量

サンプル測定温度 190°C 測定温度 230°C 量

(g/10分） (g/10分） (重量％)

%)

E B R- 1 2 32

EOR- 1 2 40

EOR- 2 5 24

S E B S - 1 9 1 3

S E B S - 2 6 1 8

S E B S - 3 0. 8 20

S E B S - 4 0. 8 40

EBR- 1 ：エチレン一 1 —ブテン共重合体ゴム

EOR— 1、 2 ：エチレン一 1 —ォクテン共重合体ゴム

S E B S— 1、 2、 3、 4 ：ビニル芳香族化合物含有ゴム表 3 結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一の配合割合

表 4 結晶性ポリプロピレン系樹脂とエラストマ一の溶融混練ポリマーの特性

* ：結晶性ポリプロピレン系樹脂にエラストマ一を溶融混練させた際のビニル芳香族化合物含有ゴムに起因する長周期

** ：分散エラストマ一粒子とポリプロピレンの界面付近にあるミクロ相分離したエラストマ一の粒子経

表 5 結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一及びタルクの配合割合

組成（wt%)

BC PP EOR-1 E0R-2 EBR-1 SEB SEB SEB SEB タルク

S-l S-2 S-3 S-4 実施例 1 30 25 7.4 9.0 7.6 21 実施例 2 30 26 7.4 8.0 7.6 21 実施例 3 30 25 9.0 9.0 6.0 21 実施例 4 30 26 23 21 実施例 5 30 26 15.4 7.6 21 比較例 1 30 26 7.4 8.0 7.6 21 比較例 2 30 26 7.4 8.0 7.6 21 比較例 3 30 26 23 21 表 6 結晶性ポリプロピレン系樹脂、エラストマ一、及びタルクの溶融混練ポリマーのガラス転移点の差（ATg) と組成物の物性

MF R メルトフ口一レート（gZl O分）測定温度 230°C

Y S 引張り降伏点強度（KgZcm²)

UE 引張り破断点伸び（％)

FM 曲げ弾性率 (Kg/cm²)

F S 曲げ降伏点強度（KgZcm²)

I Z OD アイゾット衝撃強度（Kg · c m/c m²)

HDT 加熱変形温度 (°C)

B P 脆化温度（°C)

ΔΤ g ポリプロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点の差（°C) 産業上の利用可能性

本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は、剛性、衝撃強度等の物性、及び流れ性等の加工性、成形性に優れ、加工成形品の外観も優れている。

本発明により提供されるポリプロピレン樹脂組成物はかかる物性を利用して射出成形品、特に自動車内外装用成形体に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. (1) 結晶性ポリプロピレン系樹脂 55〜75重量。/。、（2) ビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びェチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一 10〜30重量。 /₀、及び（3) 平均粒径 3 μπι以下のタルク 1 5〜25重量。 /₀とを溶融混練して得られる組成物であって、かつ下記（a) 〜 (c) の条件を満足することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。

(a) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) とビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) とを溶融混練させた際のビュル芳香族化合物含有ゴムに起因する小角 X線散乱で得られる長周期が 1 2〜24 nmであること。

(b) 結晶性ポリプロピレン系榭脂（1) とビュル芳香族化合物含有ゴム又はビュル芳香族化合物含有ゴム及びエチレン一 _α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) とを溶融混練させた際のエラストマ一粒子とマトリックスであるポリプロピレンの界面付近にあるエラストマ一粒子がミクロ相分離し、粒子の形態をとり、その粒子径が 30 nm以下であること。

(c) 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点（T_{g l}) と結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) にビニル芳香族化合物含有ゴム又はビニル芳香族化合物含有ゴム及びヱチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一（2) 及びタルク（3) を溶融混練してなる組成物の結晶性プロピレン単独重合体部に帰属するガラス転移点 (T g ₂) の差（ΔΤ g =T g丄一 T g ₂) I 4. 0〜7. 0°Cであること。

2. 結晶性ポリプロピレン系樹脂（1) が下記（1A) 又は（1 B) から選ばれた結晶性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

( 1 A) 第 1セグメントであるプロピレン単独重合体部分のゲルパーミェ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) 法による重量平均分子量（Mw) ノ数平均分子量（Mn) 比である Q値が 3. 0〜5. 0、 ^{Α 3} C— NMRにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が 0. 98以上及び 1 35°Cテトラリン溶液中の極限粘度が 0. 7〜1. 1 d 1 Zgであり、第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分の 1 35 °Cテトラリン溶液の極限粘度が 5. 0 〜8. 0 d 1 /g、エチレンプロピレンの割合が 25 75〜35 65 (重量比）である結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体。

(1 B) 結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（1 A) と G PC法による Q値が 3. 0〜5. 0、 ^{1 3} C— NMRにより計算されるァイソタクチックペンタッド分率が 0. 98以上及び 135 °Cテトラリン溶液の極限粘度が 0. 7 〜 1. 1 d 1 / gである結晶性プロピレン単独重合体との混合物。

3. エラストマ一（2) がビニル芳香族化合物含有ゴム及び 1種類以上のェチレン一 α—ォレフインランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. エラストマ一（2) がビニル芳香族化合物含有ゴム及び 2種類以上のェチレン一 α—ォレフィンランダム共重合体ゴムからなるエラストマ一であることを特徴とする請求項 3記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. エラストマ一（2) が下記（2Α) ビュル芳香族化合物含有ゴムと、（2 Β) エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム、（2C) エチレンーブテンランダム共重合体ゴム、又は（2D) エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴムから選ばれた 2種類以上のェチレン一ひーォレフインランダム共重合体ゴムとからなるエラストマ一であり、各ゴム成分の組成物全体に対する含有量が下記の含有量であることを特徴とする請求項 4記載の熱可塑性樹脂組成物。

(2 Α) ビュル芳香族化合物含有ゴム： 3〜1 5重量⁰ /₀

ビュル芳香族化合物重合体プロックと共役ジェン系重合体プロックからなるブ口ック共重合体であって、共役ジェン部分の二重結合が 80%以上水素添加され、かつ、 GPC法による Q値が 2. 5以下、ビュル芳香族化合物含量が 10〜 20 重量⁰ /₀、メルトフローレ一ト（J I S— Κ— 6758、 230°C) が 1〜； I 5 g 0分であるビニル芳香族化合物含有ゴム。

(2 B) エチレンーォクテンランダム共重合体ゴム： 0〜1 5重量⁰ /₀

GPC法による Q値が 2. 5以下、ォクテン含量が 1 5〜45重量％、メルトフローレ一ト（J I S— K— 6758、 1 90°C) が：！〜 15gZl 0分であるエチレンーォクテンランダム共重合体ゴム。

(2 C) エチレン一ブテンランダム共重合体ゴム： 0〜10重量⁰ /₀

G PC法による Q値が 2. 7以下、ブテン含量が 1 5〜35重量。 /₀、メルトフローレ一ト（J I S— K— 6758、 1 90°C) が:！〜 1 5 g/l 0分であるェチレン一ブテンランダム共重合体ゴム。

(2D) エチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム： 0〜1 0重量⁰ /₀ G PC法による Q値が 2. 7以下、プロピレン含量が 20〜30重量⁰ /₀、メルトフ口一レート（J I S— K— 6758、 1 90°C) が 1〜： I 5 g/1 0分であるエチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム。

6. エチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム（2 B) の組成物全体に対する含有量が 5〜 1 5重量％であることを特徴とする請求項 5記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 熱可塑性樹脂組成物が次式 1 ) 〜3) を満足し、かつ該熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレ一ト（J I S—K— 6758、 230 °C) が 35₈ 10 分以上であることを特徴とする請求項 5又は 6記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 ) (Xp_P) + (X_{s t}) + (X_EOR) + (XEBR) + (XEPR) +

(Xt a 1 c) = 1 0 0

2) 0. 2 0≤ { [ (Y_BC) X (Y_{E P}) + (X _{S T}) + (X_EOR) + (X_{E B R}) + (X_EPR) ] /1 0 0 } ≤ 0. 3 0

3) o. l≤ { (Y_BC) x (Y_EP) / [ (Y_BC) x (Y_Ep) + (X_{s t})

+ (^XEOR) + (^XEBR) + (^XEPR) ] }

〔式中、（Xpp) は結晶性ポリプロピレン、（X _{s t}) はビニル芳香族化合物含有ゴム（2 A) 、 (X_{E O R}) はエチレン一ォクテンランダム共重合体ゴム (2B) 、 (X_EBR) はエチレン一ブテンランダム共重合体ゴム（2 C) 、及び（X_{E P R}) はエチレン一プロピレンランダム共重合体ゴム（2 D) の含有量 (重量⁰ /₀) を示す。（Y_{B C}) は結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体 ( 1 A) の含有量（重量％) 、 (Y_{E P}) は結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体（1 A) 中の第 2セグメントであるエチレン一プロピレンランダム共重合体部分の重量分率（重量分率は含有量（重量％) Ziooである。）を示し、

(X _t a 1 c) はタルクの含有量（重量％) を示す。〕

8. 請求項 1〜 7記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより得られる射出成形体。

9. 射出成形体が自動車内外装用射出成形体である請求項 8記載の射出成形体。