CN1315931C - 热塑性树脂组合物及其注射模塑品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物，它通过将以下组分熔融捏合来获得，这些组分是：(1)55-75重量%的基于结晶性聚丙烯的树脂，(2)10-30重量%的弹性体，它含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或其与乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的混合物，和(3)15-25重量%的滑石，其平均粒径为3微米或更小。该组合物满足以下特定条件：在通过熔融捏合组分(1)和(2)获得的共混物中的含乙烯基芳族化合物的橡胶，用小角X-射线散射测得的该橡胶的长周期；在该共混物中聚丙烯/弹性体界面附近存在的弹性体粒子的形状和直径；和组分(1)的玻璃化转变温度与该组合物的结晶性聚丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度的差值。该组合物具有抗冲击性和刚性之间的令人满意的平衡，并具有优异的可注塑性。

Description

热塑性树脂组合物及其注射模塑品
技术领域
本发明涉及在刚性、抗冲击性和模塑性方面具有优异特性的热塑性树脂组合物，并涉及通过注塑方法形成的尺寸稳定性优异的注射模塑品，特别是用于汽车内部和外部装潢的注射模塑品。
背景技术
近年来，从减少重量和成本的角度考虑，丙烯-乙烯嵌段共聚物已用作汽车材料。但是，现有丙烯-乙烯嵌段共聚物材料的抗冲击性低；为提高抗冲击性，已提出将乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等配混入丙烯-乙烯嵌段共聚物中。但是当配混乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶等时，尽管所得组合物的冲击强度得到提高，但是组合物相反地显示降低的刚性和劣化的热性能，例如热形变温度，因此难以用作汽车内部和外部的装潢材料。为解决这些问题，已提出在组合物中另外配混入无机填料，例如碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶性硅酸钙和滑石。
例如，JP-A-51-136735公开了含有主要基于丙烯的乙烯-嵌段共聚物、乙丙橡胶和滑石的热塑性树脂组合物，并描述了其物理性能。该文献也只一般地描述了可与乙丙橡胶相似地使用苯乙烯-丁二烯橡胶，但未描述通过熔融-捏合橡胶所获得的产品的结构和状态，也未描述橡胶的分子量分布、熔体流动速率、苯乙烯含量等。
JP-A-6-192，500公开了基于丙烯的树脂组合物，它含有丙烯-乙烯嵌段共聚物和乙烯-1-己烯共聚物。该文献进一步描述了滑石等与苯乙烯-丁二烯型橡胶等的共混物作为另外配混的组分，其中滑石等是在制备树脂组合物的方法中常用的辅助添加组分。但是，该文献未描述通过熔融-捏合橡胶所获得的产品的结构和状态，也未描述橡胶的分子量分布、熔体流动速率、苯乙烯含量等。
JP-A-6-192506公开了含有聚丙烯、乙烯-1-辛烯无规共聚物和滑石的聚丙烯组合物，但该文献未描述含乙烯基芳族化合物的橡胶的应用。
如上所述，作为汽车内部和外部装潢材料的含有丙烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和无机填料的现有树脂组合物在冲击强度与刚性的平衡方面和注塑性方面仍然不足。另外，使用苯乙烯-丁二烯型橡胶等的现有技术也不令人满意。
发明公开
在这种情况下，本发明的目的是提供一种基于聚丙烯的树脂组合物，它含有基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石，该组合物在物理性能方面满足汽车内部和外部装潢材料所需的抗冲击性和刚性，并具有优异的注塑性，本发明也提供其注射模塑品，特别是用于汽车内部和外部装潢用途的注射模塑品。
本发明人已发现能满足上述目的的基于聚丙烯的树脂组合物及其注射模塑品可通过使用特定的基于结晶性聚丙烯的树脂作为主要组分，并将其按特定的配混比例与特定的弹性体组分和滑石进行熔融捏合来获得，从而达到本发明的目的。
因此，本发明涉及热塑性树脂组合物，它通过将含有以下组分的混合物熔融捏合来获得，这些组分是：(1)55-75重量％的基于结晶性聚丙烯的树脂，(2)10-30重量％的弹性体，它含有含乙烯基芳族化合物的橡胶，或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，和(c)15-25重量％的滑石，其平均粒径不大于3微米，且该组合物满足以下条件(a)-(c)：
(a)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)熔融捏合时，通过小角X-射线散射测得的含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为12-24纳米，
(b)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)熔融捏合时，经过微相分离而成为粒子形状、且在弹性体粒子与作为基体的基于结晶性聚丙烯的树脂之间的界面附近存在的弹性体粒子的粒径不超过30纳米，和
(c)基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg1)与组合物的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg2)之差(即，ΔTg＝Tg1-Tg2)是4.0-7.0℃，其中该组合物通过将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)和滑石(3)熔融捏合来获得。
本发明也涉及通过注塑方法由上述基于聚丙烯的树脂组合物形成的注射模塑品。
本发明进一步涉及用于汽车内部和外部装潢用途的注射模塑品。本发明的最佳实施方案
本发明如下详述。
本发明的热塑性树脂组合物是通过熔融捏合含有以下组分的混合物所获得的组合物，这些组分是：(1)55-75重量％的基于结晶性聚丙烯的树脂，(2)10-30重量％的弹性体，它含有含乙烯基芳族化合物的橡胶，或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，和(3)15-25重量％的滑石，其平均粒径不大于3微米。
对用于本发明的基于结晶性聚丙烯的树脂(1)无特别限制，只要它是结晶性的，可以是例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物和丙烯-α-烯烃共聚物。该共聚物中的α-烯烃含有至少4个碳原子，可以是例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯等。
特别优选使用的基于结晶性聚丙烯的树脂(1)是一种结晶性聚丙烯，选自结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)或结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)与结晶性丙烯均聚物的混合物(1B)。
结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)在本文中指基本上由丙烯均聚物部分(下文中称为第一种嵌段)和乙烯-丙烯无规共聚物部分(下文中称为第二种嵌段)组成的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
作为第一种嵌段的丙烯均聚物部分具有优选为3.0-5.0、更优选3.5-4.5的Q值，该值是通过凝胶渗透色谱(GPC)方法确定的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率。另外，所述部分具有从13C-NMR计算的优选不小于0.98、更优选不小于0.99的全同立构五单元组分数，并具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的优选为0.7-1.1分升/克、更优选0.8-1.0分升/克的特性粘数[η]p。
当第一种嵌段的丙烯均聚物部分的Q值小于3.0时，流动性倾向于较差，当Q值超过5.0时，在一些情况下在刚性与抗冲击性的平衡方面不能获得好的结果。另外，当所述部分的全同立构五单元组分数小于0.98时，在一些情况下难以获得所需的刚性、耐热性等。当所述部分的特性粘数[η]p小于0.7分升/克时，冲击强度倾向于较低，当特性粘数[η]p超过1.1分升/克时，流动性倾向于变差。
第二种嵌段的乙烯-丙烯无规共聚物部分具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的优选为5.0-8.0分升/克、更优选5.5-7.5分升/克的特性粘数[η]EP并具有优选为25-35重量％、更优选为27-33重量％的乙烯含量[(C2’)EP]。
当第二种嵌段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘数[η]EP小于5.0分升/克时，在一些情况下在刚性与抗冲击性的平衡方面不能获得好的结果。当特性粘数[η]EP超过8.0分升/克时，在一些情况下倾向于产生硬点且在表面质量方面不能获得好的结果。当所述部分的乙烯含量[(C2’)EP]小于25重量％或高于35重量％时，在一些情况下在组合物的抗冲击性方面不能获得好的结果。
乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二种嵌段)对丙烯均聚物部分(第一种嵌段)的重量比(即第二种嵌段/第一种嵌段)优选为8/92至35/65。
在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)与结晶性丙烯均聚物的上述混合物(1B)中所用的结晶性丙烯均聚物是具有与第一种嵌段的丙烯均聚物部分相似的物理性能的聚合物。因此，其Q值为3.0-5.0，优选3.5-4.5，该值是通过凝胶渗透色谱(GPC)方法确定的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率，且具有从13C-NMR计算的优选不小于0.98、更优选不小于0.99的全同立构五单元组分数，并具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的优选为0.7-1.1分升/克、更优选0.8-1.0分升/克的特性粘数[η]p。
当结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)与结晶性丙烯均聚物的上述混合物(1B)中所用的结晶性丙烯均聚物的Q值小于3.0时，流动性倾向于较差，当Q值超过5.0时，在一些情况下在刚性与抗冲击性的平衡方面获得不利的结果。另外，当全同立构五单元组分数小于0.98时，在一些情况下难以获得所需的刚性、耐热性等。另外，当特性粘数[η]p小于0.7分升/克时，抗冲击性倾向于较低，当特性粘数[η]p超过1.1分升/克时，流动性倾向于较差。
基于结晶性聚丙烯的树脂(1)可用齐格勒-纳塔催化剂体系和/或金属茂催化剂体系，根据本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、或这些聚合方法的任何适宜组合来制备。
当乙烯-丙烯嵌段共聚物用于特别要求高抗冲击性的用途中时，该嵌段共聚物优选是这样的产物，它通过在第一步中聚合丙烯以制备第一种嵌段的结晶性丙烯均聚物部分、然后在第二步中聚合乙烯和丙烯以制备第二种嵌段的乙烯-丙烯无规共聚物部分来获得。
在本发明的热塑性树脂组合物中，基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的含量优选是以组合物总量计的55-75重量％。
下面描述在本发明中所用的弹性体(2)，它含有含乙烯基芳族化合物的橡胶，或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。
本发明中的含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)是由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段与基于共轭二烯的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物，其中其共轭二烯部分的80％或更多、优选85％或更多的双键已被氢化，该嵌段共聚物具有通过GPC方法确定的优选为不大于2.5、更优选不大于2.3的Q值，在含乙烯基芳族化合物的橡胶中的乙烯基芳族化合物含量优选为10-20重量％，更优选12-19重量％，且熔体流动速率(下文中称为“MFR”)(按照JIS-K-6758，230℃测定)优选为1-15克/10分钟，更优选2-13克/10分钟。
本发明中的含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)是这样的橡胶，它含有基于烯烃的共聚物橡胶或共轭二烯橡胶和通过聚合、反应等与所述橡胶结合的乙烯基芳族化合物，可以是例如嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型橡胶(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型橡胶(SEPS)，苯乙烯-丁二烯型橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型橡胶(SIS)，和从其橡胶组分的氢化获得的其它嵌段共聚物。也可有利地使用通过将乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)与乙烯-丙烯-非共轭二烯型橡胶(EPDM)反应获得的橡胶。
当在含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)中乙烯基芳族化合物的含量平均低于10重量％或高于20重量％时，橡胶对基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的亲合性倾向于较低，导致抗冲击性和刚性倾向于降低。
用于本发明的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是含有乙烯和α-烯烃的无规共聚物橡胶，对其无特别限制，只要它是这种橡胶。α-烯烃含有3个或更多的碳原子，优选含有3-12个碳原子，α-烯烃例如是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯等，其中优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
无规共聚物橡胶是例如乙烯-丙烯无规共聚物橡胶、乙烯-丁烯无规共聚物橡胶、乙烯-己烯无规共聚物橡胶、乙烯-辛烯无规共聚物橡胶等。优选的例子是乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)、乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)和乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)。
用于本发明的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的Q值(通过GPC方法测定)优选不大于2.5，更优选不大于2.3，其辛烯含量为15-45重量％，优选18-42重量％。乙烯-辛烯无规共聚物橡胶的MFR(按照JIS-K-6758，190℃测定)优选1.0-15.0克/10分钟，更优选2-13克/10分钟。
当乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的Q值(通过GPC方法测定)超过2.5时，在一些情况下刚性倾向于降低。当乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的辛烯含量小于15重量％时，这在抗冲击性方面是不利的；当该含量超过45重量％时，在刚性方面不能获得有利的结果。当乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的MFR超过15克/10分钟时，这在抗冲击性方面是不利的；当该值低于1.0克/10分钟时，橡胶在基于结晶性聚丙烯的树脂(1)中的分散性倾向于较差，导致在抗冲击性方面的不利结果。
用于本发明的乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的Q值(通过GPC方法测定)优选不大于2.7，更优选不大于2.5，其丁烯含量优选为15-35重量％，更优选17-33重量％。乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的MFR(按照JIS-K-6758，190℃测定)优选1-15克/10分钟，更优选2-13克/10分钟。
当乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的Q值(通过GPC方法测定)超过2.7时，在一些情况下刚性倾向于降低。当乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的丁烯含量小于15重量％时，这在抗冲击性方面是不利的；当该含量超过35重量％时，在刚性方面不能获得有利的结果。当乙烯-丁烯无规共聚物橡胶的MFR低于1克/10分钟时，这在刚性和抗冲击性方面是不利的；当该值超过15克/10分钟时，橡胶在基于结晶性聚丙烯的树脂(1)中的分散性倾向于较差，导致在抗冲击性方面的不利结果。
乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的Q值(通过GPC方法测定)优选不大于2.7，更优选不大于2.5，其丙烯含量为20-30重量％，优选22-28重量％，其MFR(按照JIS-K-6758，190℃测定)优选1-15克/10分钟，更优选2-13克/10分钟。
当乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的Q值(通过GPC方法测定)超过2.7时，在一些情况下刚性倾向于降低。当乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的丙烯含量低于20重量％时，这在抗冲击性方面是不利的；当该含量超过30重量％时，在一些情况下在刚性方面不能获得有利的结果。当乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的MFR低于1克/10分钟时，这在刚性和抗冲击性方面是不利的；当该值超过15克/10分钟时，橡胶在基于结晶性聚丙烯的树脂(1)中的分散性倾向于较差，导致在一些情况下在抗冲击性方面的不利结果。
乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)、乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)和乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)可通过用含有钒化合物和有机铝化合物的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或金属茂催化剂体系，通过溶液聚合方法、淤浆聚合方法、高压离子型聚合方法或气相聚合方法将乙烯与各种α-烯烃共聚来制备。
弹性体(2)含有含乙烯基芳族化合物的橡胶，或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，该弹性体(2)的含量是以本发明热塑性树脂组合物总量计的10-30重量％。当该弹性体的含量小于10重量％时，抗冲击性倾向于不利地降低；当该含量超过30重量％时，刚性和耐热性倾向于不利地降低。
在使用上述橡胶组分(2A)-(2D)中，构成弹性体的各种橡胶的各自含量(相对于所述组合物的总量)是，优选含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)占3-15重量％，乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)占5-15重量％，乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)占0-10重量％，乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)占0-10重量％。
在使用上述橡胶组分(2A)-(2D)中，优选所得的树脂组合物含有乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)，进一步优选该组合物含有乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)和乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)。
在本发明的热塑性树脂组合物中，另外优选各种组分的含量(重量％)和重量分数满足以下表达式1)-3)。
1)(Xpp)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)+(X滑石)＝100，
2)0.20≤{[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)]/100}≤0.30，且
3)0.1≤{(YBC)×(YEP)/[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)]}，
其中(Xpp)是结晶性聚丙烯的含量(重量％)，(Xst)是含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)的含量，(XEOR)是乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的含量，(XEBR)是乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的含量，(XEPR)是乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的含量；(YBC)是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)的含量(重量％)，(YEP)是乙烯-丙烯无规共聚物部分的重量分数(重量分数是含量(重量％)/100)，该乙烯-丙烯无规共聚物部分是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)中的第二种嵌段，(X滑石)是滑石的含量(重量％)。
当以上表达式(2)中[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)]/100的数值小于0.20时，抗冲击性倾向于不利地降低；当该值超过0.30时，流动性倾向于不利地降低。当本发明的热塑性树脂组合物的各种组分的重量分数的相关表达式(3)中(YBC)×(YEP)/[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)]的数值小于0.1时，抗冲击性倾向于不利地降低。
本发明的热塑性树脂组合物的MFR(按照JIS-K-6758，230℃测定)优选不小于35克/10分钟，这是由于当该值小于35克/10分钟时，流动性倾向于较差，导致模塑性降低。
用于本发明的滑石是通过粉碎硅酸镁水合物获得的产品。其分子的晶体结构假设为叶蜡石型的三层结构，滑石由所述层互相重叠在一起来组成。特别优选的是通过将晶体大约细磨成单位层的程度所获得的片状。
用于本发明的滑石的平均粒径不大于3微米。当平均粒径大于3微米时，本发明的热塑性树脂组合物的抗冲击性倾向于大幅度降低，且外观例如光泽度也倾向于较差。滑石不经处理就可使用；但是，滑石也可在其表面经过处理之后使用，以提高对基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的界面粘结，并提高分散性，可用各种已知的硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸类、高级脂肪酸酯类、高级脂肪酸酰胺类、高级脂肪酸盐类或其它表面活性剂进行处理。
在本文中，滑石的平均粒径指50％粒子的直径D50，通过用离心沉淀粒径分布检测设备检测滑石粒子在分散介质(例如水、醇等)中的悬浮液而获得的筛下(undersize)方法的积分分布曲线来测定。
用于本发明的滑石占热塑性树脂组合物总量的15-25重量％。当滑石的含量小于15重量％时，刚性和耐热性倾向于降低，而当滑石的含量超过25重量％时，抗冲击性倾向于不利地降低，其外观倾向于较差。
本发明的热塑性树脂组合物满足以下条件(a)-(c)。即，首先，
(a)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)进行熔融捏合时，必要的是通过小角X-射线散射获得的含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期是12-24纳米。
如已知的文献例如“X-射线衍射指南，Rigaku Denki(K.K.)，1989年出版”所述，小角X-射线散射是在不超过几度的2Θ的小角度区域中的散射，“长周期”指约几十至几百埃的结晶部分和非结晶部分的周期排列。含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期可通过将除基于结晶性聚丙烯的树脂的已知衍射峰以外的其它衍射峰视为含乙烯基芳族化合物的橡胶的衍射峰来获得。
含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期优选为12-23纳米。当该值超过24纳米时，该橡胶的长周期与基于结晶性聚丙烯的树脂的长周期之间有大幅度的偏离，导致在弹性体相和基于结晶性聚丙烯的树脂相之间的界面粘接强度(相互作用)降低。
(b)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体进行熔融捏合时，必要的是，经历微相分离以具有粒子形状、且在弹性体粒子和作为基体的聚丙烯之间的界面附近存在的弹性体粒子的粒径不大于30纳米。
可通过透射电子显微术(TEM)观察在弹性体粒子和作为基体的结晶性聚丙烯树脂之间的界面附近的状态，和在该界面附近存在的弹性体粒子的微相分离状态。粒子形状可通过目测或对透射影象照相来判断，粒径可在显微镜放大的基础上计算来获得。
经历微相分离以具有粒子形状、且在弹性体粒子和作为基体的聚丙烯之间的界面附近存在的弹性体粒子的粒径优选不大于25纳米。当在弹性体粒子和作为基体的结晶性聚丙烯树脂之间的界面附近存在、且经历微相分离的弹性体是棒状或片状时，或当其粒径(尽管是粒子形状)超过30纳米时，热塑性树脂组合物的抗冲击性降低，不能获得有利的结果。
另外，必要的是(c)基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg1)与组合物的结晶性均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg2)之差(即ΔTg＝Tg1-Tg2)是4.0-7.0℃，其中该组合物通过将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)和滑石(3)熔融捏合来获得。
在本文中，玻璃化转变温度指非晶性聚合物的玻璃化转变温度，它是非晶性聚合物从玻璃态向橡胶态转变(或相反)时的温度，并可通过检测损耗模量的温度分布所得的吸收峰来测定。在基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的情况下，在大多数情况下观察到结晶性丙烯均聚物部分只有一个玻璃化转变温度，定义为Tg1。在通过将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)和滑石(3)的混合物熔融捏合获得的聚合物的情况下，观察到两个玻璃化转变温度，即结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度和弹性体部分的玻璃化转变温度；在这两个玻璃化转变温度中，结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度定义为Tg2。从这两个玻璃化转变温度可获得结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度之差(ΔTg＝Tg1-Tg2)。
当结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度的差值(ΔTg＝Tg1-Tg2)小于4.0℃时，结晶性聚丙烯树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)之间的亲合性倾向于大幅度降低，导致本发明的热塑性树脂组合物的抗冲击性降低。
当结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度的差值(ΔTg＝Tg1-Tg2)超过7.0℃时，所述亲合性倾向于过高，导致本发明的热塑性树脂组合物的刚性和耐热性不利地降低，且不能获得有利的结果。
本发明的热塑性树脂组合物可用捏合机来制备，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合器、热辊等。向捏合机中添加各组分和在捏合机中混合各组分可同时进行或可分步进行。例如可根据以下方法进行该操作，但不限于此。
(方法1)该方法包括将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与滑石(3)捏合，然后向其中加入含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)(下文中简称为弹性体”)。
(方法2)该方法包括将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与滑石先在高的滑石浓度下捏合，以制备母炼胶，然后在用基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与弹性体(2)等稀释母炼胶的同时分别捏合母炼胶。
(方法3)该方法包括将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与弹性体(2)捏合，然后向其中加入滑石(3)，并捏合所得的混合物。
(方法4)该方法包括将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与弹性体(2)先在高的弹性体浓度下捏合，以制备母炼胶，然后向其中加入基于结晶性聚丙烯的树脂(1)和滑石(3)，并捏合所得的混合物。
(方法5)该方法包括将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与滑石(3)和将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与弹性体(2)先分别捏合，最后将它们一起捏合。
捏合所需的温度为170-250℃，优选190-230℃。捏合所必需的时间为1-20分钟，优选3-15分钟。
在这些捏合机中，除这些基本组分以外，根据本方明目的的需要，可配混添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜阻聚剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、抑泡剂、交联剂等。
本发明的热塑性树脂组合物可用于通过常用的注塑方法制备各种形状的模塑品。所获得的注塑品特别合适地用作汽车内部和外部装潢制件，例如门边、支柱、仪表盘、保险杠等。
实施方案
参考以下实施例说明本发明；但是这些实施例仅用于说明目的，并不限制本发明，除非超越了主题。
在实施例中用于检测物理性能的方法如下所示。
(1)熔体流动速率(MFR)
按照JIS-K-6758规定的方法在2.16千克的载荷下于190℃或230℃测定。
(2)挠曲试验
按照JIS-K-7203规定的方法测定。使用由注塑制得的试样。试样的厚度是6.4毫米，挠曲模量(FM)和挠曲屈服强度(FS)在100毫米间距和2.0毫米/分钟的载荷速率的条件下测定。检测温度为23℃。
(3)悬臂梁式冲击强度(IZOD)
按照JIS-K-7110规定的方法测定。使用由注塑制得的试样。试样的厚度是6.4毫米。注塑后，将试样打缺口，然后评价缺口的冲击强度。检测温度为-30℃。将试样在恒温浴中于该温度下保持2小时之后进行检测。
(4)脆化温度(BP)
按照JIS-K-6758规定的方法测定。从由注塑制得的尺寸为25×150×2毫米的平片中冲压出设定尺寸为6.3×38×2毫米的试样，并按照给定的方法检测。
(5)热变形温度(HDT)
按照JIS-K-7207规定的方法测定。纤维应力为18.6千克/厘米2。
(6)拉伸实验
按照ASTM D 638规定的方法测定。使用由注塑制得的试样。在试样厚度为3.2毫米，拉伸速度为10毫米/分钟和检测温度为23℃的条件下测定断裂拉伸伸长(极限伸长，UE)和屈服拉伸强度(YS)。
(7)特性粘数
用乌式粘度计在0.1、0.2和0.5克/分升的三个浓度下检测比浓粘度。通过Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisah，1982年出版的“高分子用益，高分子实验11”的491页所述的计算方法(即，外推法)来确定特性粘数，其中用比浓粘度对浓度作图，并将该图外推至零浓度。
对于结晶性聚丙烯，用1，2，3，4-四氢化萘作溶剂，并于135℃的温度下检测。对于乙烯-丁烯无规共聚物橡胶和乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，用二甲苯作为溶剂，并于70℃的温度下检测。
(7-1)结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘数
(7-1a)丙烯均聚物部分(第一种嵌段)的特性粘数：[η]p
丙烯均聚物部分是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一种嵌段，其特性粘数[η]p通过在完成丙烯均聚物部分的聚合(即，制备嵌段共聚物的第一步)之后从聚合反应器中取出丙烯均聚物，并检测上述取出的丙烯均聚物的[η]p来确定。
(7-1b)乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二种嵌段)的特性粘数：[η]EP
乙烯-丙烯无规共聚物部分是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二种嵌段，其特性粘数[η]EP通过分别检测丙烯均聚物部分的特性粘数[η]p和全部乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘数[η]T，然后用乙烯-丙烯无规共聚物部分对全部乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X按照下式计算来获得：
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p，
其中[η]p是丙烯均聚物部分的特性粘数(分升/克)，[η]T是全部嵌段共聚物的特性粘数(分升/克)。
(7-1c)乙烯-丙烯无规共聚物部分对全部结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X
乙烯-丙烯无规共聚物部分对全部结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X通过分别检测丙烯均聚物部分(第一种嵌段)的晶体熔融热和全部结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶体熔融热，然后用下式计算来获得。晶体熔融热通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
其中(ΔHf)T是全部嵌段共聚物的熔融热(卡/克)，(ΔHf)P是丙烯均聚物部分的熔融热(卡/克)。
(8)结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP
结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP通过红外吸收光谱检测全部结晶性乙烯-丙烯无规共聚物的乙烯含量(C2’)T(重量％)，然后用下式计算来获得：
(C2’)EP＝(C2’)T/X
其中(C2’)T是全部嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)，(C2’)EP是乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)，X是乙烯-丙烯无规共聚物部分对全部结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比。
(9)全同立构五单元组分数
“全同立构五单元组分数”是在全同立构链中以五单元组单元形式存在的丙烯单体单元的分数，换句话说，其中五个丙烯单体单元连续地在聚丙烯分子链内键合(meso-bonded)，如A.Zambelli等人在 大 分子，6，925(1973)所公开的方法，即用13C-NMR检测。但是，NMR吸收峰的归属基于随后公开的 大分子，8，687(1975)。
更具体地说，全同立构五单元组分数按照13C-NMR谱的甲基碳区域中mmmm峰在全部吸收峰中的面积分数来确定。当NPL标准物质CRMNo.M19-14，国家物理实验室(英国)的聚丙烯PP/MED/2的全同立构五单元组分数由上述方法确定时，其值为0.944。
(10)分子量分布
通过凝胶渗透色谱(GPC)在以下条件(10-1)或(10-2)下测定。
(10-1)结晶性聚丙烯
GPC：Model 150C，由Waters公司制造。
色谱柱：两个Shodex 80MA色谱柱，由Showa Denko K.K.制造。
样品量：300微升(聚合物浓度，0.2重量％)
流动速率：1毫升/分钟
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯
校正曲线将分子量与洗脱体积关联在一起，校正曲线通过使用TOSOH公司制造的标准聚苯乙烯来获得。样品的重均分子量和数均分子量(相对于聚苯乙烯)分别由校正曲线确定，Q值(重均分子量/数均分子量)作为衡量分子量分布的手段来测定。
(10-2)乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶
GPC：Model 150C，由Waters公司制造。
色谱柱：两个Shodex 80MA色谱柱，由Showa Denko K.K.制造。
样品量：300微升(聚合物浓度，0.2重量％)
流动速率：1毫升/分钟
温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
校正曲线将分子量与洗脱体积关联在一起，校正曲线通过使用TOSOH公司制造的标准聚苯乙烯来获得。样品的重均分子量和数均分子量(相对于聚苯乙烯)分别由校正曲线确定，Q值(重均分子量/数均分子量)作为衡量分子量分布的手段来测定。
(11)通过小角X-射线散射获得的长周期
用X-射线衍射检测设备(ROTA FLEX RU 200B，由Rigaku DenkiK.K.制备)在以下条件下测定。
对阴极：Cu旋转对阴极
检测器：PSPC，照相长度：1356毫米
X-射线强度：50千伏-100毫安，辐照时间：8小时
(12)已经历微相分离的弹性体的粒径
用透射电子显微术(TEM-H 8000，由Hitachi公司制造)在以下条件下测定。
加速电压：200千伏
染色方法：用1％RuO4水溶液，于60℃在蒸汽中进行2小时。
制样：用超薄切片机以0.6毫米/秒的速度在-50℃至-70℃的温度下用钻石刀切割制备80-90纳米厚的试样。
(13)玻璃化转变温度(Tg)和差值(ΔTg)
用固体粘弹性检测设备在以下条件下测定。
固体粘弹性检测设备：
光谱仪SD 5600，由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造。
频率：5赫兹
检测温度：-150℃至80℃
玻璃化转变温度(Tg)：通过检测损耗模量的温度分布获得的吸收峰测定。
差值(ΔTg＝Tg1-Tg2)：测定基于结晶性聚丙烯的树脂的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg1)与在基于结晶性聚丙烯的树脂(1)和含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)和滑石(3)的熔融捏合混合物中存在的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg2)之间的差值(ΔTg＝Tg1-Tg2)。
(14)外观
通过目测检测由注塑获得的试样，判断其外观是好还是不好。
用于在上述(2)、(3)、(4)、(5)和(6)中物理性能评价的试样在以下注塑条件下制备。将组合物在热空气干燥器中于120℃干燥2小时，然后用由Toshiba机器公司制造的Model IS 150E-V注塑机在220℃的注塑温度、50℃的模具冷却温度、15秒的注射时间和30秒的冷却时间的条件下注塑。
以下实施例和对比实施例中所述的热塑性树脂组合物在以下条件下制备。称量给定量的各组分，在亨舍尔混合器和转鼓中先混合均匀，用双螺杆捏合挤出机(TEX 44SS Model 30 BW-2V，由日本钢铁公司制造)在50千克/小时的挤出速率和350转/分的螺杆转速在排气空吸下挤出所得的混合物。该螺杆通过在两个捏合区中排列三线型转子和捏合盘来构造，其中这两个捏合区分别是第一个进料口之后的区域和第二个进料口之后的区域。
表1：基于结晶性聚丙烯的树脂的物理性能
在本发明的实施例和对比实施例中所用的基于结晶性聚丙烯的树脂的物理性能如表1所示。所用的试样是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(称为BC)和丙烯均聚物(称为PP)，该表显示由GPC方法测定的Q值、特性粘数[η]P和BC和全部PP的丙烯均聚物部分(称为P部分)的全同立构五单元组分数mmmm。另外，该表显示BC的乙烯-丙烯无规共聚物部分(称为EP部分)的特性粘数[η]EP、BC中EP部分的含量(称为含量1)和EP部分中的乙烯含量(称为含量2)。
表2：含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的物理性能
在本发明的实施例和对比实施例中所用的这些橡胶的物理性能如表2所示。所用的橡胶是乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(称为EBR-1)、两种乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(称为EOR-1和-2)和四种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(称为SEBS-1、-2、-3和-4)。该表显示这些橡胶的MFR值，EBR-1、EOR-1和-2的共聚单体含量和SEBS-1、-2、-3和-4的苯乙烯含量。
表3：基于结晶性聚丙烯的树脂和弹性体的配混比例
对表1所示的基于结晶性聚丙烯的树脂(1)和表2所示的弹性体熔融捏合所需满足的条件(a)和(b)进行研究。表3显示该研究中所用的聚合物及其配混比例。
表4：通过将基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体进行熔融捏合获得的聚合物的特征性能
用双螺杆捏合机将含有聚合物组分的聚合物以表3所示的配混比例熔融捏合，然后在给定条件下压塑来制备试样。表4显示通过小角X-射线散射用该试样测定的长周期和通过TEM获得的弹性体粒径的评价结果。
参考实施例1
用双螺杆捏合机将47重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、38重量份的丙烯均聚物(PP)与15重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-1)的混合物熔融捏合，然后在给定条件下压塑成试样。该试样用于小角X-射线散射检测，发现含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为22纳米。该值是优选的值，它接近聚丙烯的长周期。当通过TEM观察弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近区域时，发现已经历微相分离的弹性体粒子具有细粒子形状，粒径为20纳米。这样，在本参考实施例1中所用的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-1)满足条件(a)和(b)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体时应该满足这些条件。
参考实施例2
用双螺杆捏合机将47重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、38重量份的丙烯均聚物(PP)与15重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-2)的混合物熔融捏合，然后在给定条件下压塑成试样。该试样用于小角X-射线散射检测，发现含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为21纳米。该值是优选的值，它接近聚丙烯的长周期。当通过TEM观察弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近区域时，发现已经历微相分离的弹性体粒子具有细粒子形状，粒径为18纳米。这样，在本参考实施例2中所用的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-2)满足条件(a)和(b)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体时应该满足这些条件。
参考实施例3
用双螺杆捏合机将47重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、38重量份的丙烯均聚物(PP)、7重量份的乙烯-辛烯无规共聚物(EOR-1)与8重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-1)的混合物熔融捏合，然后在给定条件下压塑成试样。该试样用于小角X-射线散射检测，发现含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为23纳米。该值是优选的值，它接近聚丙烯的长周期。当通过TEM观察弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近区域时，发现已经历微相分离的弹性体粒子具有细粒子形状，粒径为20纳米。这样，该苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-1)满足条件(a)和(b)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体时应该满足这些条件。
参考实施例4
用双螺杆捏合机将47重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、38重量份的丙烯均聚物(PP)与15重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-3)的混合物熔融捏合，然后在给定条件下压塑成试样。该试样用于小角X-射线散射检测，发现含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为26纳米。当通过TEM观察弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近区域时，发现已经历微相分离的弹性体粒子含有在其中混合的棒状粒子。这样，在本参考实施例4中所用的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-3)不满足条件(a)和(b)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体时应该满足这些条件。
参考实施例5
用双螺杆捏合机将47重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、38重量份的丙烯均聚物(PP)与15重量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-4)的混合物熔融捏合，然后在给定条件下压塑成试样。该试样用于小角X-射线散射检测，发现含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为25纳米。当通过TEM观察弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近区域时，发现已经历微相分离的弹性体粒子是棒状。这样，在本参考实施例5中所用的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS-4)不满足条件(a)和(b)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体时应该满足这些条件。
表5：基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石的配混比例
对条件(c)进行研究，其中当熔融捏合表1所示的基于结晶性聚丙烯的树脂、表2所示的弹性体和滑石时，应该满足条件(c)。在该研究中所用的聚合物种类及其配混比例如表5所示。
表6：通过熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石所获得的聚合物的玻璃化转变温度差值(ΔTg)以及树脂组合物的物理性能
按照表5中的配混比例含有表5所示的聚合物和滑石的基于聚丙烯的树脂组合物通过用双螺杆捏合机熔融捏合来获得，并在给定的条件下注塑来制备试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)和该组合物的物理性能的评价结果如表6所示。
实施例1
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、25重量份的丙烯均聚物(PP)、7.4重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-2)、9.0重量份的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶(EBR-1)、7.6重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-2)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是5.8℃，并满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是38克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
实施例2
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、7.4重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-1)、8.0重量份的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶(EBR-1)、7.6重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-2)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结品性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是5.8℃，并满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是42克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
实施例3
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、25重量份的丙烯均聚物(PP)、9.0重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-1)、9.0重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-2)、6.0重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-1)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是5.3℃，并满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是42克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
实施例4
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、23重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-2)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是4.5℃，并满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是46克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
实施例5
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、15.4重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-2)、7.6重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-2)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是5.6℃，并满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是42克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
对比实施例1
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、7.4重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-1)、8.0重量份的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶(EBR-1)、7.6重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-3)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是3.2℃，且不满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是38克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
对比实施例2
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、7.4重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-1)、8.0重量份的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶(EBR-1)、7.6重量份的含乙烯基芳族化合物的橡胶(SEBS-4)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是5.0℃，且不满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是39克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
对比实施例3
在用含乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体代替含有含乙烯基芳族化合物的橡胶或含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体的情况下(即，在不使用含乙烯基芳族化合物的橡胶的情况下)，换句话说，对于含有基于结晶性聚丙烯的树脂、含乙烯-α-烯烃无规共聚物的橡胶和滑石的热塑性树脂组合物，显示了该组合物的物理性能。
用双螺杆捏合机在给定条件下将30重量份的结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC)、26重量份的丙烯均聚物(PP)、23重量份的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(EOR-1)与21重量份的平均粒径为2.5微米的滑石的混合物熔融捏合，以获得基于聚丙烯的树脂组合物，然后将该组合物注塑成试样。用该试样获得的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(ΔTg)是3.9℃，且不满足条件(c)，其中当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石时应该满足条件(c)。该组合物的MFR是39克/10分钟(检测温度：230℃)，该组合物的物理性能如表6所示。
由此可见，对比实施例1的组合物不满足当熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂(1)和弹性体时需满足的条件(a)和(b)，且进一步不满足通过熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂(1)、弹性体(2)和滑石形成的组合物所需的条件(c)，对比实施例2的组合物满足条件(c)但不满足条件(a)和(b)，与对比实施例1和对比实施例2的组合物相比，含有基于结晶性聚丙烯的树脂(1)、弹性体(2)和滑石(3)的热塑性组合物，即实施例1、2、3、4和5的组合物，如表6所示，具有优异的物理性能，且任何性能都无显著的劣化，从而在性能之间具有优良的平衡，也具有优良的外观。
由此可见，与对比实施例1和2的组合物的物理性能相比，实施例1、2、3、4和5的组合物特别在拉伸断裂强度(UE)、悬臂梁式冲击强度(IZOD)和脆化温度(BP)方面得到改进，进一步通过这种改进，在任何其它性能无显著劣化的同时保持物理性能的优良平衡。
由此可见，与对比实施例3的组合物的物理性能相比，实施例1、2、3、4和5的组合物显示出特别是较低的脆化温度(BP)。即，由此可见，当用含乙烯基芳族化合物的橡胶获得的树脂组合物满足条件(a)、(b)和(c)时，与只用乙烯-α-烯烃无规共聚物、且不用含乙烯基芳族化合物的橡胶获得的树脂组合物相比，所述树脂组合物具有更优异的物理性能和更好的外观。
表1基于结晶性聚丙烯的树脂的物理性能
  样品                P部分                 EP部分
    Q值   [η]P(分升/克)     mmmm    [η]EP(分升/克)   含量1(重量％)  含量2(重量％)
  BC     4.0     0.8     0.99     6    11    32
  PP     4.0     0.8     0.99
注：
BC：乙烯-丙烯嵌段共聚物
PP：丙烯均聚物
P部分：BC或全部PP的丙烯均聚物部分
EP部分：BC的乙烯-丙烯无规共聚物部分
含量1：BC中EP部分的含量
含量2：EP部分中的乙烯含量
mmmm：全同立构五单元组分数
表2含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的物理性能
    样品               MFR 共聚单体含量(重量％) 苯乙烯含量(重量％)
检测温度190℃(克/10分钟) 检测温度230℃(克/10分钟)
    EBR-1     2     32
    EOR-1     2     40
    EOR-2     5     24
    SEBS-1     9     13
    SEBS-2     6     18
    SEBS-3     0.8     20
    SEBS-4     0.8     40
注：
EBR-1：乙烯-1-丁烯共聚物橡胶
EOR-1、2：乙烯-1-辛烯共聚物橡胶
SEBS-1、2、3、4：含乙烯基芳族化合物的橡胶
表3基于结晶性聚丙烯的树脂和弹性体的配混比例
                         组合物(重量％)
    BC     PP   EOR-1   SEBS-1   SEBS-2  SEBS-3  SEBS-4
参考实施例1     47     38     15
参考实施例2     47     38     15
参考实施例3     47     38     7     8
参考实施例4     47     38     15
参考实施例5     47     38     15
表4通过熔融捏合基于结晶性聚丙烯的树脂和弹性体获得的聚合物的特性性能
用小角X-射线散射测定的长周期(纳米)* 用TEM测定的弹性体的粒径(纳米)**
参考实施例1            22     20
参考实施例2            21     18
参考实施例3            23     20
参考实施例4            26     棒状和粒子状
参考实施例5            25     棒状
注：
*：当将基于结晶性聚丙烯的树脂与弹性体熔融捏合时，含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期。
**：在分散的弹性体粒子与聚丙烯之间的界面附近存在的已经历微相分离的弹性体的粒径。
表5基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石的配混比例
                                        组合物(重量％)
  BC   PP   EOR-1   EOR-2  EBR-1  SEBS-1  SEBS-2  SEBS-3  SEBS-4   滑石
  实施例1   30   25   7.4   9.0   7.6   21
  实施例2   30   26   7.4   8.0   7.6   21
  实施例3   30   25   9.0   9.0   6.0   21
  实施例4   30   26   23   21
  实施例5   30   26   15.4   7.6   21
  对比实施例1   30   26   7.4   8.0   7.6   21
  对比实施例2   30   26   7.4   8.0   7.6   21
  对比实施例3   30   26   23   21
表6含有基于结晶性聚丙烯的树脂、弹性体和滑石的经熔融捏合的聚合物的玻璃化转变温度差值(ΔTg)和该聚合物组合物的物理性能
  ΔTg   MFR   YS   UE   FM   FS   IZOD   HDT    BP   外观
    实施例1   5.8   38   207   220   21100   313   4.5   72    -22    好
    实施例2   5.8   42   198   263   22100   309   4.9   72    -23    好
    实施例3   5.3   42   202   173   20000   303   4.5   71    -23    好
    实施例4   4.5   46   196   500   20700   310   5.9   72    -32    好
    实施例5   5.6   42   199   353   21800   306   5.3   73    -25    好
    对比实施例1   3.2   38   200   80   23200   310   4.2   73    -19    -
    对比实施例2   5.0   39   206   62   23100   316   3.6   73    -13    -
    对比实施例3   3.9   39   200   240   22100   306   4.5   73    -21    差
注：
MFR：熔体流动速率(克/10分钟)，检测温度230℃。
YS：拉伸屈服强度(千克/厘米2)
UE：断裂拉伸伸长(极限伸长)(％)
FM：挠曲模量(千克/厘米2)
FS：挠曲屈服强度(千克/厘米2)
IZOD：悬臂梁式冲击强度(千克·厘米/厘米2)
HDT：热变形温度(℃)
BP：脆化温度(℃)
ΔTg：聚丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度差值(℃)
工业应用性
本发明的聚丙烯树脂组合物的物理性能优异，例如刚性和冲击强度优异，其加工性例如流动性优异，模塑性优异，另外模塑制品的外观优异。
本发明提供的聚丙烯树脂组合物由于这些有利的性能，适用于注射模塑品，特别是用于汽车内部和外部装潢用途的模塑品。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，它通过将含有以下组分的混合物熔融捏合来获得，这些组分是：(1)55-75重量％的基于结晶性聚丙烯的树脂，(2)10-30重量％的弹性体，它含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，该乙烯-α-烯烃无规共聚物含至少5-15重量％的乙烯-辛烯无规共聚物，和(3)15-25重量％的滑石，其平均粒径不大于3微米，且该组合物满足以下条件(a)-(c)：
(a)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)熔融捏合时，通过小角X-射线散射测得的含乙烯基芳族化合物的橡胶的长周期为12-24纳米，该乙烯-α-烯烃无规共聚物含至少乙烯-辛烯无规共聚物，
(b)当已将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)熔融捏合时，经过微相分离而成为粒子形状、且在弹性体粒子与作为基体的基于结晶性聚丙烯的树脂之间的界面附近存在的弹性体粒子的粒径不超过30纳米，该乙烯-α-烯烃无规共聚物含至少乙烯-辛烯无规共聚物，和
(c)基于结晶性聚丙烯的树脂(1)的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg1)与组合物的结晶性丙烯均聚物部分的玻璃化转变温度(Tg2)之差(即，ΔTg＝Tg1-Tg2)是4.0-7.0℃，其中该组合物通过将基于结晶性聚丙烯的树脂(1)与含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体(2)和滑石(3)熔融捏合来获得，该乙烯-α-烯烃无规共聚物含至少乙烯-辛烯无规共聚物。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述基于结晶性聚丙烯的树脂(1)是选自下述(1A)或(1B)的结晶性聚丙烯：
(1A)一种结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中作为第一种嵌段的丙烯均聚物部分具有3.0-5.0的Q值，该值是通过凝胶渗透色谱(GPC)方法确定的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率，具有从13C-NMR计算的不小于0.98的全同立构五单元组分数，并具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的0.7-1.1分升/克的特性粘数，作为第二种嵌段的乙烯-丙烯无规共聚物部分具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的5.0-8.0分升/克的特性粘数，并具有25/75至35/65(重量比)的乙烯对丙烯的比率。
(1B)结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)与结晶性丙烯均聚物的混合物，具有GPC方法确定的3.0-5.0的Q值，具有从13C-NMR计算的不小于0.98的全同立构五单元组分数，并具有于135℃在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测定的0.7-1.1分升/克的特性粘数。
3.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述弹性体(2)是含有含乙烯基芳族化合物的橡胶和至少两种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体。
4.根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中所述弹性体(2)是含有(2A)下述含乙烯基芳族化合物的橡胶，(2B)乙烯-辛烯无规共聚物橡胶和至少一种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体，其中乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶选自(2C)乙烯-丁烯无规共聚物橡胶或(2D)乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，其中各橡胶组分相对于全部组合物的含量如下所示：
(2A)3-15重量％的含乙烯基芳族化合物的橡胶，它是由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段与共轭二烯型聚合物嵌段组成的嵌段共聚物，其中共轭二烯部分的80％或更多的双键已被氢化，该嵌段共聚物具有通过GPC方法确定的不大于2.5的Q值，其乙烯基芳族化合物含量为10-20重量％，其熔体流动速率(按照JIS-K-6758，于230℃测定)为1-15克/10分钟，
(2B)5-15重量％的乙烯-辛烯无规共聚物橡胶，其Q值(通过GPC方法测定)不大于2.5，其辛烯含量为15-45重量％，其熔体流动速率(按照JIS-K-6758，于190℃测定)为1-15克/10分钟，
(2C)0-10重量％的乙烯-丁烯无规共聚物橡胶，其Q值(通过GPC方法测定)不大于2.7，其丁烯含量为15-35重量％，其熔体流动速率(按照JIS-K-6758，于190℃测定)为1-15克/10分钟，和
(2D)0-10重量％的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，其Q值(通过GPC方法测定)不大于2.7，其丙烯含量为20-30重量％，其熔体流动速率(按照JIS-K-6758，于190℃测定)为1-15克/10分钟。
5.根据权利要求4的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物满足以下表达式1)-3)，且该组合物的熔体流动速率(按照JIS-K-6758，于230℃测定)不小于35克/10分钟：
1)(Xpp)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)+(X滑石)＝100
2)0.20≤{[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XEPR)]/100}≤0.30，且
3)0.1≤{(YBC)×(YEP)/[(YBC)×(YEP)+(Xst)+(XEOR)+(XEBR)+(XERP)]}，
其中(Xpp)是结晶性聚丙烯的含量(重量％)，(Xst)是含乙烯基芳族化合物的橡胶(2A)的含量，(XEOR)是乙烯-辛烯无规共聚物橡胶(2B)的含量，(XEBR)是乙烯-丁烯无规共聚物橡胶(2C)的含量，(XEPR)是乙烯-丙烯无规共聚物橡胶(2D)的含量；(YBC)是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)的含量(重量％)，(YEP)是乙烯-丙烯无规共聚物部分的重量分数(重量分数是含量(重量％)/100)，该乙烯-丙烯无规共聚物部分是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物(1A)中的第二种嵌段，(X滑石)是滑石的含量(重量％)。
6.通过将根据权利要求1-5的热塑性树脂组合物注塑获得的注射模塑品。
7.根据权利要求6的注射模塑品，它是用于汽车内部和外部装潢的注射模塑品。
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