JP5700768B2 - プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 - Google Patents
プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5700768B2 JP5700768B2 JP2010227797A JP2010227797A JP5700768B2 JP 5700768 B2 JP5700768 B2 JP 5700768B2 JP 2010227797 A JP2010227797 A JP 2010227797A JP 2010227797 A JP2010227797 A JP 2010227797A JP 5700768 B2 JP5700768 B2 JP 5700768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- mass
- component
- ethylene
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
これらの材料組成としては、耐衝撃性の向上を図るため、プロピレン単独重合体やプロピレンブロック共重合体に、エチレンプロピレンゴム(EPR)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR)等のゴム成分を添加し、ゴム成分の添加により低下する剛性を補うため、更にタルクや繊維状強化材などのフィラーを添加する、ポリプロピレン/ゴム/フィラーからなる組成が一般的なものである。
(A)メルトフローレート(温度:230℃、荷重:21.18N)が30〜70g/10minであり、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分との間に化学結合を有するブロック共重合体成分を含まない、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン重合体組成物57〜87質量%
(B)1−オクテンの含有率が10〜60質量%であるエチレン−オクテン共重合体2〜10質量%
(C)スチレンの含有率が10〜40質量%であるポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体1〜5質量%
(D)平均粒子径が5μm以下であるタルク9.5〜25質量%
(E)平均粒子径が1.5μm以下である炭酸カルシウム0.5質量%以上3質量%未満
プロピレン樹脂組成物は、下記の(A)〜(E)を含有するものである。
(A)メルトフローレート(温度:230℃、荷重:21.18N)が30〜70g/10minであり、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分との間に化学結合を有するブロック共重合体成分を含まない、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン重合体組成物57〜87質量%
(B)1−オクテンの含有率が10〜60質量%であるエチレン−オクテン共重合体2〜10質量%
(C)スチレンの含有率が10〜40質量%であるポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体1〜5質量%
(D)平均粒子径が5μm以下であるタルク9.5〜25質量%
(E)平均粒子径が1.5μm以下である炭酸カルシウム0.5質量%以上3質量%未満
以下、(A)〜(E)の成分について詳細に説明する。
プロピレン重合体組成物の含有量は、57〜87質量%であることを要し、更にメルトフローレート(MFR)(温度:230℃、荷重:21.18N)が30〜70g/10minであることを要し、好ましくは30〜60g/10minである。また、プロピレン重合体組成物の含有量は、好ましくは60〜86.5質量%更に好ましくは70〜85質量%である。
プロピレン重合体組成物の含有量が57質量%未満であると、成形性が悪化する。一方、含有量が87質量%を超える場合、耐衝撃性が悪化する。
また、プロピレン重合体組成物(A)のMFRが30g/10min未満であると、流動性が不足し、成形性が悪化する。一方、MFRが70g/10minを超える場合、成形体にバリが発生し成形不良の問題が生じる。
なお、MFRは、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されたものである。
結晶性ポリプロピレン成分は、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、プロピレンに少量の他のコモノマーを共重合することによって得られる結晶性の重合体であってもよい。
ポリプロピレン成分の結晶性は、アイソタクチック指数(沸騰n−ヘプタン抽出による不溶分)として、90%以上、好ましくは95〜100%である。結晶性が小さいとプロピレン重合体組成物の機械的強度、特に曲げ弾性率が劣るものとなる。
上記コモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどのプロピレン以外のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等を挙げることができる。これらは2種以上が共重合されていてもよい。
プロピレンにコモノマーを共重合する際のコモノマーの量としては、適宜選択できるものであるが、例えば、ポリプロピレン成分の全質量を基準として3質量%以下程度を使用する。コモノマーの含有量がこの程度であれば、結晶性が著しく損なわれることはない。
結晶性ポリプロピレン成分のMFRは、好ましくは50〜400g/10minであり、より好ましくは100〜300g/10minであり、更に好ましくは110〜230g/10min、特に好ましくは120〜200g/10minである。
結晶性ポリプロピレン成分のMFRが50g/10min未満であると、プロピレン重合体組成物のMFRが低下するといった問題が生じるため好ましくない。一方、400g/10minを超えると、耐衝撃性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。結晶性ポリプロピレン成分のMFRが上記の範囲内にあることにより、機械的物性のバランスに優れた成形体となるプロピレン重合体組成物を得ることができる。
なお、上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されたものである。
プロピレンエチレンランダム共重合体成分は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。プロピレンエチレンランダム共重合体成分には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの分岐状α−オレフィン等の他のモノマーから導かれる構造単位が含まれていてもよい。
プロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量は、好ましくは30〜50質量%、より好ましくは31〜46質量%、更に好ましくは32〜42質量%である。
この範囲内であると、光沢等の見栄えを適度に抑えつつ耐衝撃性及び伸びが良好となる。エチレン含有量が30質量%未満であると光沢が高くなりすぎ、また、エチレン含有量が50質量%を超えると耐衝撃性及び伸びが悪化するため好ましくない。
ここで、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含有量は、後述する方法にて測定する値である。
本発明のプロピレン樹脂組成物で用いるプロピレン重合体組成物(A)において、結晶性ポリプロピレン成分(1)及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)の割合は、結晶性ポリプロピレン成分(1)が好ましくは65〜90質量%、より好ましくは67〜85質量%、更に好ましくは70〜80質量%で、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)が好ましくは10〜35質量%、より好ましくは15〜33質量%、更に好ましくは20〜30質量%である。結晶性ポリプロピレン成分(1)の割合が65質量%未満であると、プロピレン重合体組成物を用いた成形体の曲げ弾性率が低下するため好ましくなく、一方、結晶性ポリプロピレン成分(1)割合が90質量%を超えると、成形体の耐衝撃性が小さくなり好ましくない。結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分の割合が、上記の範囲内にあることにより、機械的物性のバランスに優れた成形体となるプロピレン重合体組成物を得ることができる。
プロピレン重合体組成物(A)のプロピレンエチレンランダム共重合体部分(ゴム成分)の比率(Wc)、及びゴム成分中のエチレン含量の測定は、例えば下記の装置、条件によって、下記の手順で測定することができる。
(i)クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100(CFCと略す。)
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
FT−IR、パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは光路長1mm、光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
CFC後段部分のGPCカラムは、昭和電工社製AD806MSを3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:質量%)を各々W40、W100、W140と定義し、W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー株式会社製の以下の銘柄である(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む。)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン重合体のサンプル測定時
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、FT−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや13C−NMR測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量(質量%)に換算して求める。
本発明におけるプロピレン重合体組成物中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の比率(Wc)は、下記式(I)で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Wc(質量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100 …(I)
式(I)中、W40、W100は、上述した各フラクションでの溶出割合(単位:質量%)であり、A40、A100は、W40、W100に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量(単位:質量%)であり、B40、B100は、各フラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量(単位:質量%)である。A40、A100、B40、B100の求め方は後述する。
(I)式の意味は以下の通りである。すなわち、(I)式右辺の第一項はフラクション1(40℃に可溶な部分)に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体成分の量を算出する項である。フラクション1がプロピレンエチレンランダム共重合体成分のみを含み、結晶性ポリプロピレン成分を含まない場合には、W40がそのまま全体の中に占めるフラクション1由来のプロピレンエチレンランダム共重合体成分含有量に寄与するが、フラクション1にはプロピレンエチレンランダム共重合体成分由来の成分のほかに少量の結晶性ポリプロピレン成分由来の成分(極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン)も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでW40にA40/B40を乗ずることにより、フラクション1のうち、プロピレンエチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション1の平均エチレン含有量(A40)が30質量%であり、フラクション1に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体のエチレン含有量(B40)が40質量%である場合、フラクション1の30/40=3/4(即ち75質量%)はプロピレンエチレンランダム共重合体由来、1/4は結晶性ポリプロピレン成分由来ということになる。このように右辺第一項でA40/B40を乗ずる操作は、フラクション1の質量%(W40)からプロピレンエチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレンエチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含有量となる。
(i)上述したように、CFC測定により得られるフラクション1〜2に対応する平均エチレン含有量をそれぞれA40、A100とする(単位はいずれも質量%である。)。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
(ii)フラクション1の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をB40とする(単位は質量%である。)。フラクション2については、ゴム部分が40℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にB100=100と定義する。B40、B100は各フラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在する結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40はフラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと及びこれらのフラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体の量がフラクション1に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでB100=100として解析を行うこととしている。
(iii)上記の理由からプロピレンエチレンランダム共重合体成分の比率(Wc)を以
下の式に従って求める。
Wc(質量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100 …(II)
つまり、(II)式右辺の第一項であるW40×A40/B40は結晶性を持たないプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含有量(質量%)を示し、第二項であるW100×A100/100は結晶性を持つプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含有量(質量%)を示す。
ここで、B40及びCFC測定により得られる各フラクション1及び2の平均エチレン含有量A40、A100は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がB40となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の質量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション1の平均エチレン含有量A40となる。フラクション2の平均エチレン含有量A100も同様に求める。
なお、上記3種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明におけるCFC分析においては、40℃とは結晶性を持たないポリマー(例えば、プロピレンエチレンランダム共重合体の大部分、若しくは結晶性ポリプロピレン成分部分の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分)のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。100℃とは、40℃では不溶であるが100℃では可溶となる成分(例えばプロピレンエチレンランダム共重合体中、エチレン及び/又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低い結晶性ポリプロピレン成分)のみを溶出させるのに必要十分な温度である。140℃とは、100℃では不溶であるが140℃では可溶となる成分(例えば結晶性ポリプロピレン成分中特に結晶性の高い成分、及びプロピレンエチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高く且つ極めて高いエチレン結晶性を有する成分)のみを溶出させ、且つ分析に使用するプロピレン重合体組成物の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、W140にはプロピレンエチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからプロピレンエチレンランダム共重合体の比率やプロピレンエチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは排除する。
本発明におけるプロピレン重合体組成物におけるプロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレンエチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量(質量%)=(W40×A40+W100×A100)/Wc
但し、Wcは先に求めたプロピレンエチレンランダム共重合体成分の比率(質量%)である。
プロピレン重合体組成物(A)は、結晶性ポリプロピレン成分(1)とプロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)との反応混合物である。プロピレン重合体組成物(A)は、結晶性ポリプロピレン成分(1)の重合工程と、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)の重合工程の製造工程により得られる。結晶性ポリプロピレン成分(1)は、1段又は2段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造され、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)も1段又は2段以上(各段の反応条件は同一又は異なる)の重合工程で製造される。従って、プロピレン重合体組成物(A)の全製造工程は、少なくとも2段の逐次の多段重合工程となる。各成分の重合工程の少なくとも1つが2段以上で行われる場合、それらは必ずしも連続でなくてもよく、例えば、結晶性ポリプロピレン成分(1)の重合工程の一部−プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)重合工程−結晶性ポリプロピレン成分(1)重合工程の残部、等の順番であってもよい。
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等公知の触媒をいずれも使用できるが、好ましくは、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を必須とする固体成分と有機アルミニウム化合物成分とを組合わせた立体規則性ポリプロピレン製造用重合触媒を使用する。
上記少なくとも2段の逐次の多段重合工程においては、プロピレン重合工程で、プロピレン、必要に応じてコモノマー及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に温度50〜150℃、好ましくは50〜70℃、プロピレンの分圧0.5〜4.5MPa、好ましくは1.0〜3.0MPaの条件で、プロピレン重合を行い、結晶性プロピレン重合体成分を製造する。
この際、プロピレン重合体組成物における結晶性ポリプロピレン成分のMFRを調整することが好ましい。プロセス、触媒の種類にもよるが、水素等の連鎖移動剤を調整しMFRをコントロールすることができる。
プロピレンエチレンランダム共重合工程において、プロピレン及びエチレンと、必要に応じて水素を供給して、上記触媒(上記第1段目重合工程で使用した当該触媒)の存在下に温度を好ましくは50〜150℃、より好ましくは50〜90℃、プロピレン及びエチレンの分圧を好ましくは各0.3〜4.5MPa、より好ましくは0.5〜3.5MPaの条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、プロピレンエチレンランダム共重合体成分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン重合体組成物(A)を得る。
プロピレンエチレンランダム共重合体成分には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
この際、本発明においては、プロピレン重合体組成物(A)におけるプロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)中のエチレン含有量を特定の範囲内に維持することが好ましい。そのため、例えば、各モノマーの反応性(反応速度)を勘案して、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整し、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量をコントロールすることが好ましい。
また、プロピレン重合体組成物(A)における結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分の割合は、各工程の重合時間等を調整することにより、所望の割合とすることができる。具体的には、結晶性ポリプロピレン成分又はプロピレンエチレンランダム共重合体成分のそれぞれの割合を多くしたい場合は、該成分の重合時間を長くすればよい。
なお、各段の重合様式は、バルク重合、溶液重合、気相重合などいずれであってもよく、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。好ましくは、第1段目重合工程の重合は、気相又は液相中、また、第2段目重合工程以降の重合も気相又は液相中、特に気相中で実施する。各段階の滞留時間は、各々好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜5時間である。
更に、上記少なくとも2段の逐次の多段重合工程により製造されるプロピレン重合体組成物(A)の粉体粒子に流動性を付与する目的で、またプロピレン重合体組成物(A)を成形した際、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)の分散不良に起因するゲルの発生を防止する目的で、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(2)を重合する工程での重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中の中心金属原子(チーグラー・ナッタ触媒の場合はチタン原子)に対して100〜1000倍モル、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して2〜5倍モルの範囲で添加することができる。
ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等を挙げることができる。
エチレン−オクテン共重合体の含有量は、2〜10質量%であることを要し、エチレン−オクテン共重合体全体の質量を基準として、1−オクテンの含有量が10〜60質量%であることを要し、好ましくは15〜50質量%である。また、エチレン−オクテン共重合体の含有量は、好ましくは3〜8質量%、更に好ましくは4〜6質量%である。
エチレン−オクテン共重合体の含有量が2質量%未満であると、耐衝撃性が悪化する。一方、含有量が10質量%を超える場合、成形性が悪化する。また、ゴムの使用割合が十分に低減されているとは言えない。
また、1−オクテンの含有量が10質量%未満である場合や60質量%を超える場合には、耐衝撃性や成形性が悪化する。また、1−オクテンの含有量が10〜60質量%の範囲内であると、ゴム的な性質が発現し、所望の密度に調整しやすい。
エチレン−オクテン共重合体は、モノマーであるエチレンとオクテンを触媒の存在下重合することにより製造することができる。
触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。
重合法としては、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が大気圧に対する相対圧力で200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法等の製造プロセスを適用して重合することができる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
本発明において、エチレン−オクテン共重合体は、1種類に限定されるものではなく、密度、MFRなどの異なる2種類以上の混合物を使用してもよい。
本発明において、エチレン−オクテン共重合体として使用できる市販品としては、例えばデュポンダウ社製エンゲージEGシリーズを挙げることができる。
本発明において使用する、エチレン−オクテン共重合体のMFRは、好ましくは0.1〜10g/10min、より好ましくは0.2〜8g/10min、更に好ましくは0.5〜8g/10minである。MFRは、重合に際して水素など分子量調整剤、β水素引き抜きの速度制御などにより適宜調整することが可能である。
なお、上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nで測定されたものである。
本発明においては、エチレン−オクテン共重合体のMFRが上記の範囲にあることが好ましい。エチレン−オクテン共重合体のMFRが0.1g/10min未満であると、流動性が不足し、成形性が悪化する場合がある。また、10g/10minを超えると成形体の外観が悪化する。これにより、得られるプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性と成形性を向上させることができる。
ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体の含有量は、1〜5質量%であることを要し、好ましくは2〜4質量%である。また、ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体全体の質量を基準として、スチレンの含有量が10〜40質量%であることを要する。
ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体の含有量が1質量%未満であると、耐衝撃性が悪化する。一方、含有量が5質量%を超える場合には、エラストマーの使用割合が十分に低減されているとは言えない。
また、スチレンの含有量が10質量%未満であると、プロピレン樹脂組成物の曲げ弾性率が低下し、40質量%を超えるとプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
本発明において使用するSEBSのMFRは、10g/10min以下であることが好ましい。10g/10minを超える場合は耐衝撃性が低下する。
SEBSは、スチレンとブタジエンの共重合体を水添することによって製造可能である。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合した後に水添する方法と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造し、カップリング剤を用いて、トリブロック共重合体を直接重合した後に水添する方法がある。
本発明において、SEBS共重合体として使用できる市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ社製タフテックシリーズを挙げることができる。
なお、上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定されたものである。
タルクの含有量は、9.5〜25質量%であることを要し、タルクの平均粒子径は5μm以下であることを要する。また、タルクの含有量は好ましくは10〜20質量%である。
タルクの含有量が9.5質量%未満の場合は、曲げ弾性率が低下する。また、含有量が25質量%を超える場合は、耐衝撃性が低下する。
また、タルクの平均粒子径が、5μmを超える場合は、耐衝撃性、引張伸びが低下する。また、分散の容易さや、製造及び入手の容易さからタルクの平均粒子径は0.1μm以上であるのが好ましい。
なお、平均粒子径は、レーザー回折法(島津製作所 SALD−2000J)で計測した値である。
本発明において、タルクとして使用できる市販品としては、例えば日本タルク株式会社製Pシリーズを挙げることができる。
炭酸カルシウムの含有量は、0.5質量%以上3質量%未満であることを要し、炭酸カルシウムの平均粒子径は1.5μm以下であることを要する。
炭酸カルシウムの含有量が0.5質量%未満の場合は、耐衝撃性が低下する。また、3質量%以上の場合は、剛性が低下する。
また、平均粒子径が1.5μmを超える場合には、耐衝撃性が悪化する。また、分散の容易さや、製造及び入手の容易さから、平均粒子径は0.05μm以上であるのが好ましい。
なお、平均粒子径は、レーザー回折法(島津製作所 SALD−2000J)で計測した値である。
本発明において、炭酸カルシウムとして使用できる市販品としては、例えば白石工業株式会社製の合成炭酸カルシウムシリーズを挙げることができ、更にタルクと予め混合したものを用いることもでき、このようなものとしては、三共精密株式会社製AHTシリーズを挙げることができる。上記AHTシリーズを選択する場合は、タルク及び/又は炭酸カルシウムを適宜追添加し、所望の混合比に調節することも可能である。
図1は、自動車外装の概略を示す斜視図である。本発明の自動車部品用成形体は、例えば図中のリア側のバンパーフェイシア1に適用することができる。
図2は、自動車外装の一部を示す分解組立図である。本発明の自動車部品用成形体は、例えば図中のフロント側のバンパーフェイシア1’に適用することができる。
図3は、自動車内装の一部を示す説明図である。本発明の自動車部品用成形体は、例えば図中のインスツルメントパネル2やセンターコンソール3、グローブボックス4などに適用することができる。
A1(MFR:30g/10min、結晶性ポリプロピレン成分(含有率:75質量%、アイソタクチック指数:98%、MFR:130g/10min)、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(含有率:25質量%、エチレン含有率:35質量%))
A2(MFR:50g/10min、結晶性ポリプロピレン成分(含有率:75質量%、アイソタクチック指数:98%、MFR:190g/10min)、プロピレンエチレンランダム共重合体成分(含有率:25質量%、エチレン含有率:35質量%))
上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定したものである。
(B)エチレン−オクテン共重合体(EOR)
1−オクテン含有率=38質量%、MFR=5g/10min
上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nで測定したものである。
(C)ポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体(SEBS)
スチレン含有率=18質量%、MFR=4.5g/10min
上記MFRは、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定したものである。
(D)タルク
タルク1:平均粒子径:3μm
タルク2:平均粒子径:5μm
(E)炭酸カルシウム
炭酸カルシウム1:平均粒子径:1.5μm
炭酸カルシウム2:平均粒子径:0.09μm
なお、タルク2と炭酸カルシウム2とは、ヘンシェルミキサーで6:4質量比で予備混合されたもの(三共精粉株式会社製、AHT6040C)のそれぞれの成分の単独での形状である。
ISO 179に準拠して、ノッチつきで、23℃及び−30℃で計測した。表中記載の(N.B)は、破断しなかった場合を示すものである。
ペレットを用いて、ISO 1133に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
ISO多目的試験片を用いて、ISO 178に準拠して、温度23℃、変形速度2mm/min、スパン間64mmで測定した。
ISO 527に準拠して、温度23℃、変形速度50mm/minで測定した。
ISO 1183 に準拠して23℃で計測した。
実施例7は、(B)〜(E)成分が、本発明の組成下限値か下限値付近で行った例であり、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値が実施例1〜6に比べて、やや悪化した。
実施例8は、(B)〜(E)成分が、本発明の組成上限値であり、MFRが実施例1〜6に比べて、やや悪化した。
実施例9〜11は、(D)成分と(E)成分とをあらかじめ混合しないで他と混練したもの、即ちD1及びE1のみを用いたものであり、同一質量組成となる実施例1〜3に比べて、曲げ弾性率、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値、破断伸びがやや悪化した。
実施例12〜14は、実施例1〜3における(A)成分を変えたものであり、MFRが極めて優れたものとなった。他の物性は、実施例1〜3と比較してやや悪化はするが、より高いMFRを必要とする場合に相応しいものとなる。
実施例15〜17は、実施例12〜14と同様に、実施例1〜3における(A)成分を変えたものであり、更に実施例12〜14に対して、(C)成分及び(D)成分の量を増やしたものである。MFRが高く、且つ曲げ弾性率が高い組成とすることができる。
比較例2は、(E)成分を本発明の範囲外となる3.5質量%としたもので、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値が大きく低下した。
比較例3は、(E)成分を本発明の範囲外となる0質量%としたもので、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値が大きく低下した。
比較例4は、(D)成分の合計値を本発明の範囲外となる5質量%としたもので、曲げ弾性率が大きく低下した。
比較例5は、(C)成分を本発明の範囲外となる0質量%としたもので、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値が大きく低下した。
比較例6は、(C)成分を本発明の範囲外となる7質量%としたもので、曲げ弾性率が大きく低下し、MFRが低下した。
比較例7は、(B)成分を本発明の範囲外となる0質量%としたもので、−30℃及び23℃でのシャルピー衝撃値が大きく低下した。
比較例8は、(B)成分を本発明の範囲外となる15質量%としたもので、曲げ弾性率が大きく低下し、MFRが低下した。
2 インスツルメントパネル
3 センターコンソール
4 グローブボックス
Claims (4)
- (A)メルトフローレート(温度:230℃、荷重:21.18N)が30〜70g/10minであり、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分との間に化学結合を有するブロック共重合体成分を含まない、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン重合体組成物57〜87質量%と、
(B)1−オクテンの含有率が10〜60質量%であるエチレン−オクテン共重合体2〜10質量%と、
(C)スチレンの含有率が10〜40質量%であるポリスチレン−エチレン−ブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体1〜5質量%と、
(D)平均粒子径が5μm以下であるタルク9.5〜25質量%と、
(E)平均粒子径が1.5μm以下である炭酸カルシウム0.5質量%以上3質量%未満と、を含有することを特徴とするプロピレン樹脂組成物。 - 上記炭酸カルシウムに対する上記タルクの割合が質量比で5〜20であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のプロピレン樹脂組成物を製造するに当たり、平均粒子径が1.5μm以下である炭酸カルシウムと平均粒子径が5μm以下であるタルクとが予め混合されたものを用いる、ことを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のプロピレン樹脂組成物を用いて成形して成ることを特徴とする自動車部品用成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010227797A JP5700768B2 (ja) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010227797A JP5700768B2 (ja) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012082268A JP2012082268A (ja) | 2012-04-26 |
JP5700768B2 true JP5700768B2 (ja) | 2015-04-15 |
Family
ID=46241500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010227797A Expired - Fee Related JP5700768B2 (ja) | 2010-10-07 | 2010-10-07 | プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5700768B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6165553B2 (ja) * | 2013-08-21 | 2017-07-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
ES2852352T3 (es) * | 2016-07-26 | 2021-09-13 | Nof Corp | Composición de resina de polipropileno |
JP2019182926A (ja) * | 2018-04-03 | 2019-10-24 | トヨタ車体株式会社 | 樹脂組成物、及び車両の内装樹脂部品 |
CN109517278B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-07-06 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3554089B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2004-08-11 | 昭和電工株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JPH10101891A (ja) * | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Nippon Poriorefuin Kk | 樹脂組成物 |
JP3325838B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2002-09-17 | サンアロマー株式会社 | 低光沢ポリプロピレン系樹脂組成物、低光沢成形物および自動車部品用材料 |
JP4344421B2 (ja) * | 1999-04-26 | 2009-10-14 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその射出成形体 |
WO2003008497A1 (fr) * | 2001-07-12 | 2003-01-30 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition de resine a base de polyolefines |
JP2003226791A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン系複合樹脂組成物 |
JP3757198B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2006-03-22 | 昭和電工株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP3953466B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2007-08-08 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
JP2005264017A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP4615232B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-01-19 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2006206673A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 射出成形体 |
JP2008163157A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Japan Polypropylene Corp | 中空成形用ポリオレフィン組成物 |
-
2010
- 2010-10-07 JP JP2010227797A patent/JP5700768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012082268A (ja) | 2012-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7923501B2 (en) | Polypropylene resin composition, resin molded part and production method thereof | |
EP2000506B1 (en) | Moldability modifier and polypropylene resin composition using the same | |
US8263701B2 (en) | Polypropylene resin composition and molded article | |
JP5636320B2 (ja) | 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材 | |
JPH0820684A (ja) | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPS6013838A (ja) | ポリプロピレン組成物 | |
JP5238173B2 (ja) | 成形性改質剤及びそれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP2010077396A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
JP5700768B2 (ja) | プロピレン樹脂組成物、プロピレン樹脂組成物の製造方法及び自動車部品用成形体 | |
JP4837994B2 (ja) | ポリプロピレン系ブロック共重合体、その用途、及びそれからなるポリプロピレン系樹脂組成物 | |
KR20000029586A (ko) | 폴리프로필렌수지조성물및자동차내부트림부품 | |
JP2016194024A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 | |
US7268185B2 (en) | Thermoplastic resin composition and its injection molded article | |
US6777497B2 (en) | Polypropylene-based resin composition, process for producing the same and injection molded article | |
JP2007332272A (ja) | 自動車外装用プロピレン系ブロック共重合体組成物および自動車用外装部材 | |
JP2007092050A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
JP4491253B2 (ja) | 成形外観に優れるプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
JP5098360B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
JP3325838B2 (ja) | 低光沢ポリプロピレン系樹脂組成物、低光沢成形物および自動車部品用材料 | |
JP2004256808A (ja) | ポリプロピレン系樹脂成形体 | |
JP2509750B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP2006225418A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる成形体 | |
JP4868642B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂用成形性改質剤及びそれを含有するポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP3241281B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP5736337B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130327 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130823 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140617 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150216 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5700768 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |