JP3757198B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、高い光沢、優れた耐傷つき性、低い収縮率、成形後長時間にわたりそり等の変形の少ない、タッピング強度に優れた、さほど耐熱性を必要としない高流動性のポリプロピレン系樹脂組成物系樹脂組成物、特に家庭電化製品、事務用機器等の外装材として有用な樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
アイソタクティックな結晶性ポリプロピレン(以下ポリプロピレンをPPという。)は比較的安価であり、比重も軽く、加工性に優れ、機械的な強度も適当な程度にあり、単独であるいはアルミニウム箔等との組み合わせした複合材として家庭用品、文房具、雑貨、食料品用容器、包装材あるいは家庭電化製品、事務用機器等の外装材さらには自動車等輸送機器の材料として広く使用されている。
しかし、ブロック状の成形品においては、PPは成形後時間の経過と共に結晶性に起因する収縮、ソリ、ヒケなどのために変形が出やすいこと、フィラーの材質によっては光沢が低下すること、またそれ自身は光沢に関係しないが製品表面に細かい傷が発生し、乱反射を起こし光沢を失わせることなどがあり、寸法安定性や意匠性などを強く要求される家電製品、事務用機器などの工業製品の分野においてその占める割合は低く、価格、機械的性質などを勘案すると性能的見地から見てその占める割合は全体としては高くなかった。
【0003】
一般に成形収縮に起因するソリ、ヒケなどによる変形の抑制のために無機充填材、たとえばタルク、ガラス繊維などのフィラーを用いる提案が数多くなされているが、密度の上昇による成形品自体の重量増加のほか、フィラーの材質、形状に起因する光沢の低下が避けられず、外観、意匠性を重視する家電製品、事務用機器、家庭用家具などの分野においては、結果としてフィラーとしての種類、添加量などが制限され、このような成形品の原料としては問題点を含んでいた。この他フィラーは樹脂の改質や価格の低下のための増量材的な使用がなされている。
ところで射出成形の分野においては、金型の大型化、精密化、低温成形の方向への要望があり、樹脂の物理的性能の低下をもたらさないでより一層の流動性の改良(MFRの向上)が要求されており、これとともに成形品の収縮率の減少、光沢の改良の点からもMFRの高い樹脂組成物の開発が望まれていた。このPPのMFRの上昇をさせることは樹脂の結晶性の向上をもたらし、ゴム成分を配合したPP系材料の剛性などが向上する反面、分子量を低下させたためにストレスクラッキングなど他の性能の低下を招くことが避けられなかった。
【0004】
また成形収縮を抑制したり、剛性を改良する目的でフィラーを用いた場合においても、PPのMFRが高いと、樹脂全体の溶融粘度が低下し、練りが不十分になる結果、フィラーの分散不良を招き、期待される物性の改良が得られない上、重要な光沢及び耐傷つき性の低下を招くことになる。
以上のように射出成形用PP樹脂組成物においては、PP樹脂そのものの物性を維持しながらそれぞれ相反する要求である光沢、低収縮率(ソリやヒケ)及び耐傷つき性の優れた樹脂組成物が要望されていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いMFRを有し、高い光沢、優れた耐傷つき性、低収縮率に基づくソリやヒケのない成形後安定した形状保持性、また家電製品などにおいて要求される高タッピング性のすぐれた高流動性のポリプロピレン系樹脂組成物の開発を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1] (A)MFR(JIS K−7210、表1、条件14により測定されたメルトフローレート)が100〜1000g/10分であり、プロピレン連鎖のアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上であるポリプロピレン樹脂(本樹脂組成物中に含まれるポリプロピレン樹脂全部を混練した結果のもの) ・・・・・40〜85wt%、
(B)10wt%を越えるエチレンと炭素数3以上のアルファオレフィン[但しプロピレンは多くとも80wt%]からなる部分を含む一種類以上の共重合体からなる成分(ただしここでいうエチレンと炭素数3以上のアルファオレフィンとは、原料モノマーに限定されず共重合体が構造単位として有しているものをいう。) ・・・・・50〜10wt%、
(C)平均粒子径が3μm以下であるタルク ・・・・・3〜20wt%
とからなる組成物であって、
(1)組成物全体のMFRが25g/10分以上であり、かつ
(2)(A)と(B)からなる樹脂成分中での(C)のタルクの分散パラメーター(σ)(横軸をタルクの面積分率、縦軸を頻度で表し、ガウス分布で近似した時の標準偏差である。)が4.5以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
【0007】
[2] 成分(B)の共重合体が、エチレンと炭素数4以上のアルファオレフィンからなる部分を含む共重合体である上記[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
[3] 成分(B)の共重合体が、エチレン10〜80wt%、プロピレン80〜10wt%、炭素数4以上のアルファオレフィンが10〜80wt%からなるエチレン−プロピレン−アルファオレフィン三元共重合体である上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
[4] 成分(B)の共重合体が、スチレンに由来する構成単位が40wt%以下のスチレン−ブタジエンブロック共重合体またはランダム共重合体の水素添加物である上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
[5] 成分(A)のポリプロピレン樹脂に分散している成分(B)の共重合体粒子の数平均粒子径が3μm以下である上記[1]ないし[4]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
【0008】
[6] タルク(C)を、MFRが100〜1000g/10分であり、アイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上であるポリプロピレン樹脂(A)の一部を構成するアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.960以上、MFRが50g/10分以下のポリプロピレン樹脂とあらかじめ溶融混練りしたのち、ポリプロピレン樹脂(A)の残部と共重合体(B)に溶融混練りすることを特徴とする上記[1]ないし[5]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、を開発することにより上記の目的を達成した。
【0009】
本発明に使用されるPPは、アイソタクティックPP(ホモPPという。)、またはプロピレンを主体とし、少量(通常は10wt%以下)のエチレン、ブテン−1などのアルファオレフィンのランダム共重合体であるが、剛性、耐熱性などの物性的な面からはホモPPが最も好ましい。なおこのPPはポリプロピレン系樹脂組成物組成物とした時にその中に含まれるすべてのポリプロピレン組成物を溶融混練した結果の性質を意味し、異なるMFRなどを有するポリプロピレン組成物の混合物であっても良いことである。
【0010】
特に耐傷つき性及びタッピング強度の観点からは、PPのプロピレン連鎖のアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上、MFRが100〜1000g/10分、好ましくは150〜800g/10分、更に好ましくは170〜800g/10分、特に200〜800g/10分が好ましく、このようなPPを用いることにより達成できることを見いだした。原料PPのアイソタクティックペンタッド分率が0.980以下ではポリプロピレン系樹脂組成物の耐傷つき性、タッピング強度が低下する。原料PPのアイソタクティックペンタッド分率は好ましくは0.985以上、更に好ましくは0.990以上である。またMFRが100g/10分以下では得られるポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が低く、一方MFRが1000g/10分以上では流動性を高く維持できるが、分子量が小さいため耐衝撃強度、ストレスクラッキング強度などの物性が低下するので好ましくない。
【0011】
本発明の成分(B)に使用する共重合体は、エチレンと、プロピレン、ブテン−1を初めとする炭素数3以上のアルファオレフィンに由来する構造単位を含むものである。(ただしここで言う炭素数3以上のアルファオレフィン及びエチレンに由来する構造単位とは、原料モノマーに限定されず、共重合体の構造単位として有していれば良い。)
【0012】
更に成分(B)の共重合体として、エチレンと炭素数4以上のアルファオレフィンの構造単位からなる連鎖を有する共重合体も使用できることを見いだした。エチレンと炭素数4以上のアルファオレフィンの構造単位からなる部分は、PPに相溶性を有する結果PPとの界面に存在して共重合体の微分散化を達成すると共にポリプロピレン系樹脂組成物の物性を大きく改良するものと思われる。
このような共重合体として具体的には、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−炭素数4以上のアルファオレフィン三元共重合体(例えばエチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−1共重合体など)、水添−スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体などのランダム共重合体、エチレンブロックとエチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体(水添−ブタジエン−ブロック共重合体)、スチレンブロックとエチレン−ブテンのブロックを有するブロック共重合体(水添−スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体)などのブロック共重合体を挙げることができる。
【0013】
これら成分(B)の共重合体は、ポリプロピレン系樹脂組成物の光沢及び収縮率に関して特に改良のためには関係しないが、強度、耐衝撃性などの物性の保持に影響を与える。このためには一般にブロック共重合体、更に好ましくは水添−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用することが好ましい。エチレン−プロピレン−炭素数4以上のα−オレフィン三元共重合体、水添−スチレン−ブタジエンランダム共重合体も好ましい共重合体である。エチレン−プロピレン−炭素数4以上のα−オレフィン三元共重合体としては、エチレン10〜80wt%、プロピレン80〜10wt%、炭素数4以上のα−オレフィンが10〜80wt%の共重合体を使用する。好ましくはエチレン15〜50wt%、プロピレン70〜15wt%、炭素数4以上のα−オレフィン15〜50wt%の共重合体である。
【0014】
成分(B)の共重合体としてスチレンに由来する構造単位を含む共重合体を用いる場合、目的の性能を得るにはスチレンが40wt%以下である必要がある。40wt%以上になると耐衝撃性が低下する。
【0015】
成分(B)の共重合体の配合量は50〜10wt%である。これが10wt%未満の場合にはポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。50wt%を越える量を配合する時は、光沢や耐傷つき性を著しく損なうほかタッピング強度などの剛性を低下させるので好ましくない。好ましい配合量は20〜40wt%である。共重合体のMFRは2g/10分以上のものを使用する。MFRが2g/10分未満のものを使用する時はポリプロピレン系樹脂組成物の流れ特性を低下させるだけでなく、共重合体の微分散化の達成が困難になり、特に効率的なメカニカルブレンドで組成物を製造する場合のネックになる。成分(A)中に分散する共重合体の分散粒子の数平均粒子径が3μm以下の場合には耐衝撃性、光沢が高く、分散が不良で平均粒子径の大きい場合に比して大きく改良される。
【0016】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に更に成分(D)として平均粒子径3μm以下、好ましくは1μm以下のタルクを配合することにより剛性の強化を図ることができる。この配合量は、成分(A)40〜80wt%、成分(B)50〜10wt%、成分(C)3〜20wt%に対し、成分(D)のタルクを3〜20wt%併用することにより光沢、収縮率、耐衝撃性を阻害しないで耐傷つき性やタッピング強度などの剛性の強化をすることが可能である。この場合においてもタルクの分散パラメーター(σ)は4.5以下、好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.5以下である。
【0017】
タルクの平均粒子径が3μmを越える場合においては耐衝撃性が低下するだけでなく光沢の低下が避けられない。また配合割合としては20wt%、好ましくは10wt%以下が好ましい。平均粒子径が3μm以下のタルクであっても20wt%を越えて配合した時は分散不良が発生し、耐衝撃性、光沢の著しい低下が避けられない。3wt%未満の配合量ではポリプロピレン系樹脂組成物の剛性の強化には影響がほとんどない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、目的とする高光沢、低収縮率、高耐傷つき性、高タッピング強度に加え高流動性を維持することが必要であるので全体としてのMFRは35g/10分以上が必要である。好ましくは40g/10分以上、更に好ましくは45g/10分以上あることが望ましい。
【0018】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造するための手段としては特に限定しないが、通常のブレンドをする手法を採用できる。この場合、単軸、2軸などの押出機を用いて行ってもよいが、できれば練り効果のある2軸押出機を用いるのが好ましい。
なおタルクは、粉末をそのまま樹脂に混練することよりは、いったんこれらフィラーが分散しやすい樹脂を用いてマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂組成物を構成する他の成分とブレンドすることでフィラーの分散の良いポリプロピレン系樹脂組成物を製造することができる。
【0019】
具体的には、あらかじめフィラー成分をアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.960以上、溶融粘度の比較的高いMFRが50g/10分以下の、成分(A)のポリプロピレン樹脂組成物の一部を構成するポリプロピレンと溶融混練することで、フィラーの分散の均一化が促進され、ポリプロピレン系樹脂組成物の分散パラメーター(σ)が4.5以下のポリプロピレン系樹脂組成物が得られ、耐衝撃性、光沢を保持したまま、耐傷つき性及びタッピング強度が改良される。これらの物性を更に改良するには、上記の溶融混練するポリプロピレンのアイソタクティックペンタッド分率の(P)が0.70以上であることが好ましい。更に好ましくは0.980以上、最も好ましくは0.990以上である。
【0020】
上記のようにあらかじめ比較的MFRの低いポリプロピレン樹脂と無機フィラーを溶融混練すると、組成物中の無機フィラーの分散の均一化が促進され物性が向上するがそのメカニズムは解明できなかったがおおよそ次のようなものと考えている。
炭酸カルシウムのような無機フィラーの性能を最大限に発揮させるには、組成物を構成するポリプロピレン樹脂(A)中に均一に分散させる必要があるが、一般的に炭酸カルシウムのような無機フィラーを分散させるには、成分(B)などのエラストマー成分よりも大きな剪断力が必要となる。したがって高MFRPPを含む全樹脂成分と無機フィラーを同時に混練した場合、本発明で使用する成分(A)の溶融粘度が低いため、無機フィラーを分散させるのに十分な剪断応力が得られないと推定される。したがってあらかじめ溶融粘度の高いPP中に無機フィラーを分散させた後、成分(B)と残りの高MFRPPとに混練することが好ましい結果が得られるものと思われる。
【0021】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じ通常のポリプロピレン系樹脂組成物に配合される熱酸化安定剤、増核剤、光安定剤、滑剤など、すべての添加剤を使用できる。また過酸化物などのラジカル開始剤や不飽和カルボン酸などの変性剤を用いて部分的に変性しても構わない。特に剛性を向上させるためには核剤の併用は好ましい態様である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は単独で使用することも、また他の各種熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリブテンなどのオレフィン系重合体をブレンドして使用することも可能である。
【0022】
【作用】
PPの物理的性質の改善、例えば剛性、耐熱性の改善のためにフィラーを使用する提案、あるいは低温耐衝撃性の改良のためにゴム系の物質をブレンドする提案などいくつかの提案があり、それらはそれらなりに効果を発揮できることは良く知られている。中には本発明の樹脂成分のようにPPに対してゴム成分としてブロック共重合体を配合した例も数多くあるが、本発明のようにPPのMFRが極めて高い系のものはほとんど見あたらない。このように高いMFRの使用は強度、耐衝撃性が大幅に低下することが容易に推定できるためと想像される。
このような問題点を、MFRが極めて高いが、アイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上のPPに、エチレン−α−オレフィン系の構造単位を含むゴム成分及びタルクを均一に分散させて得られるポリプロピレン系樹脂組成物を開発することにより解決した。この物はハイフローであり、耐衝撃性、剛性、低収縮性に優れた耐熱性のポリプロピレン系樹脂組成物出あることを明らかにした。
【0023】
【実施例】
(実施例)
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。[測定法]
諸物性の測定は、以下の方法によって行なった。
(1)アイソタクティックペンタッド分率(P)の測定
13C−NMRにより求められたデータを用い、A.Zambelliらの方法(Macromolecules,6,925(1973))によって算出した。
(2)エチレン−プロピレン−アルファオレフィン共重合体の組成
13C−NMRにより求められたデータを用い算出した。
(3)MFR
JIS K−7210 表1、条件14(試験温度230℃、試験荷重2.16kgf)により測定した。
【0024】
(4)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準じノッチ付試験片を用いて行なった。
(5)曲げ弾性率
ASTM D790により測定した。
(6)光沢
(株)東芝製射出成形機(1S170F2)を用いて作製(温度:230℃、射出速度:25mm/分、射出時間:30秒)した平板から縦120mm×横120mm×厚さ2mmの試験片を切り出し、日本電色工業(株)社製 VG−1D型グロスメーターにて、60度の光源入射角度及び受光角度で測定した。
(7)外観(フローマーク観察)
光沢の評価に用いたものと同様な平板を用い、目視測定を行った。評価は、△:フローマークが観察される。〇:フローマークが殆どない。◎:フローマークがまったくない。
【0025】
(8)収縮率(成形体の寸法変化)
光沢の評価に用いたものと同様な平板について樹脂流動方向(MD方向という)の寸法(αmm)及び樹脂流動方向に対して垂直な方向(TD方向という)の寸法(βmm)を、試験片を成形してから、温度23℃、湿度50%の恒温室で48時間放置した後測定し、次式により成形体の収縮率を求めた。
MD方向の収縮率(%)=100(αーγ)/γ
TD方向の収縮率(%)=100(βーγ)/γ
ただしγは金型原寸(mm)を表す。
【0026】
(9)共重合体(B)の平均粒子径、炭酸カルシウム及びタルク(C)の分散パラメーター(σ)の測定
共重合体の平均粒子径、炭酸カルシウムおよびタルクの分散パラメーター(σ)はいずれも透過型電子顕微鏡(TransmissionElectron Microscopy:以下TEMという。)写真の像解析によって測定した。 TEM写真用のサンプルは、(株)東芝製射出成形機(1S170F2)を用いて作製(温度:230℃、射出速度:25mm/分、射出時間:30秒)した厚み3mmの試験片から縦1cm×横5mm×高さ3mmのブロックを切り出し、ウルトラミクロトーム(Reichert社製ULTRACUT UN、ダイヤモンドナイフ)により、厚さ60nmの超薄片を作成し、銅メッシュ上に回収して、四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に静置して共重合体を染色した。TEMの観察は、
装置:(株)日立製作所製 H−800型透過型電子顕微鏡(分解能:2.0オングストローム(格子像))を用いて実施した。
得られたTEM写真像では、一般に無機フィラーは黒く、共重合体は灰色に、マトリックスのPPは白く撮影される。
次に上記TEM観察で得られた写真をもとに(株)東芝製画像処理装置 TOSPIX−U2(画面サイズ:縦1024×横1024×奥行き8(画素/枚))、濃淡階調:256階調の画像処理装置の高精度モニタ粒子解析パッケージを用いて画像解析を行なった。
これらの画像解析に関する文献としては「画像処理応用技術」 田中弘著:工業調査会発行、1989年7月1日がある。
【0027】
(9)−1 共重合体(B)の平均粒子径の測定
共重合体の平均粒子径は、上記の画像処理装置を用い、TEM写真から得られた濃淡画像を読み込み、白か黒かの2値の画像に変換した後共重合体の数平均粒子径を求めた。
(9)−2 タルク又はタルク及び炭酸カルシウムの分散パラメーター(σ)の測定
本発明において、タルク又はタルク及び炭酸カルシウムの分散パラメーター(σ)は樹脂組成物中のタルク又はタルク及び炭酸カルシウムの分散の均一性の指標である。具体的にはタルク又はタルク及び炭酸カルシウムの面積分率の標準偏差であり、次のようにして測定される。
36μm×48μmのTEM写真を48視野に分割し、各視野毎の面積分率を求めた。面積分率は読み込んだ濃淡画像をタルクと樹脂の部分からなる2値化画像に変換した後、タルク及び炭酸カルシウムの部分の面積を読み込んだ視野の面積で除して算出した。
このようにして求めたタルク又はタルク及び炭酸カルシウムの面積分率を横軸に、その面積分率の頻度を縦軸にし、得られた統計的分布を以下のガウス関数で近似した数値として求めた。このとき得られる関数の標準偏差(σ)を分散パラメーターとした。
Y=Ym ・exp[−(XーXm )2 /2σ2 ]
ただしY :タルクの面積分率Xの時の高さ。
Ym :ピーク面積分率Xm の時の高さ。
σ :面積分率の標準偏差。
【0028】
(10)そり
試験片(円盤:直径12.5mm、厚さ2.3mm)を、中心部よりピンポイントゲートで樹脂温度210℃において射出成形して製造した。得られた各円盤を23℃の恒温室内に40時間放置した後、そり(mm)の5個平均を求め、5mm未満の時は○、5mmを越える時は×とした。
(11)耐傷つき性
表面性測定器(HEIDON社製 14S/D)を用い、試験片(縦150mm、横80mm、厚さ0.5mm)の表面に、円錐型引っ掻き針(サファイア製:JIS K−6719規格品)で垂直に加重を加え、引っ掻いた時に表面に傷がつく最小荷重を測定した。
【0029】
(12)タッピング強度
径が40mm及び厚さが3mmの板上に、外形が9mm、内径が2.5mm及び高さが19mmのタッピングテスト用のボスを有する試験片を樹脂温度210℃において射出成形して製造した。得られた各試験片を23℃の恒温室内に40時間放置した後、エアーインパクトドリルを使用してJIS 2種のねじ(軸の径が3.0mm、長さ12mm)をねじ込み、各サンプル10個のうちねじ穴が破壊された数を求めた。
【0030】
[重合体の作成]
固体触媒成分の調製(工程1)
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム47.6g(500mmol)、デカン259mlおよび2−エチルヘキシルアルコール234ml(1.5mol)を130℃で2時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸11.1g(75mmol)を添加し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン2.0L(18mol)中に1時間にわたって全量滴下した。滴下終了後混合溶液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に到達したところでフタル酸ジイソブチル26.8ml(125mmol)を添加し、2時間、110℃で撹拌反応させた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取した。その後、この反応物を四塩化チタン2.0L(18mol)に懸濁させた後、110℃で2時間反応させた。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体成分を採取し、110℃のデカン2.0Lで7回、室温のヘキサン2.0Lで3回洗浄した。
【0031】
TiCl 4 [C 6 H 4 (COO−iso−C 4 H 9 ) 2 ]の調製(工程2)四塩化チタン19g(100mmol)を含むヘキサン1.0Lに、フタル酸ジイソブチル27.8g(100mmol)を0℃を維持しながら約30分間かけて滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応させた。反応終了後、固体成分を採取しヘキサン500mlで5回洗浄し目的物を得た。
TiCl 4 [C 6 H 4 (COO−iso−C 4 H 9 ) 2 ]による処理(工程3)上記で得られた固体触媒40gをトルエン600mlに懸濁させ、25℃でTiCl4 [C6 H4 (COO−iso−C4 H9 )2 ]10.3g(22mmol)と1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン200ml(1.8mol)を加えて、110℃で2時間反応させた。反応終了後、熱時濾過にて固体成分を採取し、その後、この反応物をトルエン600ml、四塩化チタン20ml(0.18mol)に懸濁させた後、110℃で2時間反応させた。反応終了後、再度熱時濾過にて固体成分を採取し、110℃のトルエン1.0Lで5回、室温のヘキサン1.0Lで3回洗浄した。
【0032】
予備重合触媒成分
窒素雰囲気下のもと内容積3Lのオートクレーブ中に、n−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム6.0g(0.053mol)、t−ブチルトリメトキシシラン3.1g(0.017mol)および上記で得られた固体触媒成分100gを投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間撹拌した。次に固体成分1gあたり10gのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で1時間予重合した。得られた予重合触媒は、n−ヘプタン500mlで3回洗浄を行ない、以下の重合に使用した。
【0033】
ポリプロピレン樹脂成分(A)の作製
(高MFRポリプロピレン樹脂:PP−1)
窒素雰囲気下、内容積60Lの撹拌機付きオートクレーブ1機を用いて重合を行なった。上記の方法で調製された予備重合触媒成分2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g(100mmol)、t−ブチルトリメトキシシラン5.9g(33mmol)を入れ、次いでプロピレン18kgおよびポリマーのMFRが300g/分になるように水素を供給し、80℃で30分間重合を行なった。未反応ガスをパージして目的のプロピレンを得た。得られたPPはMFRが335g/10分、アイソタクティックペンタッド分率(P)は0.994であった。
【0034】
(ポリプロピレン樹脂:PP−3)
窒素雰囲気下、内容積60Lの撹拌機付きオートクレーブを用いて重合を行なった。上記の方法で調製された予備重合触媒成分2.0g、トリエチルアルミニウム11.4g(100mmol)、t−ブチルトリメトキシシラン5.9g(33mmol)を入れ、次いでプロピレン18kgおよびポリマーのMFRが30g/10分になるように水素を供給し、80℃で30分間重合を行なった。未反応ガスをパージして目的のPPを得た。得られたPPはMFRが31.4g/10分、アイソタクティックペンタッド分率(P)は0.994であった。
【0035】
(ポリプロピレン樹脂:PP−4)
比較のため、東ソー・アクゾ社製AA型三塩化チタン6.0g、ジエチルアルミニウムクロライド23.5gを触媒成分として用い、プロピレン18kg、ポリマーのMFRが300g/10分になるように水素を供給し、70℃で30分間重合を行った。得られたPPはMFRが308g/10分、アイソタクティックペンタッド分率(P)は0.964であった。
【0036】
エチレン−プロピレン−アルファオレフィン三元共重合体(B)の重合
(エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体:EPBR)
内容積60Lのオートクレーブを30℃以下に保った後、PPの重合に用いたものと同様の予重合触媒500mgとトリエチルアルミニウム11.4g(100mmol)、ジイソプロピルジメトキシシラン5.8g(33mmol)をプロピレンおよびブテン−1と共に圧入した後、速やかに50℃まで昇温した。50℃に到達した後、所定の全圧となるようにエチレンを連続的に供給し重合を行なった。各段の重合時間を変えることで目的の共重合体を得た。
所定時間経過後、オートクレーブ中にメタノールを圧入し重合を停止させた。全てのガスを除去後、目的の共重合体を得た。得られた共重合体はMFR=5.5g/10分、エチレン含量が28wt%、プロピレンが39wt%、ブテン−1が33wt%であった。
【0037】
タルクのマスターバッチの作製
上記のPP−3:50wt%に、平均粒子径1.3μmのタルク(以下「タルクA」という。):50wt%の混合物に、更に市販の酸化防止剤であるBHT:0.08phr、イルガノックス1010:0.05phr、カルシウムステアレート:0.1phrを加えたものを川田製作所社製スーパーミキサー(SMV20型)を用いて混合した後、2軸押出機(東芝機械(株)社 TX−37)を使用して200℃で溶融混練し、タルクのマスターバッチ(以下「マスターバッチD」という)を作成した。
【0038】
炭酸カルシウムマスターバッチの作成
上記で作成したPP(PP−3)50wt%に平均粒子径が0.3μmの軽貭炭酸カルシウム(以下「炭カルA」という)50wt%、更に上記の配合量の添加剤を加えたものを上記の方法で混合、溶融混練し、炭酸カルシウムのマスターバッチ(以下「マスターバッチA」という)を作成した。
【0039】
(実施例1)
成分(A)の一部としてポリプロピレン樹脂(PP−1):45wt%、成分(B)としてMFR=12g/10分、スチレン含量が20wt%の水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体(旭化成製のタフテックH1052:以下SEBSという。):25wt%およびマスターバッチD:30wt%からなる樹脂組成物100重量部に対して、核剤としてナトリウム−2、2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート(旭電化のNAll)を0.4重量部、さらに市販の安定剤であるBHT:0.08重量部、イルガノックス1010:0.05重量部、カルシウムステアレート:0.1重量部を加え、2軸押出機(KTX−37)を使用して200℃で溶融混練りし樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて試験片を作製し物性を測定した。結果を表2に示した。組成物の分散パラメーター(σ)は3.1であった。
充填材として、炭酸カルシウムに代えタルクのみを用いたため、光沢が低下し、成形性も若干低下しただけでなく、成形品が灰色になった。
【0041】
(比較例1)
成分(A)の一部として実施例1で用いたポリプロピレン樹脂(PP−1):60wt%、SEBS:25wt%、マスターバッチとしない粉末状の炭カルA:7.5wt%及び同様な粉末状のタルクA:7.5wt%からなる樹脂組成物100重量部に対して、実施例1で用いたと同じ添加剤を同量を加え、同様に溶融混練し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて試験片を作製し物性を測定した。結果を表2に示した。組成物の分散パラメーター(σ)は5.0であった。これは成分(B)の分散が悪く平均粒子径の測定が不可能であった。
あらかじめマスターバッチ化せずに実施例7に使用したマスターバッチCと同じ炭酸カルシウム及びタルクを粉末状態のまま使用したところ、光沢、外観(フローマーク)が低下し、やはり問題が残った。
【0042】
(比較例2)
成分(A)の一部としてアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.964であるポリプロピレン樹脂(PP−4):45wt%、SEBS:25wt%、マスターバッチA:30wt%からなる樹脂組成物100重量部に対して、実施例1で用いたと同じ添加剤を同量を加え、同様に溶融混練し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を用いて試験片を作製し物性を測定した。結果を表2に示した。組成物の分散パラメーター(σ)は2.1であった。
成分(A)のアイソタクティックペンタッド分率(P)の低いPPを使用したため、タッピング強度、耐傷つき性、耐衝撃性が低下して問題がある。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂、エチレンと炭素数3以上のアルファオレフィンからなる部分を含む共重合体及び平均粒子径が3μm以下のタルクを混練し、極めて均一に分散した樹脂組成物である。
その結果、このポリプロピレン系樹脂組成物は、従来の同一系統の樹脂組成物に比較してタッピング強度、表面硬度(耐傷つき性)、常温及び低温(−30℃)における耐衝撃性、流れ特性(フローマーク)等において優れており、物性値としてバランスのとれた特徴を有しているので射出成形、シート成形用材料として優れた原材料として使用できる。
Claims (6)
- (A)MFR(JIS K−7210、表1、条件14により測定されたメルトフローレート)が100〜1000g/10分であり、プロピレン連鎖のアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上であるポリプロピレン樹脂(本樹脂組成物中に含まれるポリプロピレン樹脂全部を混練した結果のもの) ・・・・・40〜85wt%、
(B)10wt%を越えるエチレンと炭素数3以上のアルファオレフィン[但しプロピレンは多くとも80wt%]からなる部分を含む一種類以上の共重合体からなる成分(ただしここでいうエチレンと炭素数3以上のアルファオレフィンとは、原料モノマーに限定されず共重合体が構造単位として有しているものをいう。) ・・・・・50〜10wt%、
(C)平均粒子径が3μm以下であるタルク・・・・・3〜20wt%
とからなる組成物であって、
(1)組成物全体のMFRが25g/10分以上であり、かつ
(2)(A)と(B)からなる樹脂成分中での(C)のタルクの分散パラメーター(σ)(横軸をタルクの面積分率、縦軸を頻度で表し、ガウス分布で近似した時の標準偏差である。)が4.5以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 - 成分(B)の共重合体が、エチレンと炭素数4以上のアルファオレフィンからなる部分を含む共重合体である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 成分(B)の共重合体が、エチレン10〜80wt%、プロピレン80〜10wt%、炭素数4以上のアルファオレフィンが10〜80wt%からなるエチレン−プロピレン−アルファオレフィン三元共重合体である請求項1または2記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 成分(B)の共重合体が、スチレンに由来する構成単位が40wt%以下のスチレン−ブタジエンブロック共重合体またはランダム共重合体の水素添加物である請求項1または2記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 成分(A)のポリプロピレン樹脂に分散している成分(B)の共重合体粒子の数平均粒子径が3μm以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- タルク(C)を、MFRが100〜1000g/10分であり、アイソタクティックペンタッド分率(P)が0.980以上であるポリプロピレン樹脂(A)の一部を構成するアイソタクティックペンタッド分率(P)が0.960以上、MFRが50g/10分以下のポリプロピレン樹脂とあらかじめ溶融混練りしたのち、ポリプロピレン樹脂(A)の残部と共重合体(B)に溶融混練りすることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
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