JPH11228782A - 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物 - Google Patents
自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物Info
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- JPH11228782A JPH11228782A JP10035268A JP3526898A JPH11228782A JP H11228782 A JPH11228782 A JP H11228782A JP 10035268 A JP10035268 A JP 10035268A JP 3526898 A JP3526898 A JP 3526898A JP H11228782 A JPH11228782 A JP H11228782A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形時の流動性に優れた自動車部品用結晶性
プロピレンブロック共重合体組成物を得る。 【解決手段】 プロピレン単独重合体部（Ｆｐ）とエチ
レン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）とからな
り、エチレン含量が１〜１０重量％、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性プ
ロピレンブロック共重合体４１〜７１重量％；相対的に
スチレン含量が少ない水素添加ブロック共重合体１２〜
２２重量％；相対的にスチレン含量が多い水素添加ブロ
ック共重合体２〜１２重量％；タルク１５〜２５重量％
を含み、前記Ｆｐは、ＭＦＲが４００〜１０００ｇ／１
０ｍｉｎの低分子プロピレン単独重合体を２０〜５０重
量％含有し、かつ平均ＭＦＲが１００〜３５０ｇ／１０
ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタッド分率が９８
％以上であり、前記Ｆｃは固有粘度が７ｄｌ／ｇ以上で
ある自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組
成物。
プロピレンブロック共重合体組成物を得る。 【解決手段】 プロピレン単独重合体部（Ｆｐ）とエチ
レン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）とからな
り、エチレン含量が１〜１０重量％、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性プ
ロピレンブロック共重合体４１〜７１重量％；相対的に
スチレン含量が少ない水素添加ブロック共重合体１２〜
２２重量％；相対的にスチレン含量が多い水素添加ブロ
ック共重合体２〜１２重量％；タルク１５〜２５重量％
を含み、前記Ｆｐは、ＭＦＲが４００〜１０００ｇ／１
０ｍｉｎの低分子プロピレン単独重合体を２０〜５０重
量％含有し、かつ平均ＭＦＲが１００〜３５０ｇ／１０
ｍｉｎであり、アイソタクチックペンタッド分率が９８
％以上であり、前記Ｆｃは固有粘度が７ｄｌ／ｇ以上で
ある自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組
成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンブロッ
ク共重合体、エラストマーおよびタルクを含む自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物、特に射
出成形時の流動性に優れる自動車部品用結晶性プロピレ
ンブロック共重合体組成物に関する。
ク共重合体、エラストマーおよびタルクを含む自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物、特に射
出成形時の流動性に優れる自動車部品用結晶性プロピレ
ンブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは日用雑貨、台所用品、
包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品な
ど、種々の分野で利用されており、要求される性能に応
じて添加剤が配合されている。例えば、自動車部品など
の機械的強度が要求される分野においては、エラストマ
ー、タルクなどを配合したポリプロピレン組成物が利用
されている。しかしエラストマーおよびタルクを配合し
て物性を改善した従来のポリプロピレン組成物におい
て、射出成形時の流動性の改善が要望されている。
包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品な
ど、種々の分野で利用されており、要求される性能に応
じて添加剤が配合されている。例えば、自動車部品など
の機械的強度が要求される分野においては、エラストマ
ー、タルクなどを配合したポリプロピレン組成物が利用
されている。しかしエラストマーおよびタルクを配合し
て物性を改善した従来のポリプロピレン組成物におい
て、射出成形時の流動性の改善が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、成形
時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度
および脆化温度などの物性のバランスに優れた自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物を提供す
ることである。
時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度
および脆化温度などの物性のバランスに優れた自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は次の自動車部品
用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物である。 （１） （Ａ）プロピレン単独重合体部（Ｆｐ）とエチ
レン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）とからな
り、エチレン含有量が１〜１０重量％、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜１
００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性プロピレンブロック共重合
体４１〜７１重量％、（Ｂ）式（１）または（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が５〜２２重量％、全体のメルトフローレ
ートが０．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共重
合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％以
上の第１の水素添加ブロック共重合体１２〜２２重量
％、（Ｃ）式（１）または（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が３０〜８０重量％、全体のメルトフロー
レートが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共
重合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％
以上の第２の水素添加ブロック共重合体２〜１２重量
％、および（Ｄ）レーザー回折法で測定した平均粒子径
が１〜５μｍのタルク１５〜２５重量％を含むプロピレ
ンブロック共重合体組成物であって、前記結晶性プロピ
レンブロック共重合体（Ａ）のプロピレン単独重合体部
（Ｆｐ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、
荷重２１６０ｇ）が４００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの
低分子プロピレン単独重合体（Ｆｈ）を２０〜５０重量
％含有し、かつプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）全体の
平均メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１
６０ｇ）が１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎであり、13Ｃ
−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）が９８％以上のプロピレン単独重合体であ
り、前記エチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆ
ｃ）は、固有粘度（〔η〕：１３５℃デカヒドロナフタ
レン中）が７ｄｌ／ｇ以上のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体であることを特徴とする自動車部品用結晶
性プロピレンブロック共重合体組成物。 （２） 射出成形用である上記（１）に記載の自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物。
用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物である。 （１） （Ａ）プロピレン単独重合体部（Ｆｐ）とエチ
レン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）とからな
り、エチレン含有量が１〜１０重量％、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜１
００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性プロピレンブロック共重合
体４１〜７１重量％、（Ｂ）式（１）または（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が５〜２２重量％、全体のメルトフローレ
ートが０．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共重
合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％以
上の第１の水素添加ブロック共重合体１２〜２２重量
％、（Ｃ）式（１）または（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が３０〜８０重量％、全体のメルトフロー
レートが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共
重合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％
以上の第２の水素添加ブロック共重合体２〜１２重量
％、および（Ｄ）レーザー回折法で測定した平均粒子径
が１〜５μｍのタルク１５〜２５重量％を含むプロピレ
ンブロック共重合体組成物であって、前記結晶性プロピ
レンブロック共重合体（Ａ）のプロピレン単独重合体部
（Ｆｐ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、
荷重２１６０ｇ）が４００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの
低分子プロピレン単独重合体（Ｆｈ）を２０〜５０重量
％含有し、かつプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）全体の
平均メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１
６０ｇ）が１００〜３５０ｇ／１０ｍｉｎであり、13Ｃ
−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率
（ｍｍｍｍ）が９８％以上のプロピレン単独重合体であ
り、前記エチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆ
ｃ）は、固有粘度（〔η〕：１３５℃デカヒドロナフタ
レン中）が７ｄｌ／ｇ以上のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体であることを特徴とする自動車部品用結晶
性プロピレンブロック共重合体組成物。 （２） 射出成形用である上記（１）に記載の自動車部
品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物。
【０００５】本発明で用いる結晶性プロピレンブロック
共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体部（以下、Ｆ
ｐと略記する場合がある）と、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体部（以下、Ｆｃと略記する場合がある）
とからなるブロック共重合体である。このブロック共重
合体（Ａ）全体のエチレン含有量は１〜１０重量％、好
ましくは３〜８重量％であり、ブロック共重合体（Ａ）
のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６
０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、以下同じ）は２０〜１０
０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３０〜９０ｇ／１０ｍｉ
ｎである。
共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体部（以下、Ｆ
ｐと略記する場合がある）と、エチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体部（以下、Ｆｃと略記する場合がある）
とからなるブロック共重合体である。このブロック共重
合体（Ａ）全体のエチレン含有量は１〜１０重量％、好
ましくは３〜８重量％であり、ブロック共重合体（Ａ）
のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６
０ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、以下同じ）は２０〜１０
０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３０〜９０ｇ／１０ｍｉ
ｎである。
【０００６】結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）
を構成するプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）は、アイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上、
好ましくは９８．５％以上のプロピレンの単独重合体で
ある。上記アイソタクチックペンタッド分率とは、13Ｃ
−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン
（Ａ）分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメ
ソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の
分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメ
チル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率と
して求める。
を構成するプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）は、アイソ
タクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上、
好ましくは９８．５％以上のプロピレンの単独重合体で
ある。上記アイソタクチックペンタッド分率とは、13Ｃ
−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン
（Ａ）分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメ
ソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の
分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメ
チル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率と
して求める。
【０００７】一般に、重合体は同一の分子量を有する同
一分子が集合したものではなく、分子量の異なる分子が
集合し、全体としてある物性を有する重合体が構成され
る。本発明で用いる結晶性プロピレンブロック共重合体
（Ａ）も分子量の異なる分子が集合したものであり、重
合体全体としては前記特定のエチレン含有量およびＭＦ
Ｒを有しているが、本発明ではさらにこの共重合体
（Ａ）を構成するプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）の分
子量および含有量が限定される。すなわち、プロピレン
単独重合体部（Ｆｐ）は、この重合体部全体としては、
ＭＦＲ（平均ＭＦＲ）が１００〜３５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは１５０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであり、
かつＭＦＲが４００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好まし
くは４００〜８００ｇ／１０ｍｉｎの分子量の小さい低
分子プロピレン単独重合体（Ｆｈ）をプロピレン単独重
合体部（Ｆｐ）中２０〜５０重量％、好ましくは２５〜
４０重量％含有している。なおＭＦＲは分子量の指標と
なり、数値が大きくなるほど分子量は小さくなる。
一分子が集合したものではなく、分子量の異なる分子が
集合し、全体としてある物性を有する重合体が構成され
る。本発明で用いる結晶性プロピレンブロック共重合体
（Ａ）も分子量の異なる分子が集合したものであり、重
合体全体としては前記特定のエチレン含有量およびＭＦ
Ｒを有しているが、本発明ではさらにこの共重合体
（Ａ）を構成するプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）の分
子量および含有量が限定される。すなわち、プロピレン
単独重合体部（Ｆｐ）は、この重合体部全体としては、
ＭＦＲ（平均ＭＦＲ）が１００〜３５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは１５０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであり、
かつＭＦＲが４００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好まし
くは４００〜８００ｇ／１０ｍｉｎの分子量の小さい低
分子プロピレン単独重合体（Ｆｈ）をプロピレン単独重
合体部（Ｆｐ）中２０〜５０重量％、好ましくは２５〜
４０重量％含有している。なおＭＦＲは分子量の指標と
なり、数値が大きくなるほど分子量は小さくなる。
【０００８】また結晶性プロピレンブロック共重合体
（Ａ）を構成するエチレン・プロピレンランダム共重合
体部（Ｆｃ）は、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測
定した固有粘度〔η〕が７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは８
〜１５ｄｌ／ｇである。エチレン・プロピレンランダム
共重合体部（Ｆｃ）中のエチレン含有量は１５〜５０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％であるのが望まし
い。
（Ａ）を構成するエチレン・プロピレンランダム共重合
体部（Ｆｃ）は、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測
定した固有粘度〔η〕が７ｄｌ／ｇ以上、好ましくは８
〜１５ｄｌ／ｇである。エチレン・プロピレンランダム
共重合体部（Ｆｃ）中のエチレン含有量は１５〜５０重
量％、好ましくは２０〜３０重量％であるのが望まし
い。
【０００９】結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）
中のプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）の含有量は８５〜
９９重量％、好ましくは９０〜９７重量％、エチレン・
プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）の含有量は１〜
１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であるのが望ま
しい。結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて
使用することもできる。
中のプロピレン単独重合体部（Ｆｐ）の含有量は８５〜
９９重量％、好ましくは９０〜９７重量％、エチレン・
プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）の含有量は１〜
１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であるのが望ま
しい。結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）は１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて
使用することもできる。
【００１０】結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）
は種々の方法により製造することができるが、例えば公
知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具
体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒
成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される
触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により
製造することができる。また不活性溶媒中で、リチウム
触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合
を行わせる方法により製造することができる。詳細な製
造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載
されている。
は種々の方法により製造することができるが、例えば公
知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具
体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒
成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される
触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により
製造することができる。また不活性溶媒中で、リチウム
触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合
を行わせる方法により製造することができる。詳細な製
造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載
されている。
【００１１】本発明で用いる第１の水素添加ブロック共
重合体（Ｂ）は、ブロックの形態が前記式（１）または
（２）で表され、かつＸの含有量が５〜２２重量％、好
ましくは１０〜２０重量％、ブロック共重合体全体のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０
ｇ）が０．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３
０ｇ／１０ｍｉｎのブロック共重合体の水素添加物であ
る。水素添加率は９０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上である。
重合体（Ｂ）は、ブロックの形態が前記式（１）または
（２）で表され、かつＸの含有量が５〜２２重量％、好
ましくは１０〜２０重量％、ブロック共重合体全体のメ
ルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０
ｇ）が０．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３
０ｇ／１０ｍｉｎのブロック共重合体の水素添加物であ
る。水素添加率は９０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上である。
【００１２】前記式（１）または（２）のＸで示される
重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレ
ン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体な
どがあげられる。これらは１種単独で使用することもで
きるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレ
ン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体な
どがあげられる。これらは１種単独で使用することもで
きるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】前記式（１）または（２）のＹで示される
エラストマー性重合ブロックを構成する共役ジエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあ
げられる。これらは１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは
１〜５の整数、好ましくは１または２である。
エラストマー性重合ブロックを構成する共役ジエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあ
げられる。これらは１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは
１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００１４】第１の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）の
具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エ
チレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック
共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体で
あって、前記物性を満たすものなどがあげられる。第１
の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）は１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を組み合せて使用すること
もできる。
具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エ
チレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック
共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体で
あって、前記物性を満たすものなどがあげられる。第１
の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）は１種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を組み合せて使用すること
もできる。
【００１５】水素添加前のブロック共重合体は、例えば
不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の
存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造す
ることができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０
−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理
は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行う
ことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７
０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号な
どに記載されている。
不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の
存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造す
ることができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０
−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理
は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行う
ことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７
０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号な
どに記載されている。
【００１６】本発明で用いる第２の水素添加ブロック共
重合体（Ｃ）は、ブロックの形態が前記式（１）または
（２）で表され、かつＸの含有量が３０〜８０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％、ブロック共重合体全体の
メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０
ｇ）が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３
〜１５ｇ／１０ｍｉｎのブロック共重合体の水素添加物
である。水素添加率は９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上である。
重合体（Ｃ）は、ブロックの形態が前記式（１）または
（２）で表され、かつＸの含有量が３０〜８０重量％、
好ましくは４０〜７０重量％、ブロック共重合体全体の
メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０
ｇ）が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３
〜１５ｇ／１０ｍｉｎのブロック共重合体の水素添加物
である。水素添加率は９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上である。
【００１７】前記（１）または（２）のＸで示される重
合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素、
およびＹで示されるエラストマー性重合ブロックを構成
する共役ジエンとしては、前記第１の水素添加ブロック
共重合体（Ｂ）で例示したものと同じものがあげられ
る。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素、
およびＹで示されるエラストマー性重合ブロックを構成
する共役ジエンとしては、前記第１の水素添加ブロック
共重合体（Ｂ）で例示したものと同じものがあげられ
る。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。
【００１８】第２の水素添加ブロック共重合体（Ｃ）の
具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エ
チレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック
共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体で
あって、前記物性を満たすものなどがあげられる。
具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エ
チレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥ
ＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック
共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体で
あって、前記物性を満たすものなどがあげられる。
【００１９】第２の水素添加ブロック共重合体（Ｃ）は
１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
せて使用することもできる。第２の水素添加ブロック共
重合体（Ｃ）は前記第１の水素添加ブロック共重合体
（Ｂ）と同様の方法で製造することができる。
１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合
せて使用することもできる。第２の水素添加ブロック共
重合体（Ｃ）は前記第１の水素添加ブロック共重合体
（Ｂ）と同様の方法で製造することができる。
【００２０】本発明で用いるタルク（Ｄ）は、レーザー
回折法で測定した平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは
１〜３μｍのタルクであり、平均粒子径が上記範囲にあ
るものが制限なく使用できる。
回折法で測定した平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは
１〜３μｍのタルクであり、平均粒子径が上記範囲にあ
るものが制限なく使用できる。
【００２１】本発明の組成物の各成分の含有量は、結晶
性プロピレンブロック共重合体４１〜７１重量％、好ま
しくは５２〜６６重量％、第１の水素添加ブロック共重
合体（Ｂ）１２〜２２重量％、好ましくは１３〜１９重
量％、第２の水素添加ブロック共重合体（Ｃ）２〜１２
重量％、好ましくは２〜６重量％、タルク（Ｄ）１５〜
２５重量％、好ましくは１８〜２２重量％である。
性プロピレンブロック共重合体４１〜７１重量％、好ま
しくは５２〜６６重量％、第１の水素添加ブロック共重
合体（Ｂ）１２〜２２重量％、好ましくは１３〜１９重
量％、第２の水素添加ブロック共重合体（Ｃ）２〜１２
重量％、好ましくは２〜６重量％、タルク（Ｄ）１５〜
２５重量％、好ましくは１８〜２２重量％である。
【００２２】本発明の組成物には前記（Ａ）〜（Ｄ）成
分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐
候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化
剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することがで
きる。
分の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐
候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化
剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤などの他の添加剤
を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することがで
きる。
【００２３】本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成
分、および必要により配合する他の添加剤を、バンバリ
ーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機
などの混合装置により混合または溶融混練することによ
り得ることができる。
分、および必要により配合する他の添加剤を、バンバリ
ーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機
などの混合装置により混合または溶融混練することによ
り得ることができる。
【００２４】このようにして得られる本発明の組成物は
成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、
硬度および脆化温度などの物性のバランスに優れてい
る。このため本発明の組成物は自動車部品用の樹脂原
料、特に射出成形用の樹脂原料として好適に利用するこ
とができ、この場合射出成形時に非常に良好な流動性を
示し、射出成形品を容易に成形することができる。
成形時の流動性に優れ、しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、
硬度および脆化温度などの物性のバランスに優れてい
る。このため本発明の組成物は自動車部品用の樹脂原
料、特に射出成形用の樹脂原料として好適に利用するこ
とができ、この場合射出成形時に非常に良好な流動性を
示し、射出成形品を容易に成形することができる。
【００２５】自動車部品の具体的なものとしては、バン
パー、サイドモール、ガーニッシュ、ウインドウモー
ル、ホイルハウスカバー等の自動車外装部品；インスツ
ルメントパネル、グローブボックス、コンソールボック
ス、ドアトリム、ピラートリム、ステアリングコラムカ
バー等の自動車内装部品があげられる。
パー、サイドモール、ガーニッシュ、ウインドウモー
ル、ホイルハウスカバー等の自動車外装部品；インスツ
ルメントパネル、グローブボックス、コンソールボック
ス、ドアトリム、ピラートリム、ステアリングコラムカ
バー等の自動車内装部品があげられる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の自動車部品用結晶性プロピレン
ブロック共重合体組成物は、特定の結晶性プロピレンブ
ロック共重合体、水素添加ブロック共重合体およびタル
クを特定量含有しているので、成形時の流動性に優れ、
しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度など
の物性のバランスに優れている。
ブロック共重合体組成物は、特定の結晶性プロピレンブ
ロック共重合体、水素添加ブロック共重合体およびタル
クを特定量含有しているので、成形時の流動性に優れ、
しかも曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度および脆化温度など
の物性のバランスに優れている。
【００２７】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。各実施例および比較例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）
成分および対照となる成分を表１〜表５に示す。
する。各実施例および比較例で使用した（Ａ）〜（Ｄ）
成分および対照となる成分を表１〜表５に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】表１および表２の注 ＭＦＲ：メルトフローレート、２３０℃、荷重２１６０
ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ Ｆｐ：プロピレン単独重合体部 Ｆｈ：低分子プロピレン単独重合体 Ｆｃ：エチレン・プロピレンランダム共重合体部 Ｆｈ含有量：Ｆｈ／Ｆｐ×１００ Ｆｐペンタッド分率：13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル
炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として
求めた。 固有粘度：１３５℃デカヒドロナフタレン中
ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ Ｆｐ：プロピレン単独重合体部 Ｆｈ：低分子プロピレン単独重合体 Ｆｃ：エチレン・プロピレンランダム共重合体部 Ｆｈ含有量：Ｆｈ／Ｆｐ×１００ Ｆｐペンタッド分率：13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル
炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として
求めた。 固有粘度：１３５℃デカヒドロナフタレン中
【００３１】
【表３】 表３の注 Ｓｔ：スチレン ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体 ＳＩＳ：スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
【００３２】
【表４】 表４の注 Ｓｔ：スチレン ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体 ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体 ＳＢＳ：スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
【００３３】
【表５】 平均粒子径はレーザー回折法で測定
【００３４】実施例１〜３、比較例１〜１４ 表１〜表５の成分を用いて、表６〜表１１に示す結晶性
ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物について
物性を測定した。なお測定に用いた試験片は、日本製鋼
所（株）製Ｊ１００ＳＡII型射出成形機を用い、シリン
ダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成
形して調製した。結果を表６〜表１１に示す。
ポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物について
物性を測定した。なお測定に用いた試験片は、日本製鋼
所（株）製Ｊ１００ＳＡII型射出成形機を用い、シリン
ダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成
形して調製した。結果を表６〜表１１に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
【表９】
【００３９】
【表１０】
【００４０】
【表１１】
【００４１】表６〜表１１の注 ＦＭ：曲げ弾性率。ＡＳＴＭ Ｄ７９０に規定された方
法による。 ＩＺ：アイゾット衝撃強度。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定
された方法による。測定温度は−３０℃。 ＨＲ：表面硬度。ＡＳＴＭ Ｄ６８５に規定された方法
による。鋼球はＲを用い、評価の値はＲスケールで示
す。 ＢＴ：脆化温度。ＡＳＴＭ Ｄ７４６に規定された方法
による。 ＳＦＬ：流動性＝スパイラルフロー長。流動性は、厚さ
３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状
の流路をもつ樹脂流動長測定用金型を用いて射出成形を
行い、流動長を測定して求めた。
法による。 ＩＺ：アイゾット衝撃強度。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定
された方法による。測定温度は−３０℃。 ＨＲ：表面硬度。ＡＳＴＭ Ｄ６８５に規定された方法
による。鋼球はＲを用い、評価の値はＲスケールで示
す。 ＢＴ：脆化温度。ＡＳＴＭ Ｄ７４６に規定された方法
による。 ＳＦＬ：流動性＝スパイラルフロー長。流動性は、厚さ
３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状
の流路をもつ樹脂流動長測定用金型を用いて射出成形を
行い、流動長を測定して求めた。
【００４２】表６〜表１１の結果から、実施例１〜３の
組成物はいずれも流動性（ＳＦＬ）に優れ、しかも曲げ
弾性率（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、表面硬
度（ＨＲ）および脆化温度（ＢＴ）のバランスに優れて
いることがわかる。これに対して、比較例１および２は
流動性が悪く、比較例３はアイゾット衝撃強度および脆
化温度が悪い。
組成物はいずれも流動性（ＳＦＬ）に優れ、しかも曲げ
弾性率（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）、表面硬
度（ＨＲ）および脆化温度（ＢＴ）のバランスに優れて
いることがわかる。これに対して、比較例１および２は
流動性が悪く、比較例３はアイゾット衝撃強度および脆
化温度が悪い。
【００４３】また比較例４は曲げ弾性率および表面硬度
が悪く、比較例５はアイゾット衝撃強度および脆化温度
が悪い。比較例６はアイゾット衝撃強度、表面硬度およ
び流動性が悪い。また比較例７はアイゾット衝撃強度お
よび脆化温度が悪く、比較例８は曲げ弾性率、表面硬度
および脆化温度が悪い。比較例９は表面硬度および脆化
温度が悪い。
が悪く、比較例５はアイゾット衝撃強度および脆化温度
が悪い。比較例６はアイゾット衝撃強度、表面硬度およ
び流動性が悪い。また比較例７はアイゾット衝撃強度お
よび脆化温度が悪く、比較例８は曲げ弾性率、表面硬度
および脆化温度が悪い。比較例９は表面硬度および脆化
温度が悪い。
【００４４】また比較例１０はアイゾット衝撃強度、表
面硬度、脆化温度および流動性が悪い。比較例１１およ
び１２はアイゾット衝撃強度および脆化温度が悪い。ま
た比較例１３は全ての物性が悪く、比較例１４は曲げ弾
性率、表面硬度および脆化温度が悪く、比較例１５は曲
げ弾性率および脆化温度が悪い。
面硬度、脆化温度および流動性が悪い。比較例１１およ
び１２はアイゾット衝撃強度および脆化温度が悪い。ま
た比較例１３は全ての物性が悪く、比較例１４は曲げ弾
性率、表面硬度および脆化温度が悪く、比較例１５は曲
げ弾性率および脆化温度が悪い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 隆之 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 松田 雅敏 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鬼頭 修 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 岩井 久幸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）プロピレン単独重合体部（Ｆｐ）
とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）と
からなり、エチレン含有量が１〜１０重量％、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２
０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの結晶性プロピレンブロック
共重合体４１〜７１重量％、（Ｂ）式（１）または
（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が５〜２２重量％、全体のメルトフローレ
ートが０．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共重
合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％以
上の第１の水素添加ブロック共重合体１２〜２２重量
％、（Ｃ）式（１）または（２） Ｘ−Ｙ …（１） Ｘ(−Ｙ−Ｘ)n …（２） （式中、Ｘはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合ブロ
ック、Ｙは共役ジエンエラストマー性重合ブロック、ｎ
は１〜５の整数である。） で表されるブロック形態のブロック共重合体であり、か
つＸの含有量が３０〜８０重量％、全体のメルトフロー
レートが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるブロック共
重合体の水素添加物であって、水素添加率が９０モル％
以上の第２の水素添加ブロック共重合体２〜１２重量
％、および（Ｄ）レーザー回折法で測定した平均粒子径
が１〜５μｍのタルク１５〜２５重量％を含むプロピレ
ンブロック共重合体組成物であって、 前記結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）のプロピ
レン単独重合体部（Ｆｐ）は、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が４００〜１０００
ｇ／１０ｍｉｎの低分子プロピレン単独重合体（Ｆｈ）
を２０〜５０重量％含有し、かつプロピレン単独重合体
部（Ｆｐ）全体の平均メルトフローレート（ＭＦＲ：２
３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３５０ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチッ
クペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上のプロピレ
ン単独重合体であり、 前記エチレン・プロピレンランダム共重合体部（Ｆｃ）
は、固有粘度（〔η〕：１３５℃デカヒドロナフタレン
中）が７ｄｌ／ｇ以上のエチレン・プロピレンランダム
共重合体であることを特徴とする自動車部品用結晶性プ
ロピレンブロック共重合体組成物。 - 【請求項２】 射出成形用である請求項１記載の自動車
部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物。
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|---|---|---|---|
| JP03526898A JP3951411B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物 |
| KR1019990004253A KR100293105B1 (ko) | 1998-02-17 | 1999-02-08 | 자동차 부품용 결정성 프로필렌 블록 공중합체 조성물 |
| EP99301024A EP0936248B1 (en) | 1998-02-17 | 1999-02-12 | Crystalline propylene block-copolymer composition for use in automobile parts |
| DE69906845T DE69906845T2 (de) | 1998-02-17 | 1999-02-12 | Kristalline Propylen-Blockcopolymerzusammensetzungen für Kraftfahrzeugteile |
| AU16437/99A AU745801B2 (en) | 1998-02-17 | 1999-02-12 | Crystalline propylene block-copolymer composition for use in automobile parts |
| US09/251,331 US6121363A (en) | 1998-02-17 | 1999-02-17 | Crystalline propylene block-copolymer composition for use in automobile parts |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03526898A JP3951411B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228782A true JPH11228782A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3951411B2 JP3951411B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=12437060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03526898A Expired - Fee Related JP3951411B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6121363A (ja) |
| EP (1) | EP0936248B1 (ja) |
| JP (1) | JP3951411B2 (ja) |
| KR (1) | KR100293105B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69906845T2 (ja) |
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| JP2007125883A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-05-24 | Mitsui Chemicals Inc | 射出成形体の製造方法 |
| JP2013201404A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置の製造方法 |
| KR101431906B1 (ko) * | 2012-11-20 | 2014-08-26 | 삼성토탈 주식회사 | 저광택 폴리프로필렌 수지 조성물 |
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| US6756440B2 (en) * | 2000-12-12 | 2004-06-29 | Sumitomo Wiring Systems, Ltd. | Fire resistant resin composition and electrical wire having fire resistant covering |
| KR100921365B1 (ko) * | 2002-06-26 | 2009-10-15 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 폴리올레핀 조성물 |
| WO2004003073A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Impact-resistant polyolefin compositions |
| WO2005030867A2 (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin composition and injection molded articles comprising the same |
| CN1997704B (zh) | 2003-11-06 | 2011-07-13 | 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
| ES2296190T3 (es) | 2004-06-08 | 2008-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico. |
| EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0725985B2 (ja) * | 1988-11-21 | 1995-03-22 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
| JP2843120B2 (ja) * | 1990-06-27 | 1999-01-06 | 日産自動車株式会社 | 自動車バンパー用樹脂組成物 |
| JP2902496B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-06-07 | 宇部興産株式会社 | 自動車バンパー用樹脂組成物 |
| JP3160059B2 (ja) * | 1992-04-16 | 2001-04-23 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物 |
| JP2802023B2 (ja) * | 1993-08-10 | 1998-09-21 | 宇部興産株式会社 | 強化ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP3213481B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2001-10-02 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車内装用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JPH08176395A (ja) * | 1994-10-27 | 1996-07-09 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
| JP3241281B2 (ja) * | 1995-12-05 | 2001-12-25 | 日本ポリオレフィン株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| US5880198A (en) * | 1996-03-04 | 1999-03-09 | Tonen Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition comprising propylene elastomer, and talc components |
| JPH10273569A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Grand Polymer:Kk | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| JPH1160886A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-05 | Grand Polymer:Kk | 自動車内装材用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JPH1160843A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-05 | Grand Polymer:Kk | 自動車内装材用ポリプロピレン樹脂組成物 |
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-
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- 1999-02-08 KR KR1019990004253A patent/KR100293105B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1999-02-12 EP EP99301024A patent/EP0936248B1/en not_active Expired - Lifetime
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