WO2003002657A1

WO2003002657A1 - Elastomere thermoplastique olefinique, procede d'obtention, compositions a base d'elastomere thermoplastique olefinique, procede de fabrication et pieces moulees a base dudit elastomere

Info

Publication number: WO2003002657A1
Application number: PCT/JP2002/006404
Authority: WO
Inventors: Kentarou Kanae; Akihiko Morikawa; Hideo Nakanishi; Shoei Tsuji
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2003-01-09
Also published as: DE60214035T2; CN1464895A; KR20040014970A; CA2419902A1; DE60214035D1; CN1289592C; CA2419902C; US20030158347A1; EP1454952B1; EP1454952A1; BR0205729A; KR100620475B1; US6670426B2; EP1454952A4

Description

明細書

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一おょぴその製造方法、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びに成形品技術分野

本発明は、ォレフィン系熱可塑性ェラストマーおょぴその製造方法、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物およびその製造方法並びに成形品に関し、さらに詳しくはゴム弾性、柔軟性、機械的物性、耐傷付性、耐摩耗性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一おょぴその製造方法、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物おょぴその製造方法並びに成形品に関する。背景技術

従来、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一としては、ォレフィン系樹脂とォレフィン系共重合ゴムとを混合してなるもの、ォレフィン系樹脂とォレフィン系共重合ゴムとを、架橋剤によって部分的に架橋させてなるものなどが知られている。このようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、耐熱性、耐候性、耐寒性および成形加工性に優れ、しかも、比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野において、軽量化を主目的とした金属部品の代替材料、部品寿命の向上およぴコストダウンを主目的とした R I Mウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性およぴコストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、或いは部品寿命の向上おょぴ地球環境保全を主目的とした軟質ポリ塩化ビニルの代替材料などとして注目されており、当該ォレフィン系熱可塑性ェラストマーの需要も年々増加している。

し力 >しながら、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、耐表面傷付性（耐傷付性）が低いものであるため、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックス等の表皮材の材料としては、不適なものである、という問題がある。発明の開示

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、従来のォレフィン系熱可塑性ェラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性およぴ成形加工性を有し、しカゝも、機械的特性おょぴ耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたォレフイン系熱可塑性エラストマ一おょぴその製造方法、このォレフィン系熱可塑性エラストマ一を含有する組成物おょぴその製造方法、並びにそれらの成形品を提供することにある。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、エチレン、炭素数が 3〜1 0 の a—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジェンが共重合してなるォレフィン系ランダム共重合体と、このォレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなることを特徴とする。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基であることが好ましい。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式（1 ) で表される官能性環状化合物であることが好ましい。一般式（ 1 )

[一般式（1 ) において、 R ¹ は、水素原子または炭素数 1〜1 0の炭化水素基を示し、 Y ¹ 、 Y ² および Y³ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基または一 C O OHを示し、 Y ¹ 、 Y² および Y³ のうち少なくとも一つは一 C O OHであり、また、 Y ¹ 、 Y² および Y³ のうち 2つ以上が一 C OOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— ( 、 O) -CO-) であってもよい。 oは 0〜2の整数であり、 pは 0〜5の整数である。 ]

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、ォレフィン系ランダム共重合体は、エチレン 35〜 94. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3〜 10の α —ォレフイン 5〜50モル⁰ /₀、上記一般式（1) で表される官能性環状化合物 0 . 01〜 5モル⁰ /₀、およぴ非共役ジェン 0〜 10モル⁰ /₀が共重合されてなることが好ましい。

また、本究明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、金属イオンは、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタンおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のィオンであることが好ましい。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一においては、温度が 230 °Cで荷重が 10k gの条件で測定されたメルトフローレートが 0. 5 g/10m i n以上、永久伸びが 30%以下、デュロメータ A硬度が 96以下であることが好ましい。

本発明のォレフィン系熱可塑' f生エラストマ一の製造方法は、エチレン 35〜 9 4. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3〜： L 0の α—ォレフィン 5〜50モル⁰ /₀ 上記一般式（1) で表される官能性環状化合物 0. 01〜5モル％、およぴ非共役ジェン 0〜10モル％が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体 100重量部が溶媒に溶解されてなる溶液と、金属化合物 0. 1〜20重量部が溶媒に溶解または分散されてなる液とを 20°C以上の温度で混合し、その後、得られた混合液力^溶媒を除去することを特徴とする。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一の製造方法は、エチレン 3 5〜 94. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3〜： L 0の α—ォレフイン 5〜 50モル⁰ /₀、上記一般式（1) で表される官能性環状化合物 0. 01〜5モル⁰ /。、および非共役ジェン 0〜 10モル％が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体 100 重量部と、金属化合物 0. 1〜20重量部とを、温度120〜350で、ずり速度 1 0〜 2 0 0 0 s 一¹の条件で動的熱処理することを特徴とする。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と、熱可塑性樹脂おょぴゴムから選ばれた高分子化合物、および Zまたは軟化剤とを含有してなり、

前記ォレフィン系熱可塑性ェラストマーを構成するォレフイン系ランダム共重合体 1 0 0重量部に対して、前記高分子化合物が 3 0 0重量部以下で、軟化剤が

1 0 0重量部以下であることを特徴とする。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物においては、温度が

2 3 0 °Cで荷重が 1 0 k gの条件で測定されたメルトフローレートが 0 . 5 g / 1 0 m i n以上、永久伸びが 3 0 °/₀以下、デュ口メータ A硬度が 9 6以下であることが好ましい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、エチレン 3 5〜9 4 . 9 9モル⁰/。、炭素数が 3〜1 0の α—ォレフィン 5〜5 0モル⁰ /。、上記一般式（1 ) で表される官能性環状化合物 0 . 0 1〜5モル％、および非共役ジェン 0〜1 0モル％が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体 1 0 0 重量部と、金属化合物 0 . 1〜2 0重量部と、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物 3 0 0重量部以下および/または軟化剤 1 0 0重量部以下とを、温度 1 2 0〜 3 5 0 °C、ずり速度 1 0〜 2 0 0 0 s—¹の条件で動的熱処理することを特 ί敷とする。

本発明の成形品は、上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一または上記のォレフィン系熱可塑†生ェラストマー組成物よりなることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、少なくともエチレン、炭素数が 3〜1 0の α;—ォレフィン、および官能基を有する化合物が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体（以下、「特定の官能基含有共重合体」という。 ) と、この特定の官能基含有共重合体を架橋する金属イオンとよりなるものである。

[特定の官能基含有共重合体]

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一を構成する特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分としてエチレンが用いられる。

エチレンの使用割合は、単量体成分全体の 3 5〜 9 4 . 9 9モル⁰ /₀であることが好ましく、より好ましくは 4 0〜8 9 . 9 9モル％、特に好ましくは 4 5〜8 4 . 9 9モル⁰ /₀である。

エチレンの使用割合が 3 5モル％未満である場合には、後述する官能性環状ィ匕合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が 9 4 . 9 9 %を超える場合には、熱可塑性ェラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。

また、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体として炭素数が 3 〜1 0の0；_ォレフィン（以下、「特定の α—ォレフィン」という。 ) が用いられる。炭素数が 1 0以下の α—ォレフィンを用いることにより、当該 a—ォレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。

特定の a—ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 4—メチルーペンテン一 1， 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーデセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンが好ましく、プロピレン、 1ーブテンがさらに好ましい。

これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。

特定の a—ォレフィンの使用割合は、単量体成分全体の 5〜 5 0モル％であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜4 5モル⁰ /₀、特に好ましくは 1 5〜4 0 モル％である。

特定の一ォレフィンの使用割合が 5モル⁰ /。未満である場合には、熱可塑性ェラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定の a—ォレフィンの使用割合が 5 0モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低、ものとなることがある。

さらに、特定の官能基含有共重合体においては、必須の単量体成分として、金属イオンと架橋し得る官能基を有する不飽和単量体（以下、「官能基含有不飽和単量体」という。）が用いられる。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基を有するものが好ましい。

このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式（1 ) で表される官能性環状化合物（以下、「特定の官能性環状化合物」という。）を用いることが好ましい。

特定の官能性環状化合物を示す一般式 ( 1 ) において、 R ¹ は、水素原子または炭素数 1〜1 0の炭化水素基であり、 Y ¹ 、 Y ² および Y³ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基または一 C O OHであり、 Y ¹ 、 Y ² および Y³ のうち少なくとも一つは一C O OHである。また、 Y¹ 、 Y² および Y³ のうち 2 ό以上が一C O OHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一C O— (O) —C O—) であってもよい。

ここで、炭素数：！〜 1 0の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチノレ基、ペンチル基、へキシル基、へプチノレ基、ォクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。 .

また、繰り返し数 oは 0〜2の整数である。この繰り返し数 oが 3以上である場合には、当該環状化合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り返し数 pは 0〜 5の整数である。

このような特定の官能性環状ィ匕合物は、シク口ペンタジェンと官能基含有不飽和化合物とをディールス ·アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる。

特定の官能性環状化合物の具体例としては、

5， 6—ジメチルー 5， 6—ジカルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕一2—へプテン、

5 , 6—ジェチノレー 5， 6—ジカルボキシービシクロ〔2 . 2. 1〕一 2—へプテン、

5， 6—ジメチル一 5， 6—ビス（カルボキシメチル）一ビシクロ〔2. 2.

1〕一 2—ヘプテン、

5， 6—ジェチノレ一 5， 6_ビス（カルボキシメチル）一ビシクロ〔2. 2.

1〕 _2_ヘプテン、

5—メチノレ一 5—カノレポキシ一ビシクロ〔2. 2. 1〕一2—ヘプテン、 5—ェチノレー 5—力ノレボキシ—ビシクロ〔2. 2. 1〕 —2—ヘプテン、 5—力ルポキシー 5—カルボキシメチルービシクロ〔2. 2. 1〕 —2—ヘプテン、

5—メチノレ一 5—力/レポキシメチノレービシクロ〔2. 2. 1〕一 2—ヘプテン 5—ェチル一5—カルボキシメチルービシクロ〔2. 2. 1〕一2—ヘプテン

8， 9—ジメチノレ一 8， 9ージカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵ . 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、

8， 9ージェチルー 8， 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵ . I⁷· ¹⁰] —3—ドデセン、

8—メチル一8—カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵ . I⁷' ¹⁰] — 3 -ドデセン、

8—ェチル _ 8—カルボキシ一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵ . I⁷' ¹⁰] 一 3—ドデセン等を挙げることができる。

官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の 0. 01〜5モル％であることが好ましく、より好ましくは 0. 01〜4モル⁰ /。である。

官能基含有不飽和単量体の使用割合が 0. 01モル％未満である場合には、得られるォレフイン系熱可塑性エラストマ一は、架橋密度が低く、機械的強度およぴ耐熱性が低いものとなりやすい。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が 5モル⁰ /₀を超える場合には、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。特定の官能基含有共重合体においては、上記の必須の単量体成分以外に、任意の単量体成分として非共役ジェンを用いることができる。

この非共役ジェンの具体例としては、 1， 4 _へキサジェン、 1, 6_へキサジェン、 1， 5—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5—メチル—1， 4_ へキサジェン、 3， 7—ジメチルー 1， 6—ォクタジェン、 .5， 7—ジメチルォクタ一 1， 6—ジェン、 3， 7—ジメチルー 1， 7—ォクタジェン、 7—メチノレォクタ— 1 , 6—ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシク口ペンタジェン、ビシクロ [2， 2， 1] —ヘプタ一 2， 5—ジェン、 5—メチレン一 2—ノノレボノレネン、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン、 5—プロぺニノレー 2—ノルボルネン、 5 _イソプロピリデン一 2—ノルポルネン、 5—シク口へキシリデン一 2—ノルボルネン、 5—ビュル一 2—ノルボルネン等の脂環式ジェン等を挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。

また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1， 4—へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン等を挙げることができる。

非共役ジェンの使用割合は、全単量体成分の 0〜10モル％であることが好ましい。この共役ジェンの使用割合が 10モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低レヽものとなることがある。

特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC) で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 Mwが、通常 1， 000〜 3, 000, 000、好ましくは 3， 000— 1, 000, 000、さらに好ましくは 5， 000〜 700， 000である。

また、特定の官能基含有共重合体は、温度が 230°Cで荷重が 10 k gの条件で測定されたメルトフローレート（MFR) 力 0. 01〜： L 00 gZl Om i nであることが好ましく、より好ましくは 0. 05〜50 gZl Om i nであるまた、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は一 9 0〜 5 0 °C、特に _ 7 0〜 1 0 °Cであることが好ましい。

また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。

[金属イオン]

本発明に用いられる金属イオンは、特定の官能基含有共重合体における官能基に対してィオン結合することにより、当該特定の官能基含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。このような金属イオンとしては、リチウム、力リウム、ナトリウム、ァ /レミ-ゥム、マグネシウム、カノレシゥム、バリウム、セシゥム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第 I〜VIII族の金属のイオンを挙げることができる。これらの中では、力リウム、ナトリウム、アルミ-ゥム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉄、カルシゥム、チタン、鉛の金属イオンが好ましい。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、以下のようにして製造することができる。

先ず、エチレン、特定の _α—ォレフィン、官能基含有不飽和単量体、およぴ必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなる特定の官能基含有共重合体を製造する。 .

特定の官能基含有共重合体の具体的な製造方法としては、特に限定されないが、特開 2 0 0 1— 2 4 7 6 2 9号公報に記載された方法を好適に利用することができる。

次いで、特定の官能基含有共重合体（以下、「（Α) 成分」ともいう。 ) と、これを架橋するための金属イオンを供給する金属化合物（以下、「（Β) 成分」ともいう。）とを、架橋構造が形成され得る適宜の条件下に混合することにより、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が得られる。

(Β) 成分を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩および金属錯体などを用いることができる。

(Β) 成分として用いられる金属酸化物の具体例としては、 C u O、 M g O、 B a 0、 Z nO、 A 1₂ O₃ 、 F e ₂ 0₃ 、 S nO、 C a 0、 T i O₂ などが挙げられる。

また、（B) 成分として用いられる金属水酸ィ匕物の具体例としては、 L iOH 、 NaOH、 KOH、 Cu (OH) ₂ 、 Cu₂ O (OH) ₂ 、 Mg (OH) ₂ 、 Mg₂ O (OH) ₂ 、 B a (OH) ₂ 、 Zn (OH) ₂ 、 Sn (OH) ₂ 、 Ca (OH) ₂ などが挙げられる。

これらの金属化合物は、（A) 成分である特定の官能基含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカツプリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよレヽ。

これらの金属化合物は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。

(B) 成分として用いられる金属化合物の使用割合は、（A) 成分である特定の官能基含有共重合体 100重量部に対し、通常 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜15重量部、特に0. 5〜5重量部である。この割合が 0. 1重量部未満である場合には、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、架橋密度が低く、 «的強度および耐熱性が低いものとなやすい。一方、この割合が 20 重量部を超える場合には、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったり.するため、好ましくない。

さらに、特定の官能基含有共重合体に対する金属化合物の混和性および得られるォレフイン系熱可塑性エラストマ一の耐熱性を向上させるために、（B) 成分として用いられる金属化合物以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。

カルボン酸の金属塩としては、 1価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数 3〜23のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリノレ酸、吉草酸、へキサン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、前述のォレフィン系熱可塑性エラストマ一を構成する金属イオンとして例示した金属成分から選択して用いることができるが、（B) 成分として用いられる金属化合物における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好ましレ、。

活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、 (A) 成分である特定の官能基含有共重合体 1 0 0重量部に対し、通常 0. 3〜2 0重量部、好ましくは 1〜1 5重量部である。この割合が 0. 3重量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が 2 0重量部を超える:^ には、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマ一の耐油性および機械的強度が著しく低下することがある。

上記の（A) 成分、（B) 成分および必要に応じて用いられる活性剤を混合する方法としては、各成分の溶液または分散液を調製し、これらを混合する方法、一般的に使用される溶融混練装置を用いる方法など、種々の方法を利用することができるが、安定した特性を有するォレフィン系熱可塑性エラストマ一が得られる点で、加熱下に混合する方法が好ましく、具体的には、以下の（I ) および（ II) の方法を挙げることができる。

( I ) 適宜の溶媒中に（A) 成分である特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に（B) 成分である金属化合物おょぴ必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。

(II) (A) 成分である特定の官能基含有共重合体と、（B) 成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。

上記 ( I ) の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類おょぴこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチノレー 2—ブタン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、ィソ才クタン、ベンゼン、ドルェン、キシレン、ク口口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。

また、用いられる（B) 成分および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、（B) 成分および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、（B) 成分および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。

溶液中における特定の官能基含有共重合体の割合は、 0 . 1〜6 0重量％でぁることが好ましく、より好ましくは 0 . 2〜5 0重量％でぁる。

溶液または分散液中における（B) 成分および活性剤の割合は、両者の合計で 0 . 0 1〜6 0重量％であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 5〜5 0重量％である。

溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、 2 0 °C以上であることが好ましく、より好ましくは 3 0 °C以上である。

また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。

このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、 7蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一をフィルムとして得ることもできる。

上記（II) の方法において、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理および加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、パッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシンダロール、非開放型のバンバリ一ミキサー、ニーダ一等のパッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。 - 具体的な方法としては、下記の（II— 1) および（II— 2) の方法を挙げることができる。

(II- 1) (A) 成分である特定の官能基含有共重合体と、（B) 成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本発明のォレフイン系熱可塑性エラストマ一が得られる。

(II- 2) (A) 成分である特定の官能基含有共重合体と、（B) 成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、パッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が得られる。

動的熱処理における処理条件は、（A) 成分として用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、（B) 成分として用いられる金属化合物の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は 120〜350°C、好ましくは 15 0〜 290 °Cであり、処理時間は 20秒間〜 320分間、好ましくは 30秒間〜 25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で 10〜2000ノ s e c, 好ましくは 100〜1000Zs e。である。

このようにして得られる本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、温度が 230°Cで荷重が 10 k gの条件で測定されたメルトフローレ一ト（MFR) が 0. 5 g/10 m i n以上、好ましくは 1 gZl Om i n以上であり、永久伸びが 30 %以下、好ましくは 20 %以下であるため、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性および成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な柔軟性、.機械的強度おょぴ耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。 '

[ォレフィン系熱可塑性ェラストマー組成物]

本発明のォレフィン系熱可塑性ェラストマーは、熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「（C) 成分」ともいう。 ) と混合されることにより、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物として使用することができる。

(C) 成分として用いられる熱可塑性樹脂およびゴムとしては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソプチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアタリレート、ェチレンァクリル酸共重合体、ポリプロピレンおょぴその無水マレイン酸ダラフト重合体、ポリイソプチレン、塩素化ポリプロピレン、 4—メチルペンテン一 1樹脂、ポリスチレン、 A B S樹脂、 A S樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩ィ匕ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、エチレン • α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ェチレン · aーォレフイン ·非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン ·ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン .ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおょぴその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン ·イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン ·ィソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴムおょぴその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、プチ/レゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレンおよぴポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて（C ) 成分として用いることができる。

(C) 成分である高分子化合物の使用割合は、ォレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する特定の官能基含有共重合体 1 0 0重量部に対し、 3 0 0重量部以下、好ましくは：！〜 2 0 0重量部である。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、軟化剤（以下、「（D ) 成分」ともいう。）が添加されることにより、ォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として使用することができる。

(D) 成分として用いられる軟化剤は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を構成する特定の官能基含有共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよく、また、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を製造する際にまたは製造後に添加されてもよい。 (D) 成分として用いられる軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、および、ポリプテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、重量平均分子量で 300〜 2， 000、特には 500〜1， 500の分子量を有するものが好ましい。

鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素おょぴパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、パラフィン炭化水素の炭素数が全炭素数中の 50 %以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30〜45%のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30%以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭ィ匕水素は、 40°Cの動粘度が 20〜800 c S t、特には 50〜600 c S tであるものが好ましく、また、流動点が一 40〜0°C、特には一 30〜0°Cであるものが好ましい。

(D) 成分である軟化剤の使用割合は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を構成する特定の官能基含有共重合体 10ひ重量部に対し、 100重量部以下、好ましくは 1〜67重量部である。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一に、（C) 成分である高分子化合物および /または（D) 成分である軟化剤を添加して加熱混合することによつて製造することもできるが、好ましい製造方法として、下記（III ) および（IV) の方法を挙げることができる。

(III ) 適宜の溶媒中に（A) 成分である特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に（B) 成分である金属化合物および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液と、（C) 成分である高分子化合物および Zまたは（D) 成分である軟化剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、力 tl熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法この方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチノレ一 2—ブタン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、ィソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。

また、用いられる（B) 成分および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、（B) 成分および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、（B ) 成分および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよレ、。

(C) 成分および（D) 成分の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよく、（C) 成分および（D) 成分を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよく、または、溶媒を除去した後に（C) 成分および（D) 成分を添加して、これを動的熱処理してもよい。

このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一をフィルムとして得ることもできる。

(IV) (A) 成分である特定の官能基含有共重合体と、（B) 成分である金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と、（C) 成分である高分子化合物および/または (D) 成分である軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。

この方法における動的熱処理の処理条件は、（A) 成分として用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、（B) 成分として用いられる金属化合物の種類、

(C) 成分として用いられる高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによつて異なるが、処理温度は 1 2 0〜3 5 0。C、好ましくは 1 5 0〜2 9 0 °Cであり、処理時間は 2 0秒間〜 3 2 0分間、好ましくは 3 0秒間〜 2 5分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で 1 0〜2 0 0 0 s— 好ましくは 1 0 0〜： L 0 0 0 s である。

このようにして得られる本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、温度が 2 3 0 °Cで荷重が 1 0 k gの条件で測定されたメルトフローレート（M F R) が 0 . 5 g / 1 0 m i n以上、好ましくは 1 _{g /} 1 O m i n以上であり、永久伸びが 3 0 %以下、好ましくは 2 0 %以下で、デュ口メータ A硬度が 9 6以下、好ましくは 9 0以下であるため、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物と同様のゴム弾性、柔軟性および成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な機械的強度おょぴ耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌 *防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーポンプラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、ァラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無機ウイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ァスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケィ酸カルシウム、ハイド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コノレク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフインワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一おょぴその組成物によれば、特定の官能基含有共重合体が金属イオンによって架橋されているため、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成' 形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性および機械的物性に優れた熱可塑性エラストマ一成形品を得ることができる。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一およびその組成物よりなる成形品は、通常のォレフィン系加硫ゴム成形品ゃォレフイン系熱可塑性エラストマー成形品に接合して或いは多層化して用いることもできる。

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一およびその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性おょぴ耐傷付性を有することから、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が使用されている自動車のパンパ一、外装用モール、ゥィンドシーノレ用ガスケット、ドアシーノレ用ガスケット、トランクシーノレ用ガスケット、ノレーフサイドレーノレ、エンブレム、インナーパネノレ、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木'建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械'装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、下記の実施例および比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。

( 1 ) 特定の官能基含有系共重合体（A— 1 ) ：エチレンに由来する構造単位の含量が 77. 4モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含量が 21. 8モル％、 5ーェチリデン _ 2—ノルポルネンに由来する構造単位の含量が 0モル％、 5—メチル一5—力ルポキシービシクロ〔2. 2 . 1〕一 2—ヘプテン含量に由来する構造単位が 0. 8モル⁰ /₀で、重量平均分子量（Mw) が 13. 1 X 10⁴ である特定の官能基含有共重合体。

(2) 特定の官能基含有共重合体 (A-2) ：

エチレンに由来する構造単位の含量が 75. 8モル。 /₀、プロピレンに由来する構造単位の含量が 22. モル％、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネンに由来する構造単位の含量が 1. 2モル％、 5 _メチル一5—カルボキシ—ビシクロ〔2 . 2. 1] _ 2—ヘプテンに由来する構造単位の含量が 0. 6モル⁰ /₀で、重量平均分子量（Mw) が 18. 6 X 10⁴ である特定の官能基含有共重合体。

(3) 特定の官能基含有共重合体（A— 3) ：

エチレンに由来する構造単位の含量が 86. 1モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造体の含量が 10. 6モル⁰ /₀、 5—ェチリデン一2—ノルボノレネンに由来する構造単位の含量が 2. 6モル⁰ /₀、 5—メチル一5—カルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕一 2—ヘプテンに由来する構造単位の含量が 0. 7モル⁰ /₀で、重量平均分子量（Mw) =16. 5 X 10⁴ である特定の官能基含有共重合体。

(4) ォレフィン系共重合体 (H-1) ：

エチレンに由来する構造単位の含量が 76. 1モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含量が 22. 7モル⁰/。、 5—ェチリデン— 2—ノルボルネンに由来する構造単位の含量が 1. 2モル⁰ /₀で、ムーニー粘度（ML ト ₄ ， 100°C) が 8 8であるォレフィン系ランダム共重合体（J SR社製，品名「EP 57P」）。

(5) 無水マレイン酸変性共重合体（H— 2) ：

エチレンに由来する構造単位の含量が 80. 4モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含量が 19. 3モル。/。、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネンに由来する構造単位の含量が 0モル％、酸付加量が 0· 3モル⁰ /₀で、ムーニー粘度 (ML 1 +4, 100°C) が 63である無水マレイン酸変性ォレフィン系ランダム共重合体（ J S R†±M, 品名「Τ 7761 P」）。園化合物:]

(1) 金属化合物 (B-1) ：

高級脂肪酸によって表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社製，品名「キスマ 5A」）。

(2) 金属化合物 (B-2) ：

シランカツプリング剤によって表面処理された水酸化マグネシウム（協和化学社製，品名「キスマ 5NH」）。

(3) 金属化合物（B— 3) ：

酸化亜鉛（亜鉛華）。

[高分子化合物]

(1) ポリエチレン樹脂（C— 1) ：

MFR (温度 190°C、荷重 2. 16 k g) が 0. 8 g/10mi nである直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケムネ ±¾，品名「ノバテック LLDPE UF 423」）。

(2) ポリプロピレン樹脂（C—2) ：

, MFR (温度 230°C、荷重 2. 16k g) が 5 gノ 10m i nであるポリプロピレン樹脂（日本ポリケム機，品名「ノバテック PP MA4」）。

(3) ゴム（C— 3) ： .

エチレン ·プロピレン共重合体ゴム（エチレン含量 = 78. 6モル⁰ /₀，プロピレン含量 = 21. 4モル⁰/。， 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン含量 = 0モル⁰ /₀ ，ムーニー粘度 (ML₁₊₄ ， 100°C) =25，ジェイエスアール株式会社製，品名「EP 02 P」）。

M\ \

軟化剤 (D-1) ：

水素添加パラフィン系鉱物油（出光興産社製，品名「ダイアナプロセスオイル PW380」）。

[その他添加剤]

活性剤 (1 -1) ：ステアリン酸マグネシウム。活性剤 (1 -2) ：ステアリン酸亜鉛。

有機過酸化物 (K- 1 ) ： 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ t一プチルパーォキシ）へキサン（S本油脂社製，品名「パーへキサ 25B40」）。

架橋助剤（L—1) ：純度 55%のジビュルベンゼン（三共化成社製）。老化防止剤（M— 1) ： 2— [1— (2—ヒドロキシー 3， 5—ジ一 t—ペンチノレフェニノレ）ェチル] —4， 6ージ一 t—ペンチノレフエニノレアクリレート（住友化学社製，品名「Sumi 1 i z e r GS」）。

老化防止剤（M— 2 ) ：ビス（ 2， 6—ジ一 t一プチノレ一 4—メチルフエニル ) ペンタエリスリトールジホスフアイト（旭電化社製，品名「アデカスタブ P EP— 36」）。

〈実施例 1〉

特定の官能基含有共重合体（A— 1) 100重量部、金属化合物（B— 1) 1 重量部、および活性剤（1—1) . 5重量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10 L双腕型加圧ユーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40 r pmで 20分間混練りした（ずり速度 200 s—') 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40 r pmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によつて、ペレツト化したォレフィン系熱可塑性エラストマ一を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一のペレツトを、電熱加圧プレス.成形機（関西ローノレ社製）によって、金型温度が 180°C、加圧加熱時間が 10分間、加圧冷却時間が 5分間の条件でプレス成形することにより、 12 cmX l 2 c mX 0. 2 c mの成形シートを得た。

[ォレフイン系熱可塑性エラストマ一の評価]

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一について、流動性の指標として、温度 230 °C、荷重 10 k gの条件でメルトフローレート（MF R) を測定した。結果を下記表 1に示す。

また、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一の成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュ口メータ A硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度および引張破断伸び、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験 1およぴ耐傷付性試験 2を行った。結果を表 1に示す。

(1) デュロメータ A硬度： J I S—K6253に準拠して測定した。

(2) 永久伸び： J I S—K6262に準拠して測定した。

(3) 引張破断強度および引張破断伸び： J I S-K6251に準拠して測定した。

(4) 耐摩耗性： J I S-K6264に準拠して D I N摩耗試験を行い、摩耗抵抗指数を測定した。

(5) 比重： J I S— K7112に準拠して測定した。

(6) 耐傷付性試験 1 ：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、 10 gの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を 10 gずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大きいもの程、耐傷付性に優れていることになる。

(7) 耐傷付性試験 2 ：親指の爪によって成形シートの表面を擦り、その傷付き度合いを下記の基準に従い目視により判定した。

1 ；全く傷がつかない，

2 ；うつすらと傷がつくが直ちに復元して傷がなくなる，

3 ；うつすらと傷がつく，

；深い傷がつく

〈比較例 1〉

特定の官能基含有共重合体（A— 1) を、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 2に示す。〈実施例 2〜 6、実施例 8〜 12および比較例 2〜 3〉

下記表 1および表 2に示す配合割合に従って、各成分を 230 °Cに加熱した 1 0L双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40 r pmで 20分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180° (：、 40 r pmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したォレフィン系熱可塑性エラストマ一またはォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一またはォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 1および表 2に示す。 + 〈実施例 7〉

キシレン中に特定の官能基含有共重合体（A— 3) 力 5重量％となる割合で溶解されてなる溶液を調製すると共に、キシレン中に金属化合物 (B-2) が 1. 0重量％および活性剤 (1 -1) が 4. 5重量％となる割合で微分散されてなるけん濁液を調製し、特定の官能基含有共重合体（A— 3) 、金属化合物 (B-2 ) およぴ活性剤 (1 -1) が表 1に示す配合割合となるように、溶液と分散液と混合した。さらに、得られた液を撹拌しながら、 130°Cで 30分間加熱した。その後、得られた混合液に対して加熱減圧処理を施してキシレンを除去することにより、ォレフィン系熱可塑性ェラストマーを得た。得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一を細断した後、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 1に示す。

〈実施例 13〉

特定の官能基含有共重合体 (A-3) およびポリエチレン樹脂（C— 1) を、重量比で 100 : 11. 1となる割合で 230°Cに加熱した 10 L双腕型加圧二ーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40 r pmで 20分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40 r pmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマネ： h¾) によって、ペレット化した共重合体組成物を得た。得られた共重合体組成物のペレツト 111. 1重量部に、金属化合物 (B-2 ) 1. 1重量部おょぴ活性剤 (1 -1) 5. 0重量部を添加し、ヘンシェルミキサ一によつてて 30秒間混合した。その後、得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製の型式「PCM—45」，同方向完全嚙み合い型スクリュー，スクリューフライト部の長さ Lとスクリュー直径 Dとの比である L/Dが 33. 5) を用いて、 210°C、 300 r pmで 2分間滞留する条件（ずり速度 900 s ¹) によつて、動的熱処理を施しながら押し出して、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 2に示す。 .

〈比較例 4〉

無水マレイン酸変性共重合体（H—2) 、ポリプロピレン樹脂 (C-2) およぴ軟化剤（D— 1 ) を、重量比で 100 : 33. 9 : 35. 6となる割合で 23 0°Cに加熱した 10L双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40 r p mで 20分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180 °C、 40 r pmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマネ: h¾) によって、ペレット化した共重合体組成物を得た。

得られた共重合体組成物のペレツト 169. 5重量部に、有機過酸化物（K— 1) 1. 7重量部おょぴ架橋助剤（L一 1) 2. 1重量部を添加し、ヘンシェルミキサーによってて 30秒間混合した。その後、得られた混合物を、二軸押出機 (池貝社製の型式「PCM— 45」，同方向完全嚙み合い型スクリュー，スクリユーフライト部の長さ Lとスクリュー直径 Dとの比である L/Dが 33. 5) を用いて、 210°C、 300 r pmで 2分間滞留する条件（ずり速度 90.0 s一¹) によって、動的熱処理を施しながら押し出して、ォレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレツトを得た。

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 2に示す。実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9

成特定の官能基含有共重合体（A— 1 ) I 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0

分特定の官能基含有共重合体（A— 2 ) 1 0 0

の特定の官能基含有共重合体（A _ 3 ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0

配

□ 金属化合物（B— 1 ) 1 ·. 0 1 . 1 1 . 2

割金属化合物（B— 2 ) 1 . 4 ― 1 . 0 1 . 0 1 . 1 2 . 0

ポリエチレン樹脂（C— 1 ) ― 1 1. 1 ― ― 1 3. 0 ― ― 1 1. 1 1 0 0

軟化剤（ D _ 1 ) 一一 1 7. 6 4 2. 9 1 6. 9 ― ― ― ―

部

活性剤（ I 一 1 ) 4 . 5 5 . 0 5 . 3 6 . 4 5 . 8 4 . 5 4 . 5 5 . 0 9 . 0

混合手段ニーダーニーダーニーダーニーダーニーダー二—ダー溶液ニーダ— ニーダー

M F R (2301C , 10kg) [ g/lOmi n] 6 7 5 9 1 8 3 2 0 1 5 2 6 . 4 5 . 9 9 . 0 9 . 3 t cn デュロメ一夕 A硬度 7 1 7 5 6 3 4 8 6 8 6 4 6 6 7 2 9 5

永久伸び [ % ] 7 9 8 5 1 0 4 3 6 1 8

評

引張破断強度 [ M P a ] 4 . 5 4 . 6 3 . 1 5 . 4 3 . 1 1 3. 7 1 6. 2 2 1. 0 2 2. 5

価

引張破断伸び [ % ] 6 9 0 5 8 0 7 0 0 9 4 0 5 1 0 8 0 0 7 8 0 8 1 0 8 4 0

結

耐摩耗性 4 8 5 1 5 2 5 0 5 1 3 4 3 0 3 5 3 9

果

比重 0. 8 9 1 0. 8 9 5 0. 8 9 3 0. 8 9 3 0. 8 9 5 0. 8 9 8 0. 8 9 8 0. 9 0 2 0. 9 1 6

耐傷付性試験 1 1 0 0 8 0 8 0 9 0 8 0 5 0 0 5 5 0 3 0 0 1 1 0

耐傷付性試験 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2

[表 2 ]

表 1および表 2の結果から明らかなように、実施例 1〜1 3に係るォレフィン' 系熱可塑性エラストマ一またはその組成物は、耐傷付性、機械的強度、ゴム弹性およぴ耐摩耗性のヽずれにお！/ヽても優れたものであることが理解される。

また、実施例 1 1で得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレットを押出機によって成形して得られたシートは、その表面が非常に滑らかなものであり、ブッと呼ばれる架橋ゲルに起因する異物が認められなかった。

これに対して、比較例 1においては、金属イオンにより架橋されていない共重合体であるため、機械的強度、ゴム弾性、 '耐傷付性おょぴ耐摩耗性が低いものであった。

また、比較例 2においては、ォレフィン系共重合体が官能基を有しないため、金属化合物を添加して動的熱処理しても、架橋構造が形成されず、機械的強度、ゴム弾性、耐傷付性およぴ耐摩耗性が低レ、ものであった。

また、比較例 3に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物は、加工性 ( 流動性）が低く、機械的強度おょぴ耐傷付性が低いものであった。

また、比較例 4に係るォレブイン系熱可塑性ェラストマー組成物は、実施例 1 および実施例 2に係るォレフィン系熱可塑†生ェラストマーまたはその組成物と同様のゴム弾性（永久伸び）、柔軟性（硬度）および機械的強度を有するものであつたが、耐傷付' I生およぴ耐摩耗性が低レヽものであった。発明の効果

本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一おょぴその組成物は、従来のォレフィン系熱可塑†生エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性おょぴ成形加工性を有し、し力も、機械的特性おょぴ耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたものであり、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性および機械的物性に優れた熱可塑性エラストマ一成形品を得ることができる。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一およびその組成物よりなる成形品は、通常のォレフィン系加硫ゴム成形品ゃォレフイン系熱可塑性エラストマー成形品に接合して或いは多層化して用いることもできる。本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一おょぴその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性おょぴ耐傷付性を有することから、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ゥィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ノレーフサイドレー/レ、エンブレム、インナーパネノレ、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木'建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械'装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、 13用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。

また、本発明の製造方法によれば、上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一およびその組成物を有利に製造することができる。

Claims

SB 求の〔1〕エチレン、炭素数が 3〜10の ο;—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、および必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体と、このォレフィン系ランダム共重合体を架橋する.金属イオンとよりなることを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラストマ一。〔2〕官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一。〔3〕官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式（1) で表される官能性環状化合物であることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマー- -般式 ( 1 )

[一般式（1) において、 R¹ は、水素原子または炭素数 1〜10の炭化水素基を示し、 Y¹ 、 Y² および Y³ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基または一 COOHを示し、 Y¹ 、 Y² および Y³ のうち少なくとも一つは一 COOHであり、また、 Y¹ 、 Y² および Y³ のうち 2つ以上が一C OOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— ( O) -CO-) であってもよい。 0は 0〜2の整数であり、 pは 0〜5の整数である。 ]

〔4〕ォレフィン系ランダム共重合体は、エチレン 35〜94. 99モノレ％、炭素数が 3〜10の α—ォレフイン 5〜50モル⁰ /₀、一般式（1) で表される官能性環状化合物 0. 01〜 5モル⁰ /。、およぴ非共役ジェン 0〜： L 0モル％が共重合されてなることを特徴とする請求項 3に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマ

〔5〕金属イオンは、カリウム、ナトリウム、ァノレミニゥム、マグネシウム、ノリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタンおよび鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のイオンであることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれか一に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一。

〔 6〕温度が 230 °Cで荷重が 10k gの条件で測定されたメルトフローレートが 0. 5 gZl 0m i n以上、永久伸びが 30 %以下、デュ口メータ A硬度が 9 6以下であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれか一に記載のォレフィン系蒙 ¾可塑'! "生ェラストマー。

〔7〕エチレン 35〜94. 99モノレ⁰ /。、炭素数が 3〜10の α—ォレフィン 5 〜 50モル⁰ /₀、請求項 3に記載の一般式 ( 1 ) で表される官能性環状化合物 0. 01〜5モル°/₀、およぴ非共役ジェン 0〜10モル⁰ /。が共重合されてなるォレフイン系ランダム共重合体 100重量部が溶媒に溶解されてなる溶液と、金属化合物 0. 1〜 20重量部が溶媒に溶解または分散されてなる液とを 20 °C以上の温度で混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去することを特徴とするォレフィン系熱可塑性ェラストマーの製造方法。

〔8〕エチレン 35〜94. 99モル⁰/。、炭素数が 3〜 1.0の α—ォレフィン 5 〜50モノレ％、請求項 3に記載の一般式（1) で表される官能性環状ィ匕合物 0. 01〜5モル％、および非共役ジェン 0〜10モル％が共重合されてなるォレフイン系ランダム共重合体 100重量部と、金属化合物 0. 1〜 20重量部とを、温度 120〜350°C、ずり速度 10〜 2000 s—¹の条件で動的熱処理することを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラストマ一の製造方法。

〔 9 請求項 1乃至請求項 6のいずれか一に記載のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一と、熱可塑性樹脂おょぴゴムから選ばれた高分子化合物、および Zまたは軟化剤とを含有してなり、

前記ォレフィン系熱可塑性ェラストマーを構成するォレフイン系ランダム共重合体 100重量部に対して、前記高分子化合物が 300重量部以下で、軟化剤が 100重量部以下であることを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。

〔10〕温度が 230 °Cで荷重が 10k gの条件で測定されたメルトフローレ一トが 0. 5 gZl 0mi n以上、永久伸びが 30 %以下、デュ口メータ A硬度が 96以下であることを特徴とする請求項 9に記載のォレブイン系熱可塑†生エラストマ一組成物。

〔11〕エチレン 35〜94. 99モル⁰/。、炭素数が 3〜 10の α—ォレフイン 5〜50モル％、請求項 3に記載の一般式（1) で表される官能性環状化合物 0 . 01〜5モル％、および非共役ジェン 0〜10モル⁰ /₀が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体 100重量部と、金属化合物 0. ；!〜 20重量部と、熱可塑性樹脂おょぴゴムから選ばれた高分子化合物 300重量部以下おょぴ Ζまたは軟化剤 100重量部以下とを、温度 120〜 350°C、ずり速度 10〜 20 00 s—¹の条件で動的熱処理することを特徴とするォレブイン系 |¾可塑†生ェラストマ一組成物の製造方法。

〔12〕請求項 1乃至請求項 6のいずれか一に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一または請求項 9若しくは請求項 10に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物よりなることを特^ [とする成形品。