WO2005040236A1

WO2005040236A1 - アイオノマー及びその製造方法並びに成形品

Info

Publication number: WO2005040236A1
Application number: PCT/JP2004/015596
Authority: WO
Inventors: Kentarou Kanae; Yutaka Abe; Minoru Tanaka; Toshiyuki Hayakawa
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2005-05-06
Also published as: EP1679323A1; US20070225449A1; EP1679323A4; WO2005040236A8; KR20060103320A

Abstract

　平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを熱処理することによって得られることを特徴とする。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたアイオノマー及びその製造方法並びにその成形品を提供すること。

Description

明細書

アイオノマー及びその製造方法並びに成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ゴム弾性、柔軟性、引張破断強度等の機械的物性、耐傷付性、光沢性、耐摩耗性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、熱可塑性エラストマ一として好適なアイオノマー及びその製造方法並びに成形品に関する。

背景技術

[0002] 従来、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一としては、ォレフィン系榭脂とォレフィン系共重合体ゴムとを混合してなるもの、ォレフィン系榭脂とォレフィン系共重合体ゴムとを、架橋剤によって部分的に架橋させてなるものなどが知られている。このようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、耐熱性、耐候性、耐寒性および成形加工性に優れ、し力も、比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野において、軽量ィ匕を主目的とした金属部品の代替材料、部品寿命の向上およびコストダウンを主目的とした RIMウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性およびコストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、或いは部品寿命の向上および地球環境保全を主目的とした軟質ポリ塩ィ匕ビニルの代替材料などとして注目されており、当該ォレフィン系熱可塑性エラストマ一の需要も年々増加して!/、る。

[0003] 然るに、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、耐表面傷付性 (耐傷付性)が低いものであるため、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックス等の表皮材の材料としては、不適なものである、という問題がある。

[0004] そして、最近においては、耐傷付性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一として、エチレン、 _α—才レフイン及び官能基を有する不飽和単量体が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体と、このォレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとよりなるものが提案されている（例えば、特許文献 1参照。 ) οこのォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、例えば上記ォレフィン系ランダム共重合体と金属化合物とを動的熱処理することによって得られるものである。このォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたォレフイン系熱可塑性エラストマ一である。

[0005] しかしながら、このように優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一であっても、引張破断強度、耐傷付性及び光沢性については、更に優れたものが要求されていた。

[0006] また、上記特許文献 1に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は上述のように優れた性質を有するものであるが、単量体として使用する「特定の官能基を有する不飽和単量体」力ォレフィン系ランダム共重合体を製造するときに、マスキング及び脱マスキングを行う必要があるため、その製造が比較的手間の力かるものであった。

[0007] 特許文献 1 :特開 2003— 82023号公報

発明の開示

[0008] 本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来のォレフイン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたアイオノマー及びその製造方法並びにその成形品を提供することにめる。

[0009] 更に、本発明の目的は、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弹性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一の製造方法であって、重合に使用する単量体から、ォレフィン系ランダム共重合体を容易に製造することができるアイオノマーの製造方法、及び、上記アイオノマーの製造方法により得られたアイオノマーを提供することにある。

[0010] 上記課題を解決するため、本発明によって以下のアイオノマー及びその製造方法並びに成形品が提供される。

[0011] [1] 平均粒子径が 1 m以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるアイオノマー (本発明のアイオノマーの第 1の態様)。

[0012] [2] 前記金属化合物粒子の割合が、前記官能基を有するポリマー 100質量部に対して 0. 01— 10質量部である [ 1 ]に記載のアイオノマー。

[0013] [3] 前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシゥム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムよりなる群力も選ばれた少なくとも一種の金属からなる [ 1]又は [2]に記載のアイオノマー。

[0014] [4] 前記金属化合物粒子が酸ィ匕亜鉛よりなる [1]又は [2]に記載のアイオノマー。

[0015] [5] 前記官能基を有するポリマー力エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、及び必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体である [1]一 [4]の、ずれかに記載のアイオノマー。

[0016] [6] 前記官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基である [5]に記載のアイオノマー。

[0017] [7] 前記官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式（1)で表される官能性環状化合物である [5]に記載のアイオノマー。

[化 1]

(一般式（1)において、 R¹は、水素原子又は炭素数 1一 10の炭化水素基を示し、 Υ¹ 、 Υ²及び Υ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基又は- C ΟΟΗを示し、

Υ²及び Υ³のうち少なくとも 1つは— COOHであり、また、、 Υ²及ひ Ύ³のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— (Ο)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 )

[0018] [8] 前記ォレフィン系ランダム共重合体は、エチレン 35— 94. 99モル⁰ /₀、炭素数力 S3— 10の α -ォレフィン 5— 50モル％、前記一般式（1)で表される官能性環状ィ匕合物 0. 01— 5モル％、及び非共役ジェン 0— 10モル％が共重合されてなる [5]に記載のアイオノマー。

[0019] [9] 平均粒子径が 1 m以下の金属化合物粒子の存在下に、官能基を有するポリマーを熱処理又は動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法 (本発明のアイオノマーの製造方法の第 1の態様)。

[0020] [10] [1]一 [8]のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法から選ばれた成形法によつて成形されてなる成形品。

[0021] [11] エチレン、炭素数が 3— 10の α—ォレフィン、及び下記一般式（2)で表される官能性環状化合物を共重合して得られたォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するアイオノマーの製造方法 (本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様)。

[化 2]

(一般式（2)において、 ηは 0又は 1であり、

R³及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の有機基を示す。 )

[0022] [12] 前記一般式（2)において、

R²及び R³が、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基である [11]に記載のアイオノマーの製造方法。

[0023] [13] 前記一般式（2)において、

R²及び R³の全てがェチル基、又は、 R²及び

R³の中の 1つが t ブチル基で 2つがメチル基である [ 11 ]又は [ 12]に記載のアイオノマーの製造方法。

[0024] [14] 前記一般式（2)において、 R⁴カチル基である [11]一 [13]のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[0025] [15] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン 35— 94. 99モル⁰ /₀、前記炭素数が 3— 10の α—才レフイン 5— 50モル⁰ /₀、及び前記一般式（2)で表される官能性環状化合物 0. 01— 5モル％を共重合して生成させ、前記ォレフィン系ランダム共重合体 100質量部と、前記金属化合物 0. 1— 20質量部とを、温度 120— 350 。C、ずり速度 10— 2000Zsecの条件で動的熱処理する [11]一 [14]の!、ずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[0026] [16] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記 α—才レフイン及び前記一般式 (2)で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジェンを共重合して生成させる [ 11 ]一 [ 15]の、ずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[0027] [17] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記 α -ォレフィン及び前記一般式（2)で表される官能性環状化合物に加えて、更に非共役ジェン 10モル％以下を共重合して生成させる [16]に記載のアイオノマーの製造方法。

[0028] [18] 前記金属化合物が、金属酸化物又は金属水酸化物である [11]一 [17]のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[0029] [19] [11]一 [18]のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法により得られたァィオノマー (本発明のアイオノマーの第 2の態様)。

[0030] [20] エチレン 35— 94. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3— 10の α—才レフイン 5— 50モル⁰ /₀ 、下記一般式 (2)で表される官能性環状化合物 0. 01— 5モル％、及び非共役ジェン 0— 10モル％を共重合して得られたォレフィン系ランダム共重合体 100質量部と、金属化合物 0. 1— 20質量部と、熱可塑性榭脂及びゴムから選ばれた高分子化合物 300質量部以下及び Ζ又は軟化剤 100質量部以下とを、温度 120— 350°C、ずり速度 10— 2000Zsecの条件で動的熱処理するアイオノマー組成物の製造方法。

[化 3]

(一般式（2)において、 nは 0又は 1であり、

[0031] [21] [20]に記載のアイオノマー組成物の製造方法により得られたアイオノマー組成物。 [0032] 本発明のアイオノマーの第 1の態様は、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有し、しかも、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れたものであり、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法等による加工が容易で、熱可塑性エラストマ一として優れた性能を有するものであり、良好なゴム弾性、柔軟性及び機械的物性を有し、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の成形品は、通常のォレフィン系加硫ゴム成形品やォレフィン系熱可塑性エラストマ一成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。また、本発明のアイオノマーの製造方法の第 1の態様によれば、上記のァィオノマーの第 1の態様を有利に製造することができる。

[0033] 本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様によれば、エチレン、炭素数が 3— 10の α—才レフイン、及び特定の官能性環状ィ匕合物を共重合して得られたォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するため、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有しながら、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたアイオノマーを得ることができる。そして更に、上記特定の官能性環状化合物として、上記一般式 (2)で示される官能性環状ィ匕合物を使用したため、当該官能性環状ィ匕合物力ォレフィン系ランダム共重合体を容易に製造することができ、製造工程を効率ィ匕することができる。また、本発明のアイオノマーの第 2の態様は、本発明のアイオノマーの製造方法の第 2 の態様で得られたアイオノマーであるため、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有しながら、機械的特性及び耐摩耗性が良好で、特に耐傷付性に優れたものである。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]実施例で得られたォレフィン系ランダム共重合体 (F)の赤外吸収スペクトルを示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、「実施の形態」という。）を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

[0036] 以下、本発明のアイオノマーの第 1の態様、本発明のアイオノマーの製造方法の第 1の態様、及び本発明の成形品の実施の形態について説明する。本発明のアイオノマーの第 1の態様の実施の形態は、平均粒子径が: L m以下の金属化合物粒子 (以下、「特定の金属化合物粒子」という。）と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるものである。官能基を有するポリマーとしては、少なくともエチレン、炭素数が 3— 10の α -ォレフィン、及び官能基を有する化合物が共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体 (以下、「特定の官能基含有共重合体」という。）を用いることが好ましい。

[0037] [特定の官能基含有共重合体]

本実施の形態のアイオノマーを得るための特定の官能基含有共重合体においては、単量体成分としてエチレンが用いられることが好ましい。エチレンの使用割合は、単量体成分全体の 35— 94. 99モル％であることが好ましぐより好ましくは 40— 89 . 99モル⁰ /₀、特〖こ好ましくは 45— 84. 99モル⁰ /₀である。エチレンの使用割合が 35モル％未満である場合には、後述する官能性環状ィ匕合物を共重合することが困難となることがある。一方、エチレンの使用割合が 94. 99モル％を超える場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。

[0038] また、特定の官能基含有共重合体においては、単量体成分として炭素数が 3— 10 の a一才レフイン（以下、「特定の aーォレフイン」と!、う。）が用いられることが好まし!/ヽ。炭素数が 10以下の α—才レフインを用いることにより、当該 α—ォレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。特定の _α—ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 4ーメチルーペンテンー1、 1一へキセン、 1一へプテン、 1-オタテン、 1-デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、 1— ブテン、 1一へキセン、 1 オタテンが好ましぐプロピレン、 1ーブテンが更に好ましい。これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0039] 特定の α—才レフインの使用割合は、単量体成分全体の 5— 50モル⁰ /₀であることが好ましぐより好ましくは 10— 45モル％、特に好ましくは 15— 40モル％である。特定の α—ォレフィンの使用割合が 5モル⁰ /₀未満である場合には、熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定の α—才レフインの使用割合が 50モル％を超える場合には、得られるエラストマ一は耐久性が低いものとなることがある。

[0040] 更に、特定の官能基含有共重合体にお!、ては、単量体成分として、アイオノマーを形成し得る官能基を有する不飽和単量体 (以下、「官能基含有不飽和単量体」 t ヽぅ。）が用いられることが好ましい。この官能基含有不飽和単量体は、官能基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基を有するものが好ましい。このような官能基含有不飽和単量体としては、上記一般式 (1)で表される官能性環状化合物（以下、「特定の官能性環状化合物」という。）を用いることが好ましい。

[0041] 特定の官能性環状ィ匕合物を示す一般式（1)において、 R¹は、水素原子又は炭素数 1一 10の炭化水素基であり、

Υ²及び Υ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1一 10の炭化水素基又は COOHであり、

Υ²及び Υ³のうち少なくとも 1つは — COOHである。また、、 Υ²及び Υ³のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互、に連結して形成された酸無水物 (一 CO— (O) -CO-)であってもよ、。ここで、炭素数 1一 10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。また、繰り返し数 oは 0— 2の整数である。この繰り返し数 oが 3 以上である場合には、当該環状ィ匕合物を他の単量体と共重合させることが困難となることがある。また、繰り返し数 pは 0— 5の整数である。

[0042] このような特定の官能性環状ィヒ合物は、シクロペンタジェンと官能基含有不飽和化合物とをディールス 'アルダー反応によって縮合させることにより製造することができる。特定の官能性環状化合物の具体例としては、

5, 6—ジメチル— 5, 6—ジカルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕— 2 ヘプテン、 5, 6—ジェチルー 5, 6—ジカルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕— 2—ヘプテン、 5, 6 ジメチルー 5, 6—ビス（カルボキシメチル)ービシクロ〔2. 2. 1〕— 2 ヘプテン、

5, 6 ジェチルー 5, 6 ビス（カルボキシメチル)ービシクロ〔2. 2. 1〕— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕— 2—ヘプテン、

5—ェチルー 5 カルボキシービシクロ〔2. 2. 1〕— 2—ヘプテン、

5 カルボキシ— 5 カルボキシメチルービシクロ〔2. 2. 1〕— 2 ヘプテン、 5—メチルー 5 カルボキシメチルービシクロ〔2. 2. 1〕— 2—ヘプテン、

5—ェチルー 5 カルボキシメチルービシクロ〔2. 2. 1〕— 2 ヘプテン、

8, 9ージメチル— 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、

8, 9 ジェチルー 8, 9—ジカルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、

8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . I⁷'¹⁰]— 3—ドデセン、 8—ェチルー 8 カルボキシーテトラシクロ [4. 4. 0. I²'⁵ . 1⁷'^ω]— 3—ドデセン等を挙げることがでさる。

[0043] 官能基含有不飽和単量体の使用割合は、単量体成分全体の 0. 01— 5モル％であることが好ましぐより好ましくは 0. 01— 4モル％である。官能基含有不飽和単量体の使用割合が 0. 01モル％未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度及び耐熱性が低いものとなりやすい。一方、官能基含有不飽和単量体の使用割合が 5モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。

[0044] 特定の官能基含有共重合体にお!、ては、上記の単量体成分以外に、任意の単量体成分として非共役ジェンを用いることができる。この非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5—メチノレー 1, 4一へキサジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 6—才クタジェン、 5, 7 ージメチルォクタ 1, 6—ジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 7—才クタジェン、 7—メチルォクタ -1, 6-ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ [2. 2. 1]一へプタ一 2, 5- ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン、 5 プロべ- ルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2 ノルボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2 ノルボルネン、 5—ビ-ルー 2 ノルボルネン等の脂環式ジェン等を举げることができる。これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、ジシク口ペンタジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン等を挙げることができる。非共役ジェンの使用割合は、全単量体成分の 0— 10モル％であることが好ましい。この非共役ジェンの使用割合が 10モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。

[0045] 特定の官能基含有共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量 Mwが、通常 1, 000— 3, 000, 000、好まし <は 3, 000— 1, 000, 000、更に好まし <は 5, 000— 700, 000である。また、特定の官能基含有共重合体は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定されたメルトフローレート（MFR)が、 0. 01— lOOgZlOminであることが好ましぐより好ましくは 0. 05— 50gZl0minである。また、特定の官能基含有共重合体は、ガラス転移温度は— 90— 50°C、特に- 70— 10°Cであることが好ましい。また、特定の官能基含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。

[0046] このような特定の官能基含有共重合体は、公知の適宜の重合方法により製造することができ、具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開 200 1—247629号公報に記載された方法を好適に利用することができる。

[0047] [特定の金属化合物粒子]

本発明に用いられる特定の金属化合物粒子は、その金属成分が特定の官能基含有共重合体における官能基に対してイオン結合することにより、当該特定の官能基含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。この特定の金属化合物粒子は、平均粒子径が 1 μ m以下とされ、好ましくは 0. 8 μ m以下とされる。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真画像から求めた一次粒子径の平均値である。平均粒子径が過大な金属化合物粒子を用いる場合には、機械的強度及び耐傷付性が低、ものとなりやす、。

[0048] 特定の金属化合物粒子を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩及び金属錯体などを用いることができる。このような金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、ジルコユウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第 I一 VIII族の金属を挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミ-ゥムが好ましい。

[0049] 特定の金属化合物粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、 CuO、 MgO、 B aO、 ZnO、 Al O、 Fe O、 SnO、 CaO、 TiO、 ZrOなどが挙げられる。また、特定

2 3 2 3 2 2

の金属化合物粒子を構成する金属水酸ィ匕物の具体例としては、 LiOH、 NaOH、 K OH、 Cu (OH)、 Cu O (OH)、 Mg (OH)、 Mg O (OH)、 Ba (OH)、 Zn (OH)、

2 2 2 2 2 2 2 2

Sn(OH)、 Ca (OH)などが挙げられる。これらの金属化合物は、 1種単独で、又は

2 2

2種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの金属化合物よりなる特定の金属化合物粒子は、特定の官能基含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよ!、。

[0050] 特定の金属化合物粒子の使用割合は、特定の官能基含有共重合体 100質量部に対し、通常 0. 01— 10質量部、好ましくは 0. 05— 9質量部、特に好ましくは 0. 1— 8 質量部である。この割合が 0. 01質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度及び耐傷付性が低いものとなりやすい。一方、この割合が 10質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。

[0051] 本実施の形態のアイオノマーにおいては、特定の官能基含有共重合体に対する特定の金属化合物粒子の混和性及び得られるアイオノマーの耐熱性を向上させるために、特定の金属化合物粒子以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、 1価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましぐ当該カルボン酸が炭素数 3— 23のものであることが更に好ましい。かかる力ルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、へキサン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、特定の金属化合物粒子における金属成分として例示したものの中から適宜選択して用いることができるが、特定の金属化合物粒子における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好まし、。

[0052] 活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、特定の官能基含有共重合体 100質量部に対し、通常 0. 3— 20質量部、好ましくは 1一 15質量部である。この割合が 0. 3質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が 20質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐油性及び機械的強度が著しく低下することがある。

[0053] [アイオノマー]

本実施の形態のアイオノマーは、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用、られる活性剤の存在下に、特定の官能基含有共重合体を熱処理又は動的熱処理、好ましくは動的熱処理することによって得られる。ここで、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理及び加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、榭脂若しくはエラストマ一を調製又は加工するために一般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシング口ール、非開放型のバンバリ一ミキサー、ニーダ一等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。

[0054] 本実施の形態のアイオノマーを製造するための動的熱処理は、予め調製された、特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対して行うことが好ましぐ具体的な方法としては、下記（ 1)及び（2)の方法を挙げることができる。

[0055] (1)特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施す方法。

[0056] (2)特定の官能基含有共重合体、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、ノツチ式-一ダ一によつて剪断発熱による動的熱処理を施す方法。 [0057] 動的熱処理における処理条件は、用いられる特定の官能基含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は 80— 350°C、好ましくは 100— 300°Cであり、処理時間は 20秒間一 320分間、好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で 1 0— 2000Zsec、好まし <は 100— lOOOZsecである。

[0058] 本実施の形態においては、アイオノマーを得るための熱処理として、動的熱処理以外に、適宜の溶媒中において、特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、特定の官能基含有共重合体を熱処理する方法を利用することができ、具体的な方法として、下記（3)の方法を挙げることができる。

[0059] (3)適宜の溶媒中に特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。

[0060] 上記（3)の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲンィ匕物を用いることが好ましぐその具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチルー 2—ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルェン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。また、用いられる特定の金属化合物粒子及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低、場合には、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよぐまた、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよ!ヽ。溶液中における特定の官能基含有共重合体の割合は、 0. 1— 60質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 2— 50質量％である。溶液又は分散液中における特定の金属化合物粒子及び活性剤の割合は、両者の合計で 0. 01— 60質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 05— 50 質量％である。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によつて行うことができ、混合する際の温度は、 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 30°C以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーをフィルムとして得ることもできる。

[0061] このようにして得られる本発明のアイオノマーの第 1の態様は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定されたメルトフローレート（MFR)が 0. 5gZlOmin以上、好ましくは lgZlOmin以上であり、永久伸びが 30%以下、好ましくは 20%以下であるため、従来のアイオノマーと同様のゴム弾性及び成形力卩ェ性を有すると共に、後述する実施例カゝら明らかなように、良好な柔軟性、機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に引張破断強度が高ぐ耐傷付性及び光沢性に優れたものである。

[0062] [アイオノマー組成物]

本発明のアイオノマーの第 1の態様は、特定の官能基含有共重合体以外の熱可塑性榭脂及びゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「他の高分子化合物」という。）や、軟化剤などと混合されることにより、アイオノマー組成物として使用することができる。アイオノマー組成物を構成する他の高分子化合物としては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアタリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 AS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、エチレン. ひーォレフィン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジェンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸ダラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴム及びその水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。他の高分子化合物の使用割合は、アイオノを構成する特定の官能基含有共重合体 100質量部に対し、 300質量部以下、好ましくは 1 一 200質量部である。

[0063] アイオノ組成物を構成する軟化剤は、アイオノを構成する特定の官能基含有共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよぐまた、アイオノを製造する際に又は製造後に添加されてもよい。アイオノ組成物を構成する軟ィ匕剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素力 S好まし <、また、重量平均分子量で 300— 2, 000、特に ίま 500— 1, 500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素力もなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、ラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30— 45%のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30%以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましぐ特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、 40°Cの動粘度が 20— 800cSt、特には 50— 600cStであるものが好ましぐまた、流動点が 40— 0°C、特には 30— 0°Cであるものが好ましい。軟化剤の使用割合は、アイオノを構成する特定の官能基含有共重合体 100質量部に対し、 100 質量部以下、好ましくは 1一 67質量部である。

[0064] アイオノ組成物は、上記のアイオノマーに、他の高分子化合物及び Z又は上記軟化剤を添加して加熱混合することによって調製することもできるが、好ましヽ調製方法として、下記 (4)及び（5)の方法を挙げることができる。

[0065] (4)特定の官能基含有共重合体と、特定の金属化合物粒子と、必要に応じて用いられる活性剤と、他の高分子化合物及び Z又は軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。

[0066] この方法における動的熱処理の処理条件は、特定の官能基含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、他の高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は 80— 350°C、好ましくは 100— 300°Cであり、処理時間は 20秒間一 320分間、好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で 10— 2000s— 好ましくは 100— 1000s— ¹である。

[0067] (5)適宜の溶媒中に特定の官能基含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液と、高分子化合物及び Z又は軟化剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。

[0068] この方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、特定の官能基含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲンィ匕物を用いることが好ましぐその具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチルー 2—ブタン、シクロべンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。また、用いられる特定の金属化合物粒子及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低、場合には、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよぐまた、特定の金属化合物粒子及び活性剤を溶解するため〖こ他の溶媒や添加剤を加えてもょ、。高分子化合物及び軟化剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよぐ高分子化合物及び軟化剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよぐ又は、溶媒を除去した後に高分子化合物及び軟化剤を添加して、これを動的熱処理してもよい。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 30°C以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物をフィルムとして得ることもできる。

[0069] このようなアイオノマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、ァラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無機ウイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケィ酸カルシウム、ハイド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフインワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。

[0070] [成形品]

本発明のアイオノマーの第 1の態様、又はこれを含有するアイオノマー組成物は、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法等の成形法による加工が容易であり、良好なゴム弾性、柔軟性及び機械的物性に優れ、特に引張破断強度、耐傷付性及び光沢性に優れた種々の成形品 (本発明の成形品）を得ることができる。また、このような本発明の成形品は、通常のォレフィン系加硫ゴム成形品ゃァィオノマー成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。本発明の成形品は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性及び耐摩耗性を有すること力、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機 ·船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械 '装置用のシール材等、弱電部品のノッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用口ール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用の CMPパッド、電子部品用各種フィルム (保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ (FPD)の製造工程で使用される保護フィルムに適用することができる。

[0071] 次に、本発明のアイオノマーの第 2の態様、及び本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様の実施の形態について説明する。本発明のアイオノマーの第 2の態様は、以下に示す本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様により得られるアイォノマーである。

[0072] 本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様は、エチレン、炭素数が 3— 10の a一才レフイン、及び下記一般式（2)で表される官能性環状ィ匕合物を共重合して得られたォレフイン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するものである。

[0073] [化 4]

(一般式（2)において、 nは 0又は 1であり、

[0074] [ォレフイン系ランダム共重合体]

本実施の形態のアイオノマーの製造方法で使用するォレフイン系ランダム共重合体は、単量体として、エチレンを用いる。エチレンの使用割合は、単量体全体の 35— 94. 99モル％であることが好ましぐより好ましくは 40— 89. 99モル⁰ /₀、特に好ましくは 45— 84. 99モル⁰ /₀である。エチレンの使用割合が 35モル⁰ /₀未満である場合には、後述する官能性環状ィ匕合物を共重合することが困難となることがある。一方、ェチレンの使用割合が 94. 99モル⁰ /₀を超える場合には、得られる本発明のアイオノマー (第 2の態様）が、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。

[0075] 上記ォレフィン系ランダム共重合体は、単量体として、炭素数が 3— 10の α—ォレフイン (以下、「特定の α -ォレフィン」ということがある。）を用いる。炭素数が 10以下の aーォレフインを用いることにより、当該 aーォレフインとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。特定の α -ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1-ブテン、 1- ペンテン、 4ーメチルーペンテン 1, 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1—デセン等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1— オタテンが好ましぐプロピレン、 1ーブテンが更に好ましい。これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0076] 上記特定の a一才レフインの使用割合は、単量体全体の 5— 50モル⁰ /₀であることが好ましぐより好ましくは 10— 45モル％、特に好ましくは 15— 40モル％である。特定の α—ォレフィンの使用割合が 5モル⁰ /₀未満である場合には、得られる本発明のアイオノマー（第 2の態様） 1S ォレフィン系熱可塑性エラストマ一として必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定の α—ォレフィンの使用割合が 50モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。

[0077] 上記ォレフィン系ランダム共重合体は、単量体として、上記一般式（2)で表される官能性環状ィ匕合物を用いる。上記一般式 (2)において、 R¹— R³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は 1価の有機基であり、好ましくは水素原子又は炭素数が 1一 20の炭化水素基である。ここで、炭素数が 1一 20の炭化水素基の具体例としては、メチル基、ェチル基、ブチル基等の脂肪族炭化水素基、シクロへキシル基などの脂環式炭化水素基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、 R¹— R³の全てがェチル基、又は 1つが tert -ブチル基（t -ブチル基）で 2 つがメチル基であることが特に好ましい。また、 R⁴は、 R¹— R³とは独立して水素原子、ノ、ロゲン原子又は 1価の有機基であり、好ましくは炭素数カ^ー 20の炭化水素基、より好ましくはメチル基である。また、繰り返し数 nの値は 0又は 1であり、好ましくは 1でめる。

[0078] 官能性環状化合物の具体例としては、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリメチルシリル、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリエチルシリル、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェン— 2—力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリー n—ブチルシリル、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5—ェンー2—力ルボン酸 n ブチルジメチルシリル、

2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェン— 2—力ルボン酸シクロへキシルジメチルシリル、

2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリベンジルシリル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリメチルシリル、

ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリエチルシリル、

ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸 tーブチルジメチルシリル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリー n—ブチルシリル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5—ェンー 2—力ルボン酸 n—ブチルジメチルシリル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸シクロへキシルジメチルシリル、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリベンジルシリル、

2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリメチルシリル、 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリエチルシリル、 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5—ェンー 2—力ルボン酸トリー n—ブチルシリル、 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸 n ブチルジメチルシリル、

2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸シクロへキシルジメチルシリル、

2—ェチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸トリベンジルシリル、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリェチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 n ブチルジメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸シクロへキ

、、ノ π

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. l³'°. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸ァリルジクロロシリノレ、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸ジァリルクロロシリノレ、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸ビュルジメチノレシリノレ、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸クロロメチルジメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルフエ二ノレクロロシリノレ、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリべンジルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸ジメチルシリル、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリエチルシリル、テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸 tーブチルジメチルシリル、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデカー 9 ェンー 4一力ルボン酸 n—ブチルジメチルシリル、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸シクロへキシルジメチノレシリノレ、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸ァリルジクロロシリルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸ジァリルクロロシリルテトラシクロ [6. 2. 1. Γ'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸ビュルジメチルシリル、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデカー 9 ェンー 4一力ルボン酸クロロメチルジメチルシリル、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルフエユルクロロシリノレ、

テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリベンジルシリル、テトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデカー 9 ェンー 4一力ルボン酸ジメチルシリル、 4ーェチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、

4ーェチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

4 クロロテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、

4 クロロテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

4ーメトキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、

4ーメトキシテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル

等を挙げることができる。これらの官能性環状ィ匕合物は単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中では、官能性環状ィ匕合物の重合性及び得られるアイオノマーの安定性などの観点から、

2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリメチルシリル、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリエチルシリル、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェン— 2—力ルボン酸 t ブチルジメチルシリル、

2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 5 ェン— 2—力ルボン酸トリベンジルシリル、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸シクロへキシルジメチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリべンジルシリル

が好ましぐ特に好ましいものとしては、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリメチルシリル、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリェチルシリル、

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸シクロへキ、、ノ π

を挙げることができる。

[0080] 上述した官能性環状化合物は、カルボキシル基を有する環状化合物の当該カルボキシル基がシリルイ匕されて得られたィ匕合物であるため、マスキング及び脱マスキングをすることなぐ官能基含有ォレフィン系ランダム共重合体が製造でき、得られた官能基含有ォレフィン系ランダム共重合体の官能基変換をすることなぐアイオノマーを製造することができる。

[0081] 官能性環状ィ匕合物の使用割合は、単量体全体の 0. 01— 5モル％であることが好ましぐ 0. 01— 4モル％であることが更に好ましい。官能性環状化合物の使用割合が 0. 01モル％未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度及び耐熱性が低いものとなることがある。一方、官能性環状化合物の使用割合が 5モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高くなり、硬度が高く脆、ものとなることがある。

[0082] ォレフィン系ランダム共重合体において、上記の単量体以外に、任意の単量体として非共役ジェンを用いることができる。この非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5— メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 6—才クタジェン、 5, 7—ジメチルォクタ一 1, 6—ジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7—メチルォクタ一 1, 6—ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2, 5—ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン、 5 プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5—イソプロピリデンー 2—ノルボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2—ノルボルネン、 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン等の脂環式ジェン等を挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン等を挙げることができる。非共役ジェンの使用割合は、全単量体成分の 0— 10モル％であることが好ましい。この共役ジェンの使用割合が 10モル％を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。

[0083] 本実施の形態のアイオノマーの製造方法において使用する、ォレフィン系ランダム共重合体は、上述の、エチレン、炭素数が 3— 10の α -ォレフィン、及び上記一般式 (2)で表される官能性環状化合物を付加重合処理することにより得られる。付加重合処理は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で、反応容器内にエチレン、炭素数が 3— 10の α -ォレフィン、官能性環状ィ匕合物及び必要に応じて用いられる共役ジェンを供給し、適宜の溶媒又は希釈剤の存在下で、反応系の温度が 0— 150°Cとなる条件下で行うことが好ましい。反応系の温度は、 10— 100°Cであることが更に好ましい。

[0084] 付加重合処理を行うための触媒としては、官能性環状化合物と、エチレンと、 α—才レフインと、必要に応じて用いられる非共役ポリェンとの共重合反応において、各単量体に由来する構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体が得られるォレフイン系共重合触媒を用いることが好ましい。このようなォレフィン系共重合触媒としては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第 4族及び第 5族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなるものを用いることが好ましぐ具体的な触媒系としては、以下のものを挙げることができる。

[0085] (1)炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系であって、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物の、ずれか一方又は両方に塩素原子を少なくとも 1つ含むものを挙げることができる。ここで、バナジウム化合物としては、下記一般式（3— 1)で表される化合物、 VC1、 VO (acac) 、 V (acac

4 2

) (ここで、「acac」は、ァセチルァセトナト基を示す。）、下記一般式（3— 2)で表される化合物などを用いることができる。

[0086] 一般式（3—1) : 0=VC1 (OR¹¹)

k 3-k

(式中、 R¹¹はェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基などの炭化水素基を示す。 kは 0— 3の整数を示す。 )

一般式（3—2)： VC1 -mZ

3

(式中、 Zは、テトラヒドロフラン、 2-メチルーテトラヒドロフラン、 2-メトキシメチルーテトラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化合物に可溶な錯体を形成し得るルイス塩基を示す。 mは 2— 3の整数である。 )

[0087] 有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（3— 3)で表されるトリアルキルアルミニゥム化合物、下記一般式（3 - 4)又は下記一般式（3 - 5)で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（_{3 6})、下記一般式（_{3 7})又は一般式（_{3 8})で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（3— 9)又は下記一般式（3— 10)で表されるアルコキシ又はフエノキシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアルミ-ゥム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（MAO)、ェチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどを用いることができる。

[0088] 一般式（3— 3) A1R

一般式 (3 - 4) HAIR 、

2

一般式（3 - 5) H AIR¹²,

2

一般式（3 - 6) R¹²A1C1、

2

一般式 (3— 7) R¹² Al CI、

3 2 3

一般式（3 - 8) R¹² A1C1、

2

13、

一般式（3— 9) ： R Al (OR )、

2

一般式（3—10)： R¹²Al(OR¹³)

2

(一般式（3— 3)—一般式（3— 10)において、 R¹²は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基などの炭化水素基を示す。 R¹³は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ォクチル基、フ -ル基、トリルキシリル基、 2, 6—ジー tーブチルフェ-ル基、 4ーメチルー 2, 6—ジー t ブチルフエ-ル基又は 2, 6—ジメチルフエ-ル基、 4ーメチルー 2, 6—ジメチルフヱ-ル基を示す。） [0089] また、この触媒系にお、ては、上記のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物に、更に有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、ァミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加することができる。

[0090] (2)シリカ又は塩ィ匕マグネシウムよりなる担体上に担持されたハロゲンィ匕チタニウム又はハロゲンィ匕ジルコニウムと、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げることができる。ここで、ハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩ィ匕ジルコニウムなどを用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。また、この触媒系においては、上記の化合物に、更にジォクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフエ-ルジメトキシシランなどを添加することができる。

[0091] (3)配位子として、水素、アルキル基及びァリル基から選ばれた置換基を有するシク口ペンタジェ -ル基又はインデュル基を 1つ又は 2つ有する、チタニウム、ジルコ-ゥム、ハーフ-ゥムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも 50モル％含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を挙げることができる。

[0092] 上記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルジルコ-ゥム、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジェチノレジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ -ゥムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジェ -ル）メチノレジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ィンデ -ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデュル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデュル）ジフエ-ルジルコニウム、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロ— 1 インデュル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4ーメチルー 1 インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2, 3—ジメチルー 1 インデュル）ジルコ- ゥムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデュル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルォレ -ル） (シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチル（フルォレ -ル）（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルシリルビス（インデュル）ジルコ-ゥムジクロライド、ジメチルシリルビス（2—メチルー 4 フエ-ルーインデュル）ジルコニゥムジクロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロぺンタジェ -ル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデュル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1 インデュル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロライド、 7? 1： 7? 5-{ [ (tert ーブチルーアミド）ジメチルシリル] (2, 3, 4, 5—テトラメチルー 1ーシクロペンタジェ-ル ) }チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。

[0093] (4)ビスアルキル置換又は N アルキル置換サリチルアルドイミンを配位子とする周期表第 4族遷移金属錯体とメチルアルモキサン (MAO)とからなる触媒系。

[0094] 付加重合処理を行うための溶媒又は希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲンィ匕物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブテン、 2—メチルー 2— ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどが挙げられる。これら溶媒又は希釈剤は、蒸留処理又は吸着処理によって水分濃度が 20ppm 以下となった状態で用いることが好ま、。

[0095] このような付加重合処理において、得られる特定の付加共重合体の分子量の調節は、分子量調節剤の添加、重合触媒の量の調整、重合温度の制御、重合体への添加率の調整などの方法によって行うことができる。分子量調節剤としては、水素、ジェチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどを用いることができる。また、付加重合処理を行うための反応器は、ノツチ式及び連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。

[0096] ォレフィン系ランダム共重合体は、上記付加重合処理後の重合溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラリーから固形物を分離し、更にスクリュータイプの絞り機、押出機、加熱ロールなどを用いて脱水 ·乾燥することによって得られる。あるいは、上記重合溶液を加熱することによって濃縮し、その後、ベント付き押出機を用いて乾燥処理することによって得られる。また、必要に応じて、上記重合溶液に対して重合触媒残さの分離'除去処理を行うことができる。このような分離'除去処理の具体的な方法としては、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土などが充填された吸着カラムに通過させる方法、重合溶液に、水、アルコールなどを多量に添カロして洗浄する方法を利用することができる。

[0097] このようにして得られるォレフィン系ランダム共重合体は、 o—ジクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量力 ^sl, 000— 3, 000, 000であること力 S好ましく、より好ましくは 3, 000— 1, 000, 000、特に好まし <は 5, 000— 700, 000である。また、ォレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度は、 90— 50°C、特に— 70— 10°Cであることが好ましぐこれにより、十分な弾性を有するアイオノマーが得られる。ここで、ガラス転移温度は、走査型示差熱分析計 (DSC)により測定することができる。

[0098] また、上記ォレフィン系ランダム共重合体には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を含有させることができる。

[0099] 酸化防止剤としては、 2, 6—ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、 4, 4'ーチォビス

(6 tーブチルー 3 メチルフエノール）、 1, 1，一ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 5—ジー t ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ -ル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1, 6—へキサンジオールビス〔3— (3, 5—ジー t —ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4 ビス— (n—才クチルチオ)— 6 —(4ーヒドロキシー 3, 5—ジー tーブチルァ-リノ）— 1, 3, 5—トリァジン、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2—チォージエチレンビス〔3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一ト〕、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド、 3, 5 tーブチルー 4ーヒドロキシー 4一べンジルフォスフォネートージェチルエステル、 1 , 3, 5—トリメチノレー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフエノール系又はヒドロキノン系酸化防止剤、トリス（4ーメトキシー 3, 5—ジフェ -ル）フォスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）フォスファイト、トリス（2, 4—ジー tーブチルフエ-ル)フォスファイトなどのリン系酸ィ匕防止剤を用いることができる。これらの酸化防止剤を 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて添加することにより、ォレフィン系ランダム共重合体の酸ィ匕安定性を向上することができる。

[0100] また、紫外線吸収剤としては、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2,ーメチレンビス [4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)—6— [ (2H—べンゾトリァゾールー 2—ィル)フエノール] ]、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤を用いることができる。これらの紫外線吸収剤を 1種単独で又は 2種以上組み合わせて添加することにより、ォレフィン系ランダム共重合体の耐光性を向上することができる。

[0101] また、その他の添加剤としては、滑剤を用いることができ、この滑剤を添加することにより、ォレフィン系ランダム共重合体の加工性を向上させることができる。

[0102] 本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様においては、上述のようにして得られたォレフイン系ランダム共重合体と金属化合物とを混合して動的熱処理すること〖こより、アイオノマーの第 2の態様を得ることができる。

[0103] [金属化合物]

上記金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩及び金属錯体などを用いることができる。金属酸化物の具体例としては、 CuO、 MgO、 BaO、 ZnO、 Al O 、 Fe O 、 SnO、 CaO、 TiOなどが挙げられる。また、金属水酸化物の具体例とし

2 3 2 3 2

ては、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Cu(OH) 、 Cu O (OH) 、 Mg (OH) 、 Mg O (OH)

2 2 2 2 2 2

、 Ba (OH) 、 Zn (OH) 、 Sn (OH) 、 Ca (OH)などが挙げられる。これらの金属化

2 2 2 2

合物は、ォレフィン系ランダム共重合体に対する分散性を高めるために、シランカツプリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもょヽ。これらの金属化合物は、

1種単独で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0104] 金属化合物の使用割合は、ォレフィン系ランダム共重合体 100質量部に対し、通常 0. 01— 10質量部、好ましくは 0. 05— 9質量部、特に好ましくは 0. 1— 8質量部である。この割合が 0. 01質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低ぐ機械的強度及び耐熱性が低いものとなることがある。一方、この割合が 10質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高くなり、硬度が高く脆、ものとなることがある。

[0105] 上記金属化合物は、ォレフィン系ランダム共重合体と混合され、動的熱処理されることにより、金属イオンを発生させ、ォレフィン系ランダム共重合体を架橋することになる。ここで、ォレフィン系ランダム共重合体を架橋するための金属イオンとしては、リチゥム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第 I一 VIII 族の金属のイオンを挙げることができる。これらの中では、カリウム、ナトリウム、アルミユウム、マグネシウム、ノリウム、亜鉛、鉄、カルシウム、チタン、鉛の金属イオンが好ましい。従って、上述した金属化合物としては、これらの金属イオンを発生させることができれば、上述した具体例に限定されるものではな、。

[0106] 更に、ォレフィン系ランダム共重合体に対する金属化合物の混和性及び得られるァィオノマーの耐熱性を向上させるために、金属化合物以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、 1価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましぐ当該カルボン酸が炭素数 3— 23のものであることが更に好ましい。力かるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、へキサン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、上述した、ォレフィン系ランダム共重合体を架橋する金属イオンとして例示したもの力選択して用いることができる力上記金属化合物が有する金属と同種の金属成分を有する金属塩を用いることが好ま、。

[0107] 活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、ォレフィン系ランダム共重合体 100 質量部に対し、通常 0. 3— 20質量部、好ましくは 1一 15質量部である。この割合が 0 . 3質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されないことがあり、一方、この割合が 20質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐油性及び機械的強度が低下することがある。

[0108] [アイオノマー]

上記の金属化合物、ォレフィン系ランダム共重合体及び必要に応じて用いられる活性剤を混合する方法としては、各成分の溶液又は分散液を調製し、これらを混合する方法、一般的に使用される溶融混練装置を用いる方法など、種々の方法を利用することができるが、安定した特性を有するアイオノマーが得られる点で、加熱下に混合する方法が好ましぐ具体的には、下記 (I)の方法が特に好ましい。

[0109] (I)ォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。

[0110] 上記 (I)の方法において、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理及び加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであつてもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリ一ミキサー、ニーダ一等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。具体的な方法としては、下記の (1-1)及び (1-2)の方法を挙げることができる。

[0111] (I 1)ォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。

(I 2)ォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式-一ダ一によつて剪断発熱による動的熱処理を施すことにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。

[0112] 動的熱処理における処理条件は、ォレフィン系ランダム共重合体の融点、金属化合物の種類、溶融混練装置の種類などによって異なる力処理温度は好ましくは 12 0— 350°C、更に好ましくは 150— 290°Cであり、処理時間は好ましくは 20秒間一 32 0分間、更に好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で好ましくは 10— 2000Zsec、更に好ましくは 100— lOOO/secである。 [0113] このようにして、本発明のアイオノマーの製造方法の第 2の態様により得られた、本発明のアイオノマーの第 2の態様は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定されたメルトフローレート（MFR)が好ましくは 0. 5gZlOmin以上、更に好ましくは lg ZlOmin以上であり、永久伸びが好ましくは 30%以下、更に好ましくは 20%以下であるため、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一と同様のゴム弾性及び成形カロェ性を有すると共に、良好な柔軟性、機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。

[0114] また、上記 (I)の方法以外にも、以下に示す (Π)の方法で、本実施の形態のアイォノマーを製造することがでさる。

[0115] (Π)適宜の溶媒中にォレフィン系ランダム共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に金属化合物及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。

[0116] 上記 (Π)の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ォレフィン系ランダム共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲンィ匕物を用いることが好ましぐその具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチルー 2—ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルェン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。また、用いられる金属化合物及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、金属化合物及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよぐまた、金属化合物及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。溶液中におけるォレフィン系ランダム共重合体の割合は、 0. 1— 60質量⁰ /₀ であることが好ましぐより好ましくは 0. 2— 50質量％である。溶液又は分散液中における金属化合物及び活性剤の割合は、両者の合計で 0. 01— 60質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 05— 50質量％である。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、 20 °C以上であることが好ましぐより好ましくは 30°C以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイオノマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本実施の形態のアイォノマーをフィルムとして得ることもできる。

[アイオノマー組成物]

次に本発明のアイオノマー組成物の製造方法の実施の形態について説明する。上記本発明のアイオノマーの第 2の態様と、熱可塑性榭脂及びゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「特定の高分子化合物」ということがある。）とを混合することにより、本実施の形態のアイオノマー組成物を得ることができる。特定の高分子化合物として用いられる熱可塑性榭脂及びゴムとしては、上記ォレフィン系ランダム共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアタリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 AS榭脂、アクリル榭脂、メタクリル榭脂、塩化ビニル榭脂、塩ィ匕ビニリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、ェチレン' α—才レフイン共重合体ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン' aーォレフイン ·非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン'ブタジエンゴム及びその水添物、スチレン.ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴム及びその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ィソプレンゴム及びその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴム及びその水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて特定の高分子化合物として用いることができる。特定の高分子化合物の使用割合は、アイオノマーを構成するォレフイン系ランダム共重合体 100質量部に対し、 300質量部以下、好ましくは 1一 200質量部である。 [0118] また、本発明のアイオノマーの第 2の態様に、特定の軟化剤を添加して、アイオノマ一組成物とすることができる。上記特定の軟化剤は、アイオノマーを構成するォレフィン系ランダム共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよぐまた、アイオノマーを製造する際に又は製造後に添加されてもよい。上記特定の軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましぐまた、重量平均分子量で 300— 2, 000、特には 500— 1, 500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素力もなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、ノラフィン炭化水素の炭素数が全炭素数中の 50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30— 45%のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の 30%以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、ノラフィン系のものが好ましぐ特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、 40°Cの動粘度力 0— 800cSt、特には 50— 600cStであるものが好ましぐまた、流動点が 40 一 0°C、特には— 30— 0°Cであるものが好ましい。上記特定の軟化剤の使用割合は、アイオノマーを構成するォレフイン系ランダム共重合体 100質量部に対し、 100質量部以下、好ましくは 1一 67質量部である。

[0119] 本発明のアイオノマー組成物は、上記のアイオノマーの第 2の態様に、特定の高分子化合物及び Z又は特定の軟化剤を添加して加熱混合することによって製造することもできるが、下記 (ΠΙ)の方法で製造することが特に好ま U、。

[0120] (III)ォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物と、必要に応じて用いられる活性剤と、特定の高分子化合物及び Z又は特定の軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。

[0121] この（ΠΙ)の方法における動的熱処理の処理条件は、ォレフィン系ランダム共重合体の融点、金属化合物の種類、特定の高分子化合物の融点、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は好ましくは 120— 350°C、更に好ましくは 150— 2 90°Cであり、処理時間は好ましくは 20秒間一 320分間、更に好ましくは 30秒間一 2 5分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で好ましくは 10— 2000Zs ec、更に好ましくは 100— lOOOZsecである。

[0122] このようにして、本発明のアイオノマー組成物の製造方法により得られる本発明のァィオノマー組成物は、温度が 230°Cで荷重が 10kgの条件で測定されたメルトフローレート（MFR)が好ましくは 0. 5gZl0min以上、更に好ましくは lgZlOmin以上であり、永久伸びが好ましくは 30%以下、更に好ましくは 20%以下であり、デュロメータ A硬度が好ましくは 96以下、更に好ましくは 90以下である。そのため、本発明のアイオノマー組成物の製造方法により得られる本発明のアイオノマー組成物は、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物と同様のゴム弾性、柔軟性及び成形加工性を有すると共に、良好な機械的強度及び耐摩耗性を有し、特に耐傷付性に優れたものである。

[0123] また、上記 (III)の方法以外にも、以下に示す (IV)の方法で、アイオノマー糸且成物を製造することができる。

[0124] (IV)適宜の溶媒中にォレフィン系ランダム共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に金属化合物及び必要に応じて用いられる活性剤を溶解又は分散した溶液又は分散液と、特定の高分子化合物及び Z又は特定の軟化剤を溶解又は分散した溶液又は分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。

[0125] この（IV)の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ォレフィン系ランダム共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらのハロゲンィ匕物を用いることが好ましぐその具体例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブタン、 2—メチルー 2—ブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルェン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどを挙げることができる。また、用いられる金属化合物及び活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、金属化合物及び活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよぐまた、金属化合物及び活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよ、。特定の高分子化合物及び特定の軟化剤の上記溶媒に対する溶解性が低、場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよぐ特定の高分子化合物及び特定の軟化剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよぐ又は、溶媒を除去した後に特定の高分子化合物及び特定の軟化剤を添加して、これを動的熱処理してもよい。溶液又は分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 30 °C以上である。また、溶液又は分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマー組成物が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマー組成物をフィルムとして得ることもできる。

[0126] 本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、ァラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無機ウイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケィ酸カルシウム、ハイド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフインワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。

[0127] 本発明のアイオノマーの第 2の態様及びその組成物によれば、ォレフィン系ランダム共重合体が金属イオンによって架橋されているため、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等の溶融成形による加工が容易であり、ゴム弾性、柔軟性及び機械的物性に優れたアイオノマー成形品を得ることができる。また、本発明のアイオノマーの第 2の態様及びその組成物よりなる成形品は、通常のォレフィン系加硫ゴム成形品ゃォレフイン系熱可塑性エラストマ一成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。本発明のアイオノマーの第 2の態様及びその組成物は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性及び耐傷付性を有することから、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一が使用されている自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機 '船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木'建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械 ·装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フイルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。

実施例

[0128] 以下、本発明の具体的な実施例について説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0129] [本発明のアイオノマーの第 1の態様についての実施例]

以下の実施例及び比較例において用いた各種の成分は以下の通りである。

[0130] (ォレフイン系ランダム共重合体）

(1)特定の官能基含有共重合体 (A - 1)：

エチレンに由来する構造単位の含量が 73. 7モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が 24. 6モル％、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンに由来する構造単位の含量が 1. 4モル⁰ /₀、 8—メチルー 8—カルボキシーテトラシクロ〔4. 4. 0. I²'⁵. 1^7,1°]-3- ドデセンに由来する構造単位の含量が 0. 3モル％で、重量平均分子量 (Mw)が 15 . 6 X 10⁴である特定の官能基含有共重合体。

[0131] (2)特定の官能基含有共重合体 (A— 2) :

エチレンに由来する構造単位の含量が 73. 5モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が 24. 9モル％、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンに由来する構造単位の含量が 1. 4モル⁰ /₀、 8—メチルー 8—カルボキシーテトラシクロ〔4. 4. 0. I²'⁵. 1^7,1°]-3- ドデセンに由来する構造単位の含量が 0. 2モル％で、重量平均分子量 (Mw)が 17 . 2 X 10⁴である特定の官能基含有共重合体。

[0132] (3)特定の官能基含有共重合体 (A— 3)：

エチレンに由来する構造単位の含量が 73. 3モル％、プロピレンに由来する構造単位の含量が 25. 2モル％、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の含量が 1. 4モル⁰ /₀、 8—メチルー 8 カルボキシーテトラシクロ〔4. 4. 0. I²'⁵. 1^7,10]-3- ドデセンに由来する構造単位の含量が 0. 1モル％で、重量平均分子量 (Mw)が 17 . 4 X 10⁴である特定の官能基含有共重合体。

[0133] (特定の金属化合物粒子）

(1)金属化合物粒子 (B— 1)〔本発明用〕：

高級脂肪酸によって表面処理された、平均粒子径が 0. 7 mの水酸化マグネシゥム粒子 (協和化学社製，品名「キスマ 5N」）。

[0134] (2)金属化合物粒子 (B— 2)〔本発明用〕：

平均粒子径が 0. 7 mの酸ィ匕亜鉛粒子 (堺ィ匕学工業社製，品名「酸化亜鉛 1種」）

[0135] (3)金属化合物粒子 (B— 3)〔本発明用〕：

平均粒子径が 0. 29 mの酸ィ匕亜鉛粒子 (堺ィ匕学工業社製，品名「微細酸化亜鉛」）。

[0136] (4)金属化合物粒子 (B— 4)〔本発明用〕：

平均粒子径が 0. 01 mの酸ィ匕亜鉛粒子 (堺ィ匕学工業社製，品名「酸化亜鉛ナノファイン W— 1」）。

[0137] (5)金属化合物粒子 (B— 5)〔比較用〕：

平均粒子径が 6.： L mの水酸ィ匕カルシウム粒子 (井上石灰工業社製，品名「極微細水酸ィ匕カルシウム 50」）。

[0138] (他の高分子化合物）

(1)高分子化合物 (C 1) :

MFR (温度 190°C、荷重 2. 16kg)が 20gZl0minである高密度ポリエチレン榭脂 (日本ポリケム社製，品名「ノバテック HD HJ490j ) _o [0139] (2)高分子化合物 (C-2)：

MFR (温度 230°C、荷重 2. 16kg)が 5gZlOminであるポリプロピレン榭脂（日本ポリケム社製，品名「ノバテック PP MA4」）。

[0140] (3)高分子化合物 (C 3)：

水添ジェン共重合体 (JSR社製，品名「ダイナロン 6200P」）。

[0141] (その他の添加剤）

活性剤 (D— 1) ：ステアリン酸マグネシウム。

活性剤 (D— 2)：ステアリン酸亜鉛。

活性剤 (D— 3)：ステアリン酸カルシウム。

老化防止剤（E—1) : 2— [1— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t ペンチルフヱ-ル）ェチル ]一 4, 6—ジー t ペンチルフヱ-ルアタリレート（住友化学工業社製，品名「Sumilizer GS」）。

[0142] (実施例 1)

特定の官能基含有共重合体 (A - 1) 100質量部、金属化合物粒子 (B - 1) 1質量部、活性剤（D - 1) 4. 5質量部及び老化防止剤 0. 2質量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpm に設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によって、ペレツトイ匕したアイオノマーを得た。得られたアイオノマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製 )によって、金型温度が 180°C、加圧加熱時間が 10分間、加圧冷却時間が 5分間の条件でプレス成形することにより、 12cm X 12cm X 0. 2cmの成形シートを得た。

[0143] また、得られたアイオノマー及び特定の官能基含有共重合体 (A— 1)の各々につ、て、堀場製作所社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT - 720」を用いて赤外分光分析を行ったところ、得られたアイオノマーでは、特定の官能基含有共重合体 (A— 1 )で検出された 1700cm— ¹における— COOHによるピークが消失し、 1500— 1600c m—¹において COOMgによるピークが発現していることが確認された。

[0144] (アイオノマーの評価）

得られたアイオノマーについて、流動性の指標として、温度 230°C、荷重 10kgの条件でメルトフローレート (MFR)を測定した。結果を下記表 1に示す。

[0145] また、得られたアイオノマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュロメ一タ A硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度及び引張破断伸び、光沢性、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験 1及び耐傷付性試験 2を行った。結果を表 1に示す。

[0146] (1)硬度 (デュ口メータ A硬度）： JIS— K6253に準拠して測定した。

(2)永久伸び: JIS-K6262に準拠して測定した。

(3)引張破断強度及び引張破断伸び: JIS— K6251に準拠して測定した。

(4)光沢性：村上色彩研究所製の光沢計「GM - 26」を用い、入射角 60度の条件で光沢度を測定した。

(5)耐摩耗性： JIS-K6264に準拠して DIN摩耗試験を行、、摩耗容積及び摩耗抵抗指数を測定した。

(6)比重： JIS— K7112に準拠して測定した。

(7)耐傷付性試験 1：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、 10 gの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を 10g ずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大き、もの程、耐傷付性に優れて、ることになる。

(8)耐傷付性試験 2 :親指の爪によって成形シートの表面を擦り、当該成形シートの表面を目視で観察し、傷が付いていないものを〇、傷が付いているものを Xとして評価した。

[0147] (比較例 1)

特定の官能基含有共重合体 (A - 1) 100質量部及び老化防止剤 0. 2質量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rp mで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によってペレツト化した。ペレット化された混練物を、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 1に示す。 [0148] (実施例 2— 7及び比較例 2)

下記表 1に示す配合割合に従って、各成分を 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧二ーダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpmで 20分間混練りした。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製）によって、ペレツトイ匕したアイオノマー又はアイオノマー組成物を得た。得られたアイオノマー又はアイオノマー組成物のペレットを、実施例 1と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表 1に示す。

[0149] [表 1]

o

、機械的強度、耐傷付性、光沢性、ゴム弾性及び耐摩耗性のいずれにおいても優れたものであることが理解される。これに対して、比較例 1においては、金属イオンにより架橋されていない共重合体であるため、機械的強度、ゴム弾性、耐傷付性及び耐摩耗性が低いものであった。また、比較例 2においては、使用した金属化合物粒子の平均粒子径が 6. l /z mであるため、耐傷付性が低いものであった。

[0151] [本発明のアイオノマーの第 2の態様についての実施例]

[0152] (ォレフイン系ランダム共重合体 (F) )

十分に窒素置換した 300mL三口フラスコ内に、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶ . 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 32. 8g (150mmol)、乾燥テトラヒドロフラン 20 OmL及び乾燥ピリジン 13. lg (165mmol)を入れ、この反応系に、温度 0°Cにてトリェチルクロロシラン 24. 9g (165mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて 5時間撹拌した。次いで、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、 n—へキサン 100mlを加えて 1時間撹拌し、その後、この溶液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、 143— 147°C 、 1. 5mmHgの条件で減圧蒸留することにより、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリエチルシリルを得た。

[0153] 窒素置換した 2Lセパラブルフラスコ内に、溶媒としてへキサン lOOOmLと、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸トリエチルシリルの 1. OmolZLへキサン溶液 3. 5mLと、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネン 2mlとを入れ、 20°Cにてエチレン（供給量： 5. OL/min. )Zプロピレン（供給量： 4. 5L/min. ) Z水素 (供給量: 0. 6L/min. )混合ガスを連続的に供給し、 5分後に 2Lセパラブルフラスコ内に VOC1の 0. 32mol/Lへキサン溶液 3. 66mLを加え、更に 5分後に

3

2Lセパラブルフラスコ内に Al (C H ) C1の 0. 41mol/Lへキサン溶液 20. 7mLを

2 2 5 3 3

添加し、単量体の付加重合処理を開始した。 25°Cで 10分間の条件で付加重合処理を行った後、反応系に酢酸 4. 8mLを加えて重合反応を停止した。

[0154] 得られた重合溶液を水 500mLで洗浄した後、多量のメタノール中に注ぐことにより、共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白色のォレフィン系ランダム共重合体 (F) 21. lgを得た。 [0155] このォレフィン系ランダム共重合体を分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合が 73. 18モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含有割合が 25. 50 モル⁰ /₀、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が 0. 94モル％、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリエチルシリルに由来する構造単位の含有割合が 0. 38モル％であった。また、 o—ジクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 25. 5 X 10⁴であった。得られたォレフィン系ランダム共重合体の赤外吸収スペクトルを図 1に示す。

[0156] (ォレフイン系ランダム共重合体 (G) )

4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸トリェチルシリルを、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9 ェンー 4一力ルボン酸 te rt プチルジメチルシリルに代えた以外は、上記ォレフィン系ランダム共重合体 (F) の場合と同様にして、白色のォレフィン系ランダム共重合体 (G) 17. 7gを得た。

[0157] このォレフィン系ランダム共重合体を分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合が 74. 36モル⁰ /₀、プロピレンに由来する構造単位の含有割合が 22. 95 モル⁰ /₀、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合が 2. 30モル％、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. I³'⁶. 0²'⁷]ドデ力— 9—ェンー 4一力ルボン酸 tert— プチルジメチルシリルに由来する構造単位の含有割合が 0. 39モル％であった。また、 o—ジクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw)は 22. 2 X 10⁴であった。

[0158] (金属化合物）

金属化合物:酸化亜鉛 (堺化学工業社製，商品名「ナノファイン W-l」、平均粒子径 0. 01 ^ m)

[0159] (添加剤）

活性剤:ステアリン酸亜鉛 (堺ィ匕学工業社製，商品名「SZ-2000」）

老化防止剤： 2—[1ー（2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t ペンチルフエ-ル）ェチル] 4, 6 ージー t ペンチルフヱ-ルアタリレート（住友化学工業社製，商品名「Sumilizer GS 」）耐候剤:ヒンダードアミン系耐候剤 (旭電化工業社製，商品名「アデカスタブ LA— 5 02」）

顔料:カーボンブラック 40質量⁰ /₀含有のポリエチレン系マスターバッチ（大日本インキ化学工業社製，商品名「ぺォニーブラック F— 30940MMJ )

[0160] (実施例 8)

ォレフィン系ランダム共重合体 (F) (ポリマー (F) ) 100質量部、金属化合物 1. 4質量部、活性剤 4. 8質量部、老化防止剤 0. 2質量部、耐候剤 0. 3質量部及び顔料 1 . 25質量部を、それぞれ 230°Cに加熱した 10L双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpmで 20分間混練りした (ずり速度 200s— 。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリヤマ社製 )によって、ペレツトイ匕したアイオノマーを得た。得られたアイオノマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が 180°C、加圧加熱時間が 10分間、加圧冷却時間が 5分間の条件でプレス成形することにより、 12cm X I 2cm X O. 2cmの成开シートを得た。

[0161] (アイオノマーの評価）

得られたアイオノマーについて、流動性の指標として、 JIS K7210に準拠し、温度 230°C、荷重 10kgの条件でメルトフローレート（MFR)を測定した。結果を下記表 2 に示す。また、得られたアイオノマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュ口メータ A硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度及び引張破断伸び、耐摩耗性並びに比重を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験 1及び耐傷付性試験 2を行った。結果を表 2に示す。

[0162] (1)硬度 (デュ口メータ A硬度）： JIS— K6253に準拠して測定した。

(2)永久伸び: JIS-K6262に準拠して測定した。

(4)耐摩耗性： JIS-K6264に準拠して DIN摩耗試験を行、、摩耗容積及び摩耗抵抗指数を測定した。

(5)比重： JIS— K7112に準拠して測定した。

(6)耐傷付性試験 1：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、 10 gの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を 10g ずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大き、もの程、耐傷付性に優れて、ることになる。

(7)耐傷付性試験 2 :親指の爪によって成形シートの表面を擦り、その傷付き度合いを下記の基準に従い目視により判定した（1及び 2が合格水準である。 )₀

1 ;全く傷が付かない、 2 ;うつすらと傷が付くが直ちに復元して傷がなくなる、 3 ;うつすらと傷が付ぐ 4 ;深い傷が付く。

[0163] (実施例 9)

ォレフィン系ランダム共重合体 (F)の代わりにォレフイン系ランダム共重合体 (G) ( ポリマー（G) )を使用した以外は、実施例 8の場合と同様にして、ペレツトイ匕したアイォノマーを製造し、アイオノマーの成形シートを作製した。得られたアイオノマー及びその成形シートについて、上記アイオノマーの評価を行った。結果を表 2に示す。

[0164] (比較例 3)

金属化合物及び活性剤を使用しなカゝつた以外は、実施例 9の場合と同様にして、ペレット化したォレフィン系熱可塑性エラストマ一を製造し、ォレフィン系熱可塑性ェラストマーの成形シートを作製した。得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一及びその成形シートについて、上記アイオノマーの評価を行った。結果を表 2に示す。

[0165] [表 2]

実施例 8 実施例 9 比較例 3 ポリマー（F) 100

ポリマー (G) ― 100 100 金属化合物 1.4 1.4 0

活性剤 4.8 4.8 0

老化防止剤 0.2 0.2 0.2 耐候剤 0.3 0.3 0.3 顔料 1.25 1.25 1.25

MFR (230。C、 1 0kg) [g/10min] 21 14 30

硬度 (テ'ュ13メ-タ A硬度） 61 64 61 引張破断強度 [MPa] 9.6 10.4 4.5

引張破断伸度 [%] 780 650 1 130 永久伸び [%] 10 9 15 摩耗容積 [cm ] 0.048 0.03 0.186 摩耗抵抗指数 [%] 40 25 154 耐傷付性試験 1 500g以上 500g以上 60g 耐傷付性試験 2 1 1 4

比重 0.9 0.9 0.9

[0166] 表 2より、実施例 8, 9によるアイオノマーは、いずれもゴム弾性、柔軟性、成形加工性 (流動性)、機械的特性、耐摩耗性及び耐傷付性に優れたものであることが分かる。一方、比較例 3によるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、金属化合物及び活性剤が添加されていないため、特に引張破断強度が低ぐ耐摩耗性及び耐傷付性に劣るという問題があることが分かる。

産業上の利用可能性

[0167] 本発明のアイオノマーは、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性及び耐摩耗性を有するアイオノマーを含有してなることから、自動車部品等の各種成形品分野において、金属部品の代替材料、 RIMウレタン部品の代替材料、加硫ゴムの代替材料、軟質ポリ塩ィ匕ビニルの代替材料等として利用することができる。具体的には、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機 '船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械 ·装置用のシール材等、弱電部品のノッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用の CMPパッド、電子部品用各種フィルム (保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ (FPD)の製造工程で使用される保護フィルムにも幅広く利用することができる。そして、本発明のアイオノマーの製造方法は、上記本発明のアイオノマーを効率的に製造することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 平均粒子径が 1 μ m以下の金属化合物粒子と、官能基を有するポリマーとを反応させることによって得られるアイオノマー。

[2] 前記金属化合物粒子の割合が、前記官能基を有するポリマー 100質量部に対して

0. 01— 10質量部である請求項 1に記載のアイオノマー。

[3] 前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムよりなる群力選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項 1又は 2に記載のアイオノマー。

[4] 前記金属化合物粒子が酸ィ匕亜鉛よりなる請求項 1又は 2に記載のアイオノマー。

[5] 前記官能基を有するポリマーが、エチレン、炭素数が 3— 10の α -ォレフィン、官能基を有する不飽和単量体、及び必要に応じて非共役ジェンが共重合されてなるォレフィン系ランダム共重合体である請求項 1一 4のいずれかに記載のアイオノマー。

[6] 前記官能基を有する不飽和単量体における当該官能基が、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はスルホン酸基である請求項 5に記載のアイオノマー。

[7] 前記官能基を有する不飽和単量体が、下記一般式 (1)で表される官能性環状ィ匕合物である請求項 5に記載のアイオノマー。

[化 1]

Υ²及び Υ³のうち少なくとも 1つは— COOHであり、また、 Y²及ひ Ύ³のうち 2つ以上が COOHである場合は、それらは互いに連結して形成された酸無水物（一 CO— (O)— CO—)であってもよい。 oは 0— 2の整数であり、 pは 0— 5の整数である。 )

[8] 前記ォレフィン系ランダム共重合体は、エチレン 35— 94. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3 一 10の α -ォレフィン 5— 50モル％、前記一般式（1)で表される官能性環状化合物 0. 01— 5モル⁰ /₀、及び非共役ジェン 0— 10モル％が共重合されてなる請求項 5に記載のアイオノマー。

[9] 平均粒子径が 1 μ m以下の金属化合物粒子の存在下に、官能基を有するポリマーを熱処理又は動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法。

[10] 請求項 1一 8のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法及びプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。

[11] エチレン、炭素数が 3— 10の α -ォレフィン、及び下記一般式（2)で表される官能性環状化合物を共重合して得られたォレフィン系ランダム共重合体と、金属化合物とを、動的熱処理するアイオノマーの製造方法。

[化 2]

(一般式（2)において、 ηは 0又は 1であり、

R³及び R ま、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の有機基を示す。 )

[12] 前記一般式 (2)において、

R²及び R³が、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1一 20の炭化水素基である請求項 11に記載のアイオノマーの製造方法。

[13] 前記一般式（2)において、 R¹ R²及び R³の全てがェチル基、又は R¹ R²及び R³の中の 1つ力 ¾ ブチル基で 2つがメチル基である請求項 11又は 12に記載のアイオノマ一の製造方法。

[14] 前記一般式（2)において、 R⁴カ^チル基である請求項 11一 13のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[15] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン 35— 94. 99モル％、前記炭素数が 3— 10の α -ォレフィン 5— 50モル％、及び前記一般式（2)で表される官能性環状化合物 0. 01— 5モル％を共重合して生成させ、

前記ォレフィン系ランダム共重合体 100質量部と、前記金属化合物 0. 1— 20質量部とを、温度 120— 350°C、ずり速度 10— 2000Zsecの条件で動的熱処理する請求項 11一 14の、ずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[16] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記 aーォレフイン及び前記一般式 (2)で表される官能性環状ィ匕合物に加えて、更に非共役ジェンを共重合して生成させる請求項 11一 15の、ずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[17] 前記ォレフィン系ランダム共重合体を、前記エチレン、前記 aーォレフイン及び前記一般式（2)で表される官能性環状ィ匕合物に加えて、更に非共役ジェン 10モル％以下を共重合して生成させる請求項 16に記載のアイオノマーの製造方法。

[18] 前記金属化合物が、金属酸ィ匕物又は金属水酸ィ匕物である請求項 11一 17のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法。

[19] 請求項 11一 18のいずれかに記載のアイオノマーの製造方法により得られたアイォノマ一。

[20] エチレン 35— 94. 99モル⁰ /₀、炭素数が 3— 10の α—才レフイン 5— 50モル⁰ /₀、下記一般式（2)で表される官能性環状化合物 0. 01— 5モル％、及び非共役ジェン 0 一 10モル％を共重合して得られたォレフィン系ランダム共重合体 100質量部と、金属化合物 0. 1— 20質量部と、熱可塑性榭脂及びゴムから選ばれた高分子化合物 3 00質量部以下及び Ζ又は軟化剤 100質量部以下とを、温度 120— 350°C、ずり速度 10— 2000Zsecの条件で動的熱処理するアイオノマー組成物の製造方法。

[化 3]

(一般式（2)において、 nは 0又は 1であり、 R³及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は 1価の有機基を示す。 )

[21] 請求項 20に記載のアイオノマー組成物の製造方法により得られたアイオノマー組成物。