JP2018527441A - 可撓性架橋ケーブル絶縁体、及び可撓性架橋ケーブル絶縁体を作製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年9月2日出願の米国仮出願第62/213,153号の利益を主張する。
可撓性電源ケーブルの架橋された絶縁層は、一般に、エチレン/プロピレン(「EP」)またはエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(「EPDM」)ポリマーを含む化合物で作製される。これらのEP及びEPDMインターポリマーは、典型的には、比較的高い溶融粘度を有する(例えば、1g/10分以下のI2など、比較的低いメルトインデックスによって示される通り)。かかるインターポリマーは、押出中の耐タレ性のため、十分なペレット安定性及び溶融強度(またはゼロ剪断粘度もしくは伸長粘度)を確実にするために、焼成粘土などの充填剤を必要とする。しかしながら、これらのポリマーの高い溶融粘度及び充填剤含有量により、それらがケーブル製造中に押し出され得る速度が低減する。更に、充填剤の組み込みにより絶縁組成物の密度が増加することで、製造されたケーブルの質量が増加するだけでなく、ケーブルの製造費の増大が生じ得る。したがって、改善が望まれる。
(a)該架橋性ポリマー組成物の総重量に基づき、10〜89重量パーセントのエチレン系インターポリマーであって、以下の特性:
(i)0.93g/cm3以下の密度、
(ii)1,200Pa・s以下の190℃及び10%ひずみでの高剪断粘度(V100)、
(iii)少なくとも8の190℃及び10%ひずみでの剪断粘度減少比(V0.1/V100)、ならびに
(iv)1g/10分超のメルトインデックス(I2)、を有する、エチレン系インターポリマーと、
(b)架橋性ポリマー組成物の総重量に基づき、10〜90重量パーセント未満の充填剤と、を含み、
該エチレン系インターポリマーが、高圧反応器又はプロセスにおいて調製されない、架橋性ポリマー組成物である。
上述のように、本明細書に記載の架橋性ポリマー組成物の1つの成分は、エチレン系インターポリマーである。本明細書で使用される場合、「エチレン系」インターポリマーは、エチレンモノマーを主要な(即ち、少なくとも50重量パーセント(「重量%」)の)モノマー成分として調製されるが、1つ以上の他のコモノマーが用いられるインターポリマーである。「ポリマー」は、そのモノマーまたは異なる種類のモノマーを反応(即ち、重合)させることによって調製される高分子化合物を意味し、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマー種の重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、コポリマー(通常、2つの異なるモノマー種から調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び2つ超の異なるモノマー種から調製されるポリマー(例えば、ターポリマー(3つの異なるモノマー種)及びクアテルポリマー(4つの異なるモノマー種))を含む。
上記の架橋性ポリマー組成物は、架橋されたポリマー組成物を形成するために硬化され得るか、または硬化を許容され得る。過酸化物が用いられる場合、かかる硬化は、本架橋性ポリマー組成物を、175〜260℃の範囲の温度に維持され得る加熱した硬化ゾーンにおいて昇温に供することによって行われ得る。加熱した硬化ゾーンは、加圧蒸気によって加熱され得るか、または加圧窒素ガスによって誘導的に加熱され得る。その後、架橋されたポリマー組成物は冷却(例えば、周囲温度に)され得る。
導体及び絶縁層を備えるケーブルは、上記の架橋性ポリマー組成物を用いて調製することができる。上記の架橋性ポリマー組成物を使用して、コーティングされた導体の1つ以上の層を作製してもよい(絶縁体、半導電性遮蔽体、及びジャケットを含む)。「ケーブル」及び「電源ケーブル」は、覆い、例えば、絶縁カバーまたは保護用外側ジャケットの中にある少なくとも1つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁カバー及び/または保護用ジャケット中の共にまとめられた2つ以上のワイヤまたは光ファイバーである。覆いの中にある個々のワイヤまたはファイバーは、裸であっても、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電気ワイヤと光ファイバーとの両方を含んでもよい。典型的なケーブル設計は、USP5,246,783、6,496,629、及び6,714,707に例示されている。「導体」は、熱、光、及び/または電気を伝導するための1つ以上のワイヤ(複数可)またはファイバー(複数可)を示す。導体は、単ワイヤ/ファイバーであっても、複ワイヤ/ファイバーであってもよく、より線形態であっても、管状形態であってもよい。好適な導体の非限定例には、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの材料が挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーであってもよい。
密度
密度は、ASTM D792に従って決定される。
メルトインデックスまたはI2は、ASTM D1238に従って、条件190℃/2.16kgで測定され、10分あたり溶出されたグラムで報告する。I10は、ASTM D1238に従って、条件190℃/10kgで測定され、10分あたり溶出されたグラムで報告する。
試料調製及び試料注入のためにRobotic Assistant Deliver(「RAD」)システムを備え付けた高温ゲル透過クロマトグラフィー(「GPC」)システムを用いる。濃度検出器は、Polymer Char Inc.(Valencia,Spain)製の赤外線検出器(IR4)である。データ収集は、Polymer Char DM 100 Data取得ボックスを使用して行う。担体溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(「TCB」)である。このシステムには、Agilent製のライン上脱気デバイスを備え付ける。カラム部分は150℃で動作させる。カラムは、4つのMixed A LS 30cm、20ミクロンカラムである。溶媒は、約200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(「BHT」)を含有する窒素パージしたTCBである。流量は1.0mL/分であり、注入体積は200μlである。2mg/mLの試料濃度を、2.5時間160℃で穏やかにかき混ぜながら、窒素パージし予熱したTCB(200ppmのBHTを含有する)中に溶解させて調製する。
式中、MppはPP等価MWであり、MPSはPS等価MWであり、PP及びPSについてのMark−Houwink係数の対数K及びα値は以下に列挙する。
式中、Wfi及びMiは、それぞれ、溶出成分iの重量分率及び分子量である。
ポリマー(エチレン系インターポリマーのみ、またはHP LDPEのみを含む)の押出評価を、Maddock軸及び20/40/60/20メッシュスクリーン(頭からダイまで5つ全てのゾーンにわたって設定温度115.6℃)を使用する2.5インチの24:1 L/D押出機上で実施する。軸速度範囲は25rpm〜100rpmである。溶融物吐出温度は、手持ち型熱電対(高温計)のプローブを、溶融ポリマーに、それがダイを出るときに浸すことによって測定する。このパラメータは、剪断加熱普及(shear−heating prevalent)の程度の測定値である。
本エチレン系インターポリマーのみまたはHP LDPEのみのメルトフロー特性を決定するため、動的振動剪断測定を、TA Instruments製のひずみ制御レオメータARES/ARES−G2上で直径25mmのステンレス鋼製平行板を用いて135℃または190℃の温度及び10%ひずみで0.1ラドs−1〜100ラドs−1の範囲にわたって実施する。V0.1及びV100は、それぞれ、0.1及び100ラドs−1での粘度であり、V0.1/V100が剪断粘度減少特性の測定値である。
伸長粘度を、全架橋性ポリマー組成物(過酸化物を含有する組成物を含む)に対して、Extensional Viscosity Fixture Geometry及びTA Orchestratorソフトウェアを有するARES FCU Rheometerを使用して測定する。試験は、押出条件を模倣するために120℃または135℃で1/秒の速度で実施する。到達した粘度の最大(ピーク)値、ならびに1のHenckyひずみ及び最大のHenckyひずみでの粘度を報告する。
ゼロ剪断粘度は、エチレン系インターポリマーのみもしくはHP LDPEのみ、または全架橋性ポリマー組成物(過酸化物を含有する組成物を含む)に対するクリープリカバリー(SR−200、25.0Pa/3分クリープ/15分リカバリー/135℃)から測定する。
移動ダイレオメータ(「MDR」)分析は、Alpha Technologies Rheometer MDRモデル2000ユニットを使用して化合物に対して行う。試験は、ASTM手順D5289に基づく。MDR分析は、6グラムの材料を使用して行う。試料を、182℃または140℃で、両温度条件に対して0.5度のアーク振動で試験する。試料は、Brabenderミキシングボウルから直接、材料に対して試験した。押出条件での早発架橋(「スコーチ」)への抵抗性を、140℃でのts1(弾性トルクにおける1lb−inの増加にかかる時間)によって評価する。最大架橋度は、182℃でのMH(最大弾性トルク)−ML(最小弾性トルク)に反映される。
ゲル含有量(不溶性部分)は、ASTM D2765に従ってデカヒドロナフタレン(デカリン)を用いて抽出すうことによって決定する。試験は、182℃でのMDR実験から得られる標本に対して実施する。WILEYミルを使用して(20メッシュスクリーン)、粉末試料を各試料につき少なくとも1グラム調製する。試料パウチの製造は、粉末試料がパウチから漏出しないように慎重に行う。いずれの技法を使用するにしても、折り目の周りまたはステープル穴を通した漏出による粉末の損失は回避すること。最終パウチの幅は3/4インチ未満であり、長さは2インチ未満である。パウチには120メッシュスクリーンを使用する。試料パウチを化学天秤で秤量する。0.3グラム(±0.02g)の粉末試料をパウチの中に入れる。試料をパウチの中に詰める必要があるため、パウチ中の折り目を無理に開けないように注意する。パウチを密封した後、試料を秤量する。次に、試料を、加熱したマントル中のフラスコを使用して、10グラムの2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)を含む1リットルの沸騰しているデカヒドロナフタレン(デカリン)中に6時間置く。(デカリン)を6時間沸騰させた後、電圧レギュレーターの電源を切り、(デカリン)がその引火点を下回って冷却されるまで冷却水を流したままにする(これは少なくとも30分かかる)。(デカリン)が冷却されたら、冷却水を止め、パウチをフラスコから取り出す。パウチをフードの下で冷却させ、できるだけ多くの溶媒を除去する。次に、パウチを、150℃に設定した真空オーブンの中に4時間置き、水銀25インチの真空を維持する。その後、パウチをオーブンから取り出し、室温に冷却させる。重量を化学天秤上で記録する。ゲル抽出についての計算を以下に示し、ここでは、W1=空のパウチの重量、W2=試料及びパウチの重量、W3=試料、パウチ、及びステープルの重量、W4=抽出後の重量である。
抽出%=((W3−W4)/(W2−W1))×100
ゲル含有量=100−抽出%
ホットクリープをICEA−T−28−562:2003に従って決定する。ホットクリープ試験は、50ミル(1.3mm)の厚さの試料に対して、標本の底部に0.2MPaの応力を適用しながら150℃または200℃のガラスドア付きオーブン中で実施する。ASTM D412 Dタイプ引っ張り試験片を使用して、各試料につき3つの試験標本を切り取る。試料を15分間伸長させ、長さの増大パーセントを測定し、3つの標本の平均値を報告する。
60Hz及び2kVの印加電圧での散逸率(「DF」)試験を、架橋された50ミル(1.3mm)のプラークに対して実施する。プラークを、5日間60℃で真空オーブンの中で脱気する。DF試験は、TETTEX標本ホルダ及びTETTEX AG Instruments Temperature Control Unitを伴うGUILDLINE High Voltage Capacitance Bridgeユニット、Model 9920Aにおいて60HzでASTM D150に従って実行する。試料を、25℃、40℃、90℃、及び130℃の温度、60Hz及び2kVの印加電圧で試験する。
AC絶縁耐力としても知られるAC破壊強度(「ACBD」)を、EXXON Univolt N61変圧器油を使用するBRINKMAN AC Dielectric Strength Tester上で、名目上35ミル(0.9mm)の厚さの硬化したプラークを用いて試験する。時効試料は、0.01Mの塩化ナトリウム溶液を充填したガラス製U字管の中で、6kVで21日間時効させる。
ショアA及びショアD硬度を、厚さ250ミル(6.4mm)、直径51mmの標本についてASTM D2240に従って決定し、5つの測定値の平均を記録する。
曲げ弾性率(2%の割線率)を、名目上125ミル(3.2mm)の厚さを有する、架橋され成形された標本に対して、INSTRON(商標)モデル4201引っ張り試験機を用い、ASTM D790に従って試験する。3点曲げ曲げ弾性率を、2つの支持体上にあり、0.1インチ/分(2.5mm/分)で支持体間の中間に充填ノーズの手段によって充填される長方形断面の試験片に対して実施する。
ポリマー(エチレン系インターポリマーのみまたはHP LDPEのみを含む)の溶融強度を、135℃または190℃でRheotensによって測定する。溶融強度は、本明細書で使用される場合、フィラメントが、1cm/秒の初期速度から0.24センチメートル毎秒毎秒(cm/秒2)の速度でフィラメントを加速させている一対のニップローラによって延伸されている間に、33毎秒(秒−1)の一定剪断速度でキャピラリーレオメータダイから押し出されたポリマー溶融物の溶融フィラメントに対して測定した最大引っ張り力である。溶融フィラメントは、好ましくは、Instronキャピラリーレオメータのバレル中に詰めた10グラム(g)のポリマーを加熱し、ポリマーを135℃で5分間平衡化した後、ポリマーを、2.54cm/分(cm/分)のピストン速度で、直径0.21cm、長さ4.19cmのキャピラリーダイを通して押し出すことによって生成するのが好ましい。引っ張り力は、ニップローラが、フィラメントがキャピラリーダイを出る地点の直下10cmのところにあるように位置付けたGoettfert Rheotensによって測定するのが好ましい。
次の材料を以下の実施例において用いる。
3つの試料(S1〜S3)を以下の手順に従って調製する。S1及びS2はエチレン/プロピレンコポリマーであり、一方、S3はエチレン/オクテンコポリマーである。連続溶液重合を、直列に接続し、一重または二重反応器設定で設定した2つのコンピューター制御による連続撹拌槽型反応器(CSTR)を使用して実行する。各5リットル反応器は、油圧的に満杯で、定常状態条件で動作するように設定する。第1の反応器(R−1)からの流出物は第2の反応器(R−2)に供給される。そうでない場合は、2つの反応器を操作する。精製したIsopar(登録商標)E、エチレン、プロピレン、及び水素(使用する場合)を、流量及び反応器圧を制御する変速隔膜ポンプを使用し、質量流量制御器を通して反応器に供給する。所望の温度を維持し、内部熱電対を使用してモニタリングする。ポンプの吐出時に、触媒、共触媒、ならびに注入ライン及び反応器アジテータにフラッシング流を提供するように、支流を取る。わずかに過剰な共触媒を使用する。これらの流れをMicro−Motion質量流量計によって測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御する。残りの溶媒を、プロピレン、エチレン、ならびに/または任意にジエン及び水素(使用する場合)と組み合わせ、反応器に供給する。質量流量を使用し、必要に応じて水素を反応器に送達する。溶媒/モノマー溶液の温度を、反応器に入る前に、熱交換器の使用によって制御する。触媒を共触媒とは別に反応器に供給する。成分溶液を、ポンプ及び質量流量計を使用して計量し、触媒洗い流し溶媒と組み合わせ、反応器の底に導入する。反応器を、勢いよく撹拌しながら410psig(2.82MPa)で液体満杯で実行する。産出物を、反応器の上部にある出口ラインを通して除去する。少量の水を任意の安定剤または他の添加剤と共に出口ラインの中に添加して重合を停止させる。次に溶媒を除去し、脱揮押出機及び水冷却型ペレタイザーを使用して、産出物を回収する。
8つの発明絶縁組成物S6〜S13及び5つの比較絶縁組成物CS5〜CS9を、次の方法に従ってS1〜S5及びCS1〜CS4のポリマーを使用し、以下の表4に提供する配合を使用して調製する。ジクミルペルオキシドを60℃に加熱することによって溶融させた後、Nofmer MSDと5:1の割合(過酸化物対Nofmer MSD)で混合する。容器の中で全て(過酸化物及びNofmer MSD以外)を手で混合して「固体」混合物を調製する。次に、固体混合物を、カムロータを有する250cm3のBrabenderバッチミキサ中で、190℃、40rpmで5分間組み合わせる。結果として得られるブレンドをミキサから除去し、薄いシートに冷間圧縮し、ストリップに切り、ペレタイザーを通して供給して、ペレットを作製する。ポリマーペレットを60℃で2時間ガラス瓶中で加熱した後、シリンジを使用して規定量の過酸化物/Nofmer MSD混合物を噴霧する。瓶を室温で10分間タンブルブレンドし、50℃で16時間加熱した。次に、瓶の中身を、カムロータを有する250cm3のBrabenderミキシングボウルの中で、120℃、30rpmで10分間混合する(充填後)。
3つの比較試料(CS10〜CS12)を、次の手順及び以下で表5に提供する配合に従って調製する。まず組成物を、カムロータを有する250cm3のBrabenderバッチミキサ中で、140℃、35rpmで5分間、過酸化物なしで組み合わせる。溶融しブレンドした試料をミキシングボウルから除去して圧延機に移し、そこで過酸化物を115℃で添加し、5分間混合する。組成物を圧延機から除去し、500psi(3.5MPa)の圧力及び125℃で3分間、続いて2500psi(17MPa)の圧力及び180℃で15分間、様々な厚さに圧縮成形して、架橋を完了する。その後、プレスを2500psiの圧力で30℃に冷却する。30℃になったら、プレスを開放し、プラークを除去する。
6つの更なる試料(S14〜S19)及び4つの更なる比較試料(CS13〜CS16)を、上記の実施例2で説明した調製方法(「ストリップ」を冷凍庫で冷却して硬化させた後でペレタイザーを通して供給し、ペレットを作製したことを除く)、及び以下の表7に提供する配合を使用して調製する。S14〜S19及びCS13〜CS16を、上記の試験方法の節に概説する手順に従って評価する。結果を以下の表7に提供する。
1つの更なる試料(S20)及び2つの更なる比較試料(CS17〜CS18)を、上記の実施例2で説明した調製方法(「ストリップ」を冷凍庫で冷却して硬化させた後でペレタイザーを通して供給し、ペレットを作製したことを除く)、及び以下の表8に提供する配合を使用して調製する。S20及びCS17〜CS18を、上記の試験方法の節に概説する手順に従って評価する。結果を以下の表8に提供する。
Claims (10)
- 架橋性ポリマー組成物であって、
(a)前記架橋性ポリマー組成物の総重量に基づき、10〜89重量パーセントのエチレン系インターポリマーであって、以下の特性:
(i)0.93g/cm3以下の密度、
(ii)1,200Pa・s以下の190℃及び10%ひずみでの高剪断粘度(V100)、
(iii)少なくとも8の190℃及び10%ひずみでの剪断粘度減少比(V0.1/V100)、ならびに
(iv)1g/10分超のメルトインデックス(I2)、を有する、エチレン系インターポリマーと、
(b)前記架橋性ポリマー組成物の総重量に基づき、10〜90重量パーセント未満の充填剤と、を含み、
前記エチレン系インターポリマーが、高圧反応器又はプロセスにおいて調製されない、架橋性ポリマー組成物。 - 前記架橋性ポリマー組成物が、(c)前記架橋性ポリマー組成物の総重量に基づき少なくとも0.5重量パーセントの量の有機過酸化物を更に含むことによって架橋性となる、請求項1に記載の架橋性ポリマー組成物。
- 前記エチレン系インターポリマーが、エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン/1−オクテンコポリマー、及びエチレン/プロピレン/ジエンコモノマーターポリマーから選択される、インターポリマーである、請求項1または請求項2のいずれかに記載の架橋性ポリマー組成物。
- 前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づき、最大80重量パーセントの量の高圧ポリエチレンを更に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋性ポリマー組成物。
- 前記架橋性ポリマー組成物の全重量に基づき、最大80重量パーセントの量のプロピレンポリマーを更に含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の架橋性ポリマー組成物。
- 前記充填剤が、熱処理された粘土、表面処理された粘土、及び有機粘土からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の架橋性ポリマー組成物。
- 前記架橋性ポリマー組成物が、以下の特性:
(a)少なくとも10,000Pa・sの135℃でのゼロ剪断粘度、
(b)120℃または135℃、1s−1、及び1のHenckyひずみで測定した場合の300,000ポアズ超の伸長粘度、ならびに
(c)少なくとも10分の140℃でのts1、のうちの1つ以上を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の架橋性ポリマー組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の架橋性ポリマー組成物から調製される架橋性ポリマー組成物。
- 前記架橋性ポリマー組成物が、以下の特性:
(a)少なくとも0.2lb−inの182℃でのMH−ML、
(b)40以下のショアD硬度、
(c)93以下のショアA硬度、
(d)少なくとも30%のゲル含有量
(e)200%以下のホットクリープ値、ならびに
(f)60Hz、2kV、及び130℃で測定した場合の10%未満の散逸率、のうちの1つ以上を有する、請求項8に記載の架橋性ポリマー組成物。 - 被覆導体であって、
(a)導体と、
(b)前記導体を少なくとも部分的に囲繞する絶縁層と、を備え、前記絶縁層の少なくとも一部が、請求項9に記載の架橋性ポリマー組成物の少なくとも一部から形成される、被覆導体。
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