DE69919222T2 - Verfahren zur herstellung von polyethylen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylens. Vorzugsweise besitzt das Polyethylen einen niedrigen Anteil an extrahierbaren Stoffen. Folien, die aus dem Polyethylen hergestellt sind, sind durch Eigenschaften einer hohen Festigkeit gekennzeichnet.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyethylenpolymere sind allgemein bekannt und sind bei vielen Anwendungen brauchbar. Insbesondere besitzen lineare Polyethylenpolymere Eigenschaften, welche sie von anderen Polyethylenpolymeren unterscheiden, wie verzweigte Ethylenhomopolymere, welche gemeinhin als LDPE (Polyethylen mit niedriger Dichte) bezeichnet werden. Bestimmte dieser Eigenschaften werden von Anderson et al., US-Patent Nr. 4 076 698, beschrieben.
  • Ein besonders brauchbares Polymerisationsmedium zur Herstellung von Polyethylenpolymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele davon sind in den US-Patenten Nr. 3 709 853, 4 003 712, 4 011 382, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400, 5 352 749 und 5 541 270 und dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben.
  • Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ für die Polymerisation von Olefinen sind im Fachbereich allgemein bekannt und sind mindestens seit der Erteilung des US-Patentes Nr. 3 113 115 bekannt. Danach wurden viele Patente eingereicht, die sich auf neue oder verbesserte Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ beziehen. Beispiele für solche Patente sind die US-Patente Nr. 3 594 330, 3 676 415, 3 644 318, 3 917 575, 4 105 847, 4 148 754, 4 256 866, 4 298 713, 4 311 752, 4 363 904, 4 481 301 und die Wiederausgabe 33 683.
  • Diese Patente beschreiben Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, welche dafür allgemein bekannt sind, dass sie üblicherweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Cokatalysator bestehen, welcher üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung ist. Wahlweise werden mit dem Katalysator Aktivatoren wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und die Aktivität modifizierende Mittel wie Elektronendonoren verwendet.
  • Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ bei der Herstellung von Polyethylen ist in dem US-Patent Nr. 3 354 139 und den europäischen Patenten Nr. EP 0 529 977 B1 und EP 0 703 246 A1 beschrieben. Wie beschrieben, können die halogenierten Kohlenwasserstoffe die Rate der Ethanbildung verringern, die Katalysatoreffizienz verbessern oder andere Effekte bereitstellen. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind monohalogen- und polyhalogen-substitutierte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleniodid, Chloroform, Bromoform, Iodoform, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetraiodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Methylchloroform, Perchlorethylen und dergleichen ein. Beispielhafte alicyclische Verbindungen schließen Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan und dergleichen ein. Beispielhafte aromatische Verbindungen schließen Chlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
  • Es ist ebenfalls bei der Polymerisation von Olefinen allgemein bekannt, insbesondere wenn Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zur Anwendung kommen, dass wahlweise Elektronendonoren genutzt werden. Solche Elektronendonoren helfen häufig bei der Steigerung der Effizienz des Katalysators und/oder bei der Regulierung der Stereospezifität des Polymeren, wenn ein anderes Olefin als Ethylen polymerisiert wird. Elektronendonoren, welche typischerweise als Lewis-Basen bekannt sind, werden, wenn sie während des Katalysatorherstellungsschrittes zur Anwendung kommen, als interne Elektronendonoren bezeichnet. Elektronendonoren, werden, wenn sie in anderer Weise als während des Katalysatorherstellungsschrittes verwendet werden, als externe Elektronendonoren bezeichnet. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor zu dem vorgeformten Katalysator, zu dem Präpolymer und/oder zu dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden.
  • Die Verwendung von Elektronendonoren im Gebiet der Propylenpolymerisation ist allgemein bekannt und wird vornehmlich verwendet, um die ataktische Form des Polymeren zu verringern und die Produktion der isotaktischen Polymere zu steigern. Die Verwendung von Elektronendonoren verbessert allgemein die Produktivität des Katalysators bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Dies wird allgemein in dem US-Patent Nr. 4 981 930 gezeigt.
  • Auf dem Gebiet der Ethylenpolymerisation werden, wenn Ethylen mindestens etwa 70 Gew.-% der gesamten in dem Polymer vorliegenden Monomere ausmacht, Elektronendonoren verwendet, um die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymeren und die Aktivität des Katalysators in dem Polymerisationsmedium zu regulieren. Beispielhafte Patente, welche die Verwendung von internen Elektronendonoren bei der Herstellung von linearem Polyethylen beschreiben, sind die US-Patente Nr. 3 917 575, 4 187 385, 4 256 866, 4 293 673, 4 296 223; Vorausdruck des Patentes Neuausgabe 33 683, 4 302 565, 4 302 566 und 5 470 812. Die Verwendung eines externen Monoether-Elektronendonors, wie Tetrahydrofuran (THF), zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung ist in dem US-Patent Nr. 5 055 535 gezeigt; und die Verwendung von externen Elektronendonoren zur Regulierung der Reaktivität von Katalysatorteilchen ist in dem US-Patent Nr. 5 410 002 gezeigt.
  • Veranschaulichende Beispiele für Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Thioether, Thioester, Kohlensäureester, Sauerstoffatome enthaltende Organosiliciumverbindungen und Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, die an einer organischen Gruppe durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden sind, ein.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Einführung in ein Polymerisationsmedium, das Ethylen und gegebenenfalls ein anderes Olefin bzw. andere Olefine enthält, von einem Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta-Typ, von mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, von mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R1-O(-R2-O)n-R3 enthält, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt und R1, R2 und R3 unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements, oder Mischung davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, und ferner, worin R1, R2 und/oder R3 verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, als einen externen Elektronendonor, und als einen Cokatalysator von mindestens einer Verbindung der Formel XnER3–n, worin
    X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist;
    n im Bereich von 0 bis 2 liegt;
    E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, wie Bor, Aluminium und Gallium; und
    R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 0 bis 10 Sauerstoffatome enthält, gebunden an das Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung.
  • Der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert ist, der hierin definierte Cokatalysator und der halogenierte Kohlenwasserstoff können dem Polymerisationsmedium in einer beliebigen Weise hinzugesetzt werden. Der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert ist, der halogenierte Kohlenwasserstoff und/oder der hierin definierte Cokatalysator können dem Katalysator direkt vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden, oder gesondert vom Katalysator zum Polymerisationsmedium in einer im Fachbereich bekannten Weise hinzugesetzt werden. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, wahlweise mit dem Cokatalysator vor der Zugabe zu dem Polymerisationsmedium vorgemischt werden.
  • Wenn ein Gasphasen-Wirbelbett-Verfahren für die Polymerisation des Ethylens genutzt wird, kann es vorteilhaft sein, den externen Elektronendonor, wie er hierin definiert wird, vor der Wärmeabführvorrichtung, z. B. dem Wärmeaustauscher, hinzuzusetzen, um die Rate des Foulings der Wärmeabführvorrichtung zu verlangsamen.
  • Alle Erwähnungen bezüglich von Elementen von Gruppen des Periodensystems der Elemente werden in Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in "Chemical and Engineering News", 63 (5), 27, 1985, veröffentlicht wurde. In diesem Format wurden die Gruppen von 1 bis 18 nummeriert.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben in unerwarteter Weise herausgefunden, dass eine bestimmte Kombination eines Ziegler-Natta-Katalysators, mindestens eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, als ein Cokatalysator mindestens einer Verbindung der Formel XnER3–n, worin
    X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist;
    n im Bereich von 0 bis 2 liegt;
    E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, wie Bor, Aluminium und Gallium; und
    R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Sauerstoffatomen, gebunden an das Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung, ist, und als ein externer Elektronendonor mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R1-O(-R2-O)n-R3, worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt, und R1, R2 und R3 unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder eine Mischung davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, enthält, und wobei ferner R1, R2 und/oder R3 verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, es möglich macht, ein Polyethylen in einer verbesserten Weise zu erzeugen. Vorzugsweise besitzt das resultierende Polyethylen einen verringerten Anteil an extrahierbaren Stoffen. Ferner besitzen aus diesen Polyethylenen hergestellte Folien in unerwarteter Weise eine hohe Schlagbeständigkeit, wie sie durch die Ball-Einschlag-Werte typisiert wird, und sie besitzen eine gute Ausgewogenheit von Zerreißwerten in der Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung (TD).
  • Die hierin als ein externer Elektronendonor verwendete Verbindung ist eine beliebige Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R1-O(-R2-O)n R3 enthält, worin n 0 bis 30 ist, und R1, R2 und R3 unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elements, oder eine Mischung davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthält, und wobei ferner R1, R2 und/oder R3 verknüpft sein können und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden.
  • Beispielhaft für die R1-, R2- und R3-Gruppen, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind C1-30-Alkyl, C2-30-Alkenyl, C3-30-Dienyl, C3-30-Cycloalkyl, C3-30-Cycloalkenyl, C4-30-Cyclodienyl, C6-18-Aryl, C7-30-Aralkyl und C7-30-Alkaryl. Ebenfalls beispielhaft sind Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 1 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder Mischung davon, der Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, wie z. B. B2-30-Borkohlenwasserstoffe, Si1-30-Silakohlenwasserstoffe, P1-30-Phosphakohlenwasserstoffe, S1-30-Thiakohlenwasserstoffe, Cl1-30-Chlorkohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Mischungen von Halogenen enthalten.
  • Es ist ebenfalls geeignet, hierin als externer Elektronendonor Mischungen von Verbindungen mit den obigen Formeln zu verwenden.
  • Beispielhaft für Verbindungen, welche als externe Elektronendonoren verwendet werden können, sind Verbindungen, die eine C-O-C-Verknüpfung enthalten, worin n = 0 ist, wie alkyl-, alkenyl-, dienyl- und aryl-substitutierte Verbindungen der Formel R1-O-R3. Spezifische Beispiele sind Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Dipentylether; Dihexylether; Dioctylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Diallylether; Dicyclopropylether; Dicyclopentylether; Dicyclohexylether; Allylmethylether; Allylethylether; Allylcyclohexylether; Allylphenylether; Allylbenzylether; Allyl-2-tolylether; Allyl-3-tolylether; Benzylmethylether; Benzylethylether; Benzylisoamylether; Benzylchlormethylether; Benzylcyclohexylether; Benzylphenylether; Benzyl-1-naphthylether; Benzyl-2-naphthylether; Butylmethylether; Butylethylether; sec-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Butylcyclopentylether; Butyl-2-chlorethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; Cyclohexylvinylether; tert-Amylmethylether; sec-Butylethylether; tert-Butylethylether; tert-Amylethylether; Cyclododecylmethylether; Bis(3-cyclopenten-1-yl)ether; 1-Methoxy-1,3-cyclohexadien; 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien; Chlormethylmethylether; Chlormethylethylether; Bis(2-tolyl)ether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Benzyl-3-brompropylether; Benzyl-3-brom-2-chlorpropylether; Dimethyl-2-methoxyethylborat; Dimethylmethoxymethylborat; Dimethoxy-2-methoxyethylboran; biphenyl-2-methoxyethylphosphin; Diphenylmethoxymethylphosphin; 2-(2-Thienyl)ethylethylether; 2-(2-Thienyl)ethylmethylether; 2-(3-Thienyl)ethylethylether; 2-(3-Thienyl)ethylmethylether; 2-(2-Methoxymethyl)-1,3,2-dioxaphospholan; 1-(2-Methoxyethyl)pyrrol; 1-(2-Methoxyethyl)pyrazol; 1-(2-Methoxyethyl)imidazol; 2-(2-Methoxyethyl)pyridin; Bis(3-tolyl)ether; Bis(1-naphthylether; Bis(2-naphthylether; Allyl-1-naphthylether; Allyl-2-naphthylether; Benzyl-2-tolylether; Benzyl-3-tolylether; Ethylphenylether; Ethyl-2-tolylether; Ethyl-3-tolylether; Ethyl-1-naphthylether; Ethyl-2-naphthylether; Methylphenylether; Methyl-2-tolylether; methyl-3-tolylether; Methyl-1-naphthylether; Methyl-2-naphthylether; 2-Ethoxy-1-methylpyrrol; 3-Methoxy-1-methylpyrrol; 2-Ethoxythiophen; 3-Methoxythiophen; 3-Methoxy-1-methylpyrazol; 4-Methoxy-1-methylpyrazol; 5-Methoxy-1-methylpyrazol; 2-Methoxy-1-methylimidazol; 4-Methoxy-1-methylimidazol; 5-Methoxy-1-methylimidazol; 3-Methoxy-1-phenylpyrazol; 4-methoxy-1-phenylpyrazol; 5-Methoxy-1-phenylpyrazol; 2-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-phenylimidazol; 5-Methoxy-1-phenylimidazol; 4-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,3-triazol; 4-Methoxy-1-phenyl- 1,2,3-triazol; 5-Methoxy-1-phenyl-1,2,3-triazol; 3-Methoxy-1-methyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-methyl-1,2,4-triazol; 3-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-phenyl-1,2,4-triazol; 5-Methoxy-1-methyltetrazol; 5-Methoxy-1-phenyltetrazol; 3-Methoxyisoxazol; 4-Methoxyisoxazol; 5-Methoxyisoxazol; 3-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 5-Methoxy-1,2,4-oxadiazol; 3-Methoxyisothiazol; 4-Methoxyisothiazol; 5-Methoxyisothiazol; 2-Methoxythiazol; 4-Methoxythiazol; 5-Methoxythiazol; 2-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridin; 4-Methoxypyridin; 3-Methoxypyridazin; 4-Methoxypyridazin; 2-Methoxypyrimidin; 4-Methoxypyrimidin; 5-Methoxypyrimidin; 2-Methoxypyrazin; 3-Methoxy-1,2,4-triazin; 5-Methoxy-1,2,4-triazin; 6-Methoxy-1,2,4-triazin; 2-Methoxy-1,3,5-triazin und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind cyclische C2-20-Verbindungen, worin R1 und R3 verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, wie z. B. Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Trimethylenoxid; 3,3-Dimethyloxetan; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 4,5-Dihydro-2-methylfuran; 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; 3-Bromfuran; 2,3-Benzofuran; 2-Methylbenzofuran; Dibenzofuran; Phthalan; Xanthen; 1,2-Pyran; 1,4-Pyran; Tetrahydropyran; 3-Methyltetrahydropyran; 4-Chlortetrahydropyran; Chroman; Isochroman; Oxocan; 2,3-Epoxybutan; 1,2-Epoxybut-3-en; Styrenoxid; 2-Ethylfuran; 2-tert-Butylfuran; 2,3-Dimethylfuran; 2,3-Dihydrobenzofuran; Dimethyl-3-furylmethylborat; 2-Trimethylsilylfuran; 3-Trimethylsilylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan und dergleichen.
  • Beispielhafte Verbindungen, welche mehr als eine C-O-C-Verknüpfung enthalten, schließen alkyl-, alkenyl-, dienyl- und aryl-substituierte Verbindungen der Formel R1-O(-R2-O)n-R3 ein, worin n im Bereich von 1 bis 30 liegt. Spezifische Beispiele sind Dimethoxymethan; 1,1--Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan; 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethylenglykoldimethylether; Ethylenglykoldiethylether; Ethylenglykoldivinylether; Ethylenglykoldiphenylether; Ethylenglykol-tert-butylmethylether; Ethylenglykol-tert-butylethylether; Di(ethylenglykol)dimethylether; Di(ethylenglykol)diethylether; Di(ethylenglykol)dibutylether; Di(ethylenglykol)tert-Butylmethylether; Tri(ethylenglykol)dimethylether; Tri(ethylenglykol)diethylether; Tetra(ethylenglykol)dimethylether; Tetra(ethylenglykol)diethylether; Ethylenglykol-bis(trimethylsilylmethyl)ether; Di(ethylenglykol)methyltrimethylsilylether; Tris(2-methoxyethyl)borat; Ethylenglykolchlormethylbrommethylether; 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Butyl-1,3- dimethoxypropan; 2-sec-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-tert-Butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(pChlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(p-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan; 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan; 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-butyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-methylcyclohexyl-1,3-dimethoxypropane; 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan 2,2-Bis(2-cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind cyclische C3-20-Verbindungen, worin R1, R2 und/oder R3 verknüpft sind und Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden. Spezifische Beispiele sind 2,5-Dimethoxyfuran; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 2-Methoxytetrahydropyran; 3-Methoxytetrahydropyran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 2-Vinyl-1,3-dioxolan; 2-Chlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxy-1,3-dioxolan; 1,4-Dioxaspiro[4.4]non-6-en; 1,4,9,12-Tetraoxadispiro(4.2.4.2)tetradecan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-trioxan; 2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5.5)undecan; 12-Crown-4; 15-Crown-5; Cis-4,7-dihydro-1,3-dioxepin; 1,7-Dioxaspiro(5.5)undecan; 3,4-Epoxytetrahydrofuran; 2,2-Dimethyl-4-vinyl-1,3dioxolan; Tri-2-furylphosphin; 2-Trimethylsilyl-1,3-dioxolan; 2-(3-Thienyl)-1,3-dioxolan; 2-Bromchlormethyl-1,3-dioxolan; 2-Methoxyoxazol; 4-Methoxyoxazol; 5-Methoxyoxazol; 2-Methoxy-1,3,4-oxadiazol und dergleichen.
  • Bevorzugt zur Verwendung hierin als externe Elektronendonoren sind Dimethylether; Diethylether; Dipropylether; Diisopropylether; Dibutylether; Diisoamylether; Di-tert-butylether; Diphenylether; Dibenzylether; Divinylether; Butylmethylether; Butylethylether; sec-Butylmethylether; tert-Butylmethylether; Cyclopentylmethylether; Cyclohexylethylether; tert-Amylmethylether; sec-Butylethylether; Chlormethylmethylether; Trimethylsilylmethylmethylether; Bis(trimethylsilylmethyl)ether; Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether; Methylphenylether; Ethylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Epoxybutan; Cyclopentenoxid; Epichlorhydrin; Furan; 2,3-Dihydrofuran; 2,5-Dihydrofuran; Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran; 2,5-Dimethyltetrahydrofuran; 2-Methylfuran; 2,5-Dimethylfuran; Tetrahydropyran; 1,2-Epoxybut-3-en; Styrenoxid; 2-Ethylfuran; Oxazol; 1,3,4-Oxadiazol; 3,4-Dichlor-1,2-epoxybutan; 3,4-Dibrom-1,2-epoxybutan; Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; 1,1,1-Trimethoxymethan; 1,1,1- Trimethoxyethan; 1,1,2-Trimethoxyethan; 1,1-Dimethoxypropan; 1,2-Dimethoxypropan; 2,2,-Dimethoxypropan; 1,3-Dimethoxypropan; 1,1,3-Trimethoxypropan; 1,4-Dimethoxybutan, 1,2-Dimethoxybenzol; 1,3-Dimethoxybenzol; 1,4-Dimethoxybenzol; Ethylenglykol; Dimethylether; Di(ethylenglykol)dimethylether; Di(ethylenglykol)diethylether; Di(ethylenglykol)dibutylether; Di(ethylenglykol)tert-butylmethylether; Tri(ethylenglykol)dimethylether; Tri(ethylenglykol)diethylether; Tetra(ethylenglykol)dimethylether; 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan; 2-Methyl-2-ethyl-1,3dimethoxypropan; 2-Methoxyfuran; 3-Methoxyfuran; 1,3-Dioxolan; 2-Methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan; 2,2-Tetramethylen-1,3-dioxolan; 2,2-Pentamethylen-1,3-dioxolan; 1,3-Dioxan; 1,4-Dioxan; 4-Methyl-1,3-dioxan; 1,3,5-Trioxan und 3,4-Epoxytetrahydrofuran.
  • Am meisten bevorzugt zur Verwendung als der externe Elektronendonor sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran.
  • Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Cokatalysator ist mindestens eine Verbindung der Formel XnER3–n, worin
    X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist;
    n im Bereich von 0 bis 2 liegt;
    E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente wie Bor, Aluminium und Gallium, ist, und
    R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Sauerstoffatomen, verbunden an dem Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung, ist.
  • Beispielhaft für die R-Gruppe, die zur Verwendung hierin geeignet ist, ist C1-100-Alkyl, C1-100-Alkoxy, C2-100-Alkenyl, C4-100-Dienyl, C3-100-Cycloalkyl, C3-100-Cycloalkoxy, C3-100-Cycloalkenyl, C4-100-Cyclodienyl, C6-100-Aryl, C7-100-Aralkyl, C7-100-Aralkoxy und C7-100-Alkaryl. Ebenfalls beispielhaft für die R-Gruppe sind Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 1 bis 10 Sauerstoffatome enthalten.
  • Beispielhaft für die Cokatalysatorverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, worin n = 0 ist, sind Trimethylaluminium; Triethylboran; Triethylgallan; Triethylaluminium; Tri-n-propylaluminium; Tri-n-butylaluminium; Tri-n-pentylaluminium; Triisoprenylaluminium; Tri-n-hexylaluminium; tri-n-heptylaluminium; Tri-n-octylaluminium; Triisopropylaluminium; Triisobutylaluminium; Tris(cylcohexylmethyl)aluminium; Dimethylaluminiummethoxid; Dimethylaluminiumethoxid; Diethylaluminiumethoxid und dergleichen. Beispielhaft für Verbindungen, worin n = 1 ist, sind Dimethylaluminiumchlorid; Diethylaluminiumchlorid; Di-n-propylaluminiumchlorid; Di-n-butylaluminiumchlorid; Di-n-pentylaluminiumchlorid; Diisoprenylaluminiumchlorid; Di-n-hexylaluminiumchlorid; Di-n-heptylaluminiumchlorid; Di-n-octylaluminiumchlorid; Diisopropylaluminiumchlorid; Diisobutylaluminiumchlorid; Bis(cylcohexylmethyl)aluminiumchlorid; Diethylaluminiumfluorid; Diethylaluminiumbromid; Diethylaluminiumiodid; Dimethylaluminiumhydrid; Diethylaluminiumhydrid; Di-n-propylaluminiumhydrid; Di-n-butylaluminiumhydrid; Di-n-pentylaluminiumhydrid; Diisoprenylaluminiumhydrid; Di-n-hexylaluminiumhydrid; Di-n-heptylaluminiumhydrid; Di-n-octylaluminiumhydrid; Diisopropylaluminiumhydrid; Diisobutylaluminiumhydrid; Bis(cylcohexylmethyl)aluminiumhydrid; Chlormethylaluminiummethoxid; Chlormethylaluminiumethoxid; Chlorethylaluminiumethoxid und dergleichen. Beispielhaft für Verbindungen, worin n = 2 ist, sind Methylaluminiumdichlorid; Ethylaluminiumdichlorid; n-Propylaluminiumdichlorid; n-Butylaluminiumdichlorid; n-Pentylaluminiumdichlorid; Isoprenylaluminiumdichlorid; n-Hexylaluminiumdichlorid; n-Heptylaluminiumdichlorid; n-Octylaluminiumdichlorid; Isopropylaluminiumdichlorid; Isobutylaluminiumdichlorid; (Cylcohexylmethyl)aluminiumdichlorid und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Methylaluminiumsesquimethoxid; Ethylaluminiumsesquiethoxid; n-Butylaluminiumsesqui-n-butoxid und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid; Ethylaluminiumsesquichlorid; Isobutylaluminiumsesquichlorid; Ethylaluminiumsesquifluorid; Ethylaluminiumsesquibromid; Ethylaluminiumsesquiiodid und dergleichen.
  • Bevorzugt zur Verwendung hierin als Cokatalysatoren sind Trialkylaluminiumarten wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium; und Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid; und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumsesquiiodid.
  • Am meisten bevorzugt zur Verwendung hierin als Cokatalysatoren sind Trialkylaluminiumarten wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
  • Mischungen von Verbindungen der obigen Formel XnER3–n können ebenfalls hierin als Cokatalysator verwendet werden.
  • Jedweder halogenierter Kohlenwasserstoff kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sofern erwünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typischerweise sind solche halogenierte Kohlenwasserstoffe monohalogen- und polyhalogen-substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen sind Fluormethan; Chlormethan; Bromethan; Iodmethan; Difluormethan; Dichlormethan; Dibrommethan; Diiodmethan; Chloroform; Bromoform; Iodoform; Kohlenstofftetrachlorid; Kohlenstofftetrabromid; Kohlenstofftetraiodid; Bromfluormethan; Bromchlormethan; Bromiodmethan; Chlorfluormethan; Chloriodmethan; Fluoriodmethan; Bromdifluormethan; Bromdichlormethan; Bromdiiodmethan; Chlordifluormethan; Chlordibrommethan; Chlordiiodmethan; Fluordichlormethan; Fluordibrommethan; Fluordiiodmethan; Ioddifluormethan; Ioddichlormethan; Ioddibrommethan; Bromtrifluormethan; Bromtrichlormethan; Bromtriiodmethan; Chlortrifluormethan; Chlortribrommethan; Chlortriiodmethan; Fluortrichlormethan; Fluortribrommethan; Fluortriiodmethan; Iodtrifluormethan; Iodtrichlormethan; Iodtribrommethan; Fluorethan; Chlorethan; Bromethan; Iodethan; 1,1-Difluorethan; 1,1-Dichlorethan; 1,1-Dibromethan; 1,1-Diiodethan; 1,2-Difluorethan; 1,2-Dichlorethan; 1,2-Dibromethan; 1,2-Diiodethan; 1-Brom-1-fluorethan; 1-Brom-1-chlorethan; 1-Brom-1-iodethan; 1-Chlor-1-fluorethan; 1-Chlor-1-iodethan; 1-Fluor-1-iodethan; 1-Brom-2-fluorethan; 1-Brom-2-chlorethan; 1-Brom-2-iodethan; 1-Chlor-2-fluorethan; 1-Chlor-2-iodethan; 1-Fluor-2- iodethan; 1,1,1-Trifluorethan; 1,1,1-Trichlorethan; 1,1,1-Tribromethan; 1,1,1-Triiodethan; 1,1,2-Trifluorethan; 1,1,2-Trichlorethan; 1,1,2-Tribromethan; 1,1,2-Triiodethan; 1-Brom-1,1-difluorethan; 1-Brom-1,1-dichlorethan; 1-Brom-1,1-diiodethan; 1-Chlor-1,1-difluorethan; 1-Chlor-1,1-dibromethan; 1-Chlor-1,1-diiodethan; 1-Fluor-1,1-dichlorethan; 1-Fluor-1,1-dibromethan; 1-Fluor-1,1-diiodethan; 1-Iod-1,1-difluorethan; 1-Iod-1,1-dichlorethan; 1-Iod-1,1-dibromethan; 1-Brom-1,2-difluorethan; 1-Brom-1,2-dichlorethan; 1-Brom-1,2-diiodethan; 1-Chlor-1,2-difluorethan; 1-Chlor-1,2-dibromethan; 1-Chlor-1,2-diiodethan; 1-Fluor-1,2-dichlorethan; 1-Fluor-1,2-dibromethan; 1-Fluor-1,2-diiodethan; 1-Iod-1,2-difluorethan; 1-Iod-1,2-dichlorethan; 1-Iod-1,2-dibromethan; 2-Brom-1,1-difluorethan; 2-Brom-1,1-dichlorethan; 2-Brom-1,1-diiodethan; 2-Chlor-1,1-difluorethan; 2-Chlor-1,1-dibromethan; 2-Chlor-1,1-diiodethan; 2-Fluor-1,1-dichlorethan; 2-Fluor-1,1-dibromethan; 2-Fluor-1,1-diiodethan; 2-Iod-1,1-difluorethan; 2-Iod- 1,1-dichlorethan; 2-Iod-1,1-dibromethan; 1,1,1,2-Tetrafluorethan; 1,1,1,2-Tetrachlorethan; 1,1,1,2-Tetrabromethan; 1,1,1,2-Tetraiodethan; 1,1,2,2-Tetrafluorethan; 1,1,2,2-Tetrachlorethan; 1,1,2,2-Tetrabromethan; 1,1,2,2-Tetraiodethan; 2-Brom-1,1,1-trifluorethan; 2-Brom-1,1,1-trichlorethan; 2-Brom-1,1,1-triiodethan; 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan; 2-Chlor-1,1,1-tribromethan; 2-Chlor-1,1,1-triiodethan; 2-Fluor-1,1,1-trichlorethan; 2-Fluor-1,1,1-tribromethan; 2-Fluor-1,1,1-triiodethan; 2-Iod-1,1,1-trifluorethan; 2-Iod-1,1,1-trichlorethan; 2-Iod-1,1,1-tribromethan; 1,1-Dibrom-2,2-difluorethan; 1,1-Dibrom-2,2-dichlorethan; 1,1-Dibrom-2,2-diiodethan; 1,1-Dichlor-2,2-difluorethan; 1,1-Dichlor-2,2-diiodethan; 1,1-Difluor-2,2-diiodethan; 1,2-Dibrom-1,2-difluorethan; 1,2-Dibrom-1,2-dichlorethan; 1,2-Dibrom-1,2-diiodethan; 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan; 1,2-Dichlor-1,2-diiodethan; 1,2-Difluor-1,2-diiodethan; 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan; Hexafluorethan; Hexachlorethan; Chlorpentafluorethan; Iodpentafluorethan; 1,2-Dibromtetrachlorethan; Fluorethylen; Chlorethylen; Bromethylen; Iodethylen; 1,1-Difluorethylen; 1,1-Dichlorethylen; 1,1-Dibromethylen; 1,1-Diiodethylen; 1,1,2-Trifluorethylen; 1,1,2-Trichlorethylen; 1,1,2-Tribromethylen; 1,1,2-Triiodethylen; 1,1,2,2-Tetrafluorethylen; 1,1,2,2-Tetrachlorethylen; 1,1,2,2-Tetrabromethylen; 1,1,2,2-Tetraiodethylen; 1-Brom-1,2,2-trifluorethylen; 1-Brom-1,2,2-trichlorethylen; 1-Brom-1,2,2-triiodoethylen; 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen; 1-Chlor-1,2,2-tribromethylen; 1-Chlor-1,2,2-triiodethylen; 1-Fluor-1,2,2-trichlorethylen; 1-Fluor-1,2,2-tribromethylen; 1-Fluor-1,2,2-triiodoethylen; 1-Iod-1,2,2-trifluorethylen, 1-Iod-1,2,2-trichlorethylen; 1-Iod-1,2,2-tribromethylen; 1,1-Dibrom-2,2-difluorethylen; 1,1-Dibrom-2,2-dichlorethylen; 1,1-Dibrom-2,2-diiodethylen; 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen; 1,1-Dichlor-2,2-diiodethylen; 1,1-Difluor-2,2-diiodethylen; 1,2-Dibrom-1,2-difluorethylen; 1,2-Dibrom-1,2-dichlorethylen; 1,2-Dibrom-1,2-diiodethylen; 1,2-Dichlor-1,2-difluorethylen; 1,2-Dichlor-1,2-diiodethylen; 1,2- Difluor-1,2-diiodethylen; 1-Fluorpropan; 1-Brompropan; 1-Chlorpropan; 1-Iodpropan; 2-Fluorpropan; 2-Brompropan; 2-Chlorpropan; 2-Iodpropan; 1,3-Difluorpropan; 1,3-Dibrompropan; 1,3-Dichlorpropan; 1,3-Diiodpropan; 1-Fluorbutan; 1-Brombutan; 1-Chlorbutan; 1-Iodbutan; 2-Fluorbutan; 2-Brombutan; 2-Chlorbutan; 2-Iodbutan; 1-Fluor-2-methylpropan; 1-Brom-2-methylpropan; 1-Chlor-2-methylpropan; 1-Iod-2-methylpropan; 2-Fluor-2-methylpropan; 2-Brom-2-methylpropan; 2-Chlor-2-methylpropan; 2-Iod-2-methylpropan; 1-Fluorpentan; 1-Brompentan; 1-Chlorpentan; 1-Iodpentan; 2-Fluorpentan; 2-Brompentan; 2-Chlorpentan; 2-Iodpentan; 3-Fluorpentan; 3-Brompentan; 3-Chlorpentan; 3-Iodpentan; 1-Fluor-2-methyl-butan; 1-Brom-2-methyl-butan; 1-Chlor-2-methyl-butan; 1-Iod-2-methyl-butan; 1-Fluor-3-methyl-butan; 1-Brom-3-methyl-butan; 1-Chlor-3-methyl-butan; 1-Iod-3-methyl-butan; 2-Fluor-2-methyl-butan; 2-Brom-2-methyl-butan; 2-Chlor-2-methyl-butan; 2-Iod-2-methyl-butan; 1-Fluor-2,2-dimethylpropan; 1-Brom-2,2-dimethylpropan; 1-Chlor-2,2-dimethylpropan; 1-Iod-2,2-dimethylpropan; Hexafluorpropen; Hexachlorpropen; Perfluor-2-methyl-2-penten; Perfluorpropylchlorid; Perfluorisopropylchlorid; Perfluorpropyliodid; Perfluorisopropyliodid; 1,2-Dibromhexafluorpropan; Perfluorpentan; Perfluorhexan und dergleichen.
  • Beispielhafte alicyclische Verbindungen sind Chlorcyclopropan, Hexachlorcyclopentadien, Pentachlorcyclopropan; Chlorcyclobutan; Chlorcyclopentan; Chlorcyclohexan; 1,1-Dichlorcyclobutan; 1,1-Dichlorcyclopentan; 1,1-Dichlorcyclohexan; cis-1,2-dichlorcyclobutan; cis-1,2-Dichlorcyclopentan; cis-1,2-Dichlorcyclohexan; trans-1,2-Dichlorcyclobutan; trans-1,2-Dichlorcyclopentan; trans-1,2-Dichlorcyclohexan; alpha-1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan; Tetrachlorcyclopropen und dergleichen.
  • Beispielhafte aromatische Verbindungen sind Fluorbenzol; Chlorbenzol; Brombenzol; Iodbenzol; 1,2-Difluorbenzol; 1,2-Dichlorbenzol; 1,2-Dibrombenzol; 1,2-Diiodbenzol; 1,3-Difluorbenzol; 1,3-Dichlorbenzol; 1,3-Dibrombenzol; 1,3-Diiodbenzol; 1,4-Difluorbenzol; 1,4-Dichlorbenzol; 1,4-Dibrombenzol; 1,4-Diiodbenzol; 1-Brom-2-fluorbenzol; 1-Brom-2-chlorbenzol; 1-Brom-2-iodbenzol; 1-Chlor-2-fluorbenzol; 1-Chlor-2-iodbenzol; 1-Fluor-2-iodbenzol; 1-Brom-3-fluorbenzol; 1-Brom-3-chlorbenzol; 1-Brom-3-iodbenzol; 1-Chlor-3-fluorbenzol; 1-Chlor-3-iodbenzol; 1-Fluor-3-iodbenzol; 1-Brom-4-fluorbenzol; 1-Brom-4-chlorbenzol; 1-Brom-4-iodbenzol; 1-Chlor-4-fluorbenzol; 1-Chlor-4-iodbenzol; 1-Fluor-4-iodbenzol; 1,2,3-Trifluorbenzol; 1,2,3-Trichlorbenzol; 1,2,3-Tribrombenzol; 1,2,3-Triiodbenzol; 1,2,4-Trifluorbenzol; 1,2,4-Trichlorbenzol; 1,2,4-Tribrombenzol; 1,2,4-Triiodbenzol; 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol; 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol; 1,2,3,4-Tetrabrombenzol; 1,2,3,4-Tetraiodbenzol; 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol; 1,2,3,5-Tetrachlorberizol; 1,2,3,5-Tetrabrombenzol; 1,2,3,5-Tetraiodbenzol; Pentafluorbenzol; Pentachlorbenzol; Pentabrombenzol; Pentaiodbenzol; Hexafluorbenzol; Hexachlorbenzol; Hexabrombenzol; Hexaiodbenzol; Benzylbromid; Benzylchlorid; Benzylfluorid; Benzyliodid; alpha,alpha-Dibromtoluen; alpha,alpha-Dichlortoluol; alpha,alpha-Difluortoluol; alpha,alpha-Diiodtoluol; Benzotribromid; Benzotrichlorid; Benzotrifluorid; Benzotriiodid; 2-Bromtoluol; 2-Chlortoluol; 2-Fluortoluol; 2-Iodtoluol; 3-Bromtoluol; 3-Chlortoluol; 3-Fluortoluol; 3-Iodtoluol; 4-Bromtoluol; 4-Chlortoluol; 4-Fluortoluol; 4-Iodtoluol; 2-Brombenzylbromid; 2-Chlorbenzylbromid; 2-Fluorbenzylbromid; 2-Iodbenzylbromid; 2-Brombenzylchlorid; 2-Chlorbenzylchlorid; 2-Fluorbenzylchlorid; 2-Iodbenzylchlorid; 2-Brombenzylfluorid; 2-Chlorbenzylfluorid; 2-Fluorbenzylfluorid; 2-Iodbenzylfluorid; 2-Brombenzyliodid; 2-Chlorbenzyliodid; 2-Fluorbenzyliodid; 2-Iodbenzyliodid; 3-Brombenzylbromid; 3-Chlorbenzylbromid; 3-Fluorbenzylbromid; 3-Iodbenzylbromid; 3-Brombenzylchlorid; 3-Chlorbenzylchlorid; 3-Fluorbenzylchlorid; 3-Iodbenzylchlorid; 3-Brombenzylfluorid; 3-Chlorbenzylfluorid; 3-Fluorbenzylfluorid; 3-Iodbenzylfluorid; 3-Brombenzyliodid; 3-Chlorbenzyliodid; 3-Fluorbenzyliodid; 3-Iodbenzyliodid; 4-Brombenzylbromid; 4-Chlorbenzylbromid; 4-Fluorbenzylbromid; 4-Iodbenzylbromid; 4-Brombenzylchlorid; 4-Chlorbenzylchlorid; 4-Fluorbenzylchlorid; 4-Iodbenzylchlorid; 4-Brombenzylfluorid; 4-Chlorbenzylfluorid; 4-Fluorbenzylfluorid; 4-Iodbenzylfluorid; 4-Brombenzyliodid; 4-Chlorbenzyliodid; 4-Fluorbenzyliodid; 4-Iodbenzyliodid und dergleichen.
  • Bevorzugt zur Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Dichlormethan; Dibrommethan; Chloroform; Kohlenstofftetrachlorid; Bromchlormethan; Chlorfluormethan; Bromdichlormethan; Chlordifluromethan; Fluordichlormethan; Chlortrifluormethan; Fluortrichlormethan; 1,2-Dichlorethan; 1,2-Dibromethan; 1-Chlor-1-fluorethan; 1-chlor-1,1-difluorethan; 1-Chlor-1,2-difluorethan; 2-Chlor-1,1-difluorethan; 1,1,1,2-Tetrafluorethan; 1,1,1,2-Tetrachlorethan; 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan; 1,1-Dichlor-2,2-difluorethan; 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan; Hexafluorethan; Hexachlorethan; Chlorpentafluorethan; 1,2-Dibromtetrachlorethan; 1,1,2,2-Tetrachlorethylen; 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen; 1-Fluor-1,2,2-trichlorethylen; Hexafluorpropen; Hexachlorcyclopentadien und Hexachlorpropen.
  • Am meisten bevorzugt zur Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Dichlormethan; Chloroform; Kohlenstofftetrachlorid; Chlorfluormethan; Chlordifluormethan; Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan; Chlortrifluormethan; Fluortrichlormethan; 1,2-Dichlorethan; 1,2-Dibromethan; 1,1,1,2-Tetrachlorethan; 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan; 1,1- Dichlor-2,2-difluorethan; 1,2-Dichlor-1,2-difluorethan; Hexafluorethan; Hexafluorethan; Hexafluorpropen; Hexachlorcyclopentadien und Hexachlorpropen.
  • Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
  • Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von jedwedem geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation in einer Suspension, in einer Lösung, in superkritischen oder in Gasphasenmedien angewendet werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind im Fachbereich allgemein bekannt.
  • Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, welches vorzugsweise einen Wirbelbettreaktor verwendet. Dieser Typ an Reaktor und die Mittel zum Betrieb des Reaktors sind allgemein bekannt und vollständig in den US-Patenten Nr. 3 709 853; 4 003 712; 4 011 382; 4 012 573; 4 302 566; 4 543 399; 4 882 400; 5 352 749; 5 541 270; dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 beschrieben. Diese Patente beschreiben Gasphasen-Polymerisationsverfahren, in denen das Polymerisationsmedium entweder mechanisch bewegt wird oder durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomeren und Verdünnungsmittels fluidisiert wird.
  • Im Allgemeinen kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierliches Gasphasenverfahren, wie einem Wirbelbettverfahren, ausgeführt werden. Ein Wirbelbettreaktor zur Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise eine Reaktionszone und eine so genannte Geschwindigkeitsreduktionszone. Die Reaktionszone umfasst ein Bett von wachsenden Polymerteilchen, geformten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, die durch einen kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomeren und Verdünnungsmittels fluidisiert sind, um die Wärme der Polymerisation durch die Reaktionszone zu entfernen. Gegebenenfalls können einige der rezirkulierten Gase gekühlt und komprimiert werden, um Flüssigkeiten zu bilden, welche das Wärmeabführvermögen des zirkulierenden Gasstromes erhöhen, wenn sie wieder der Reaktionszone zugeführt werden. Eine geeignete Rate des Gasstromes kann leicht durch ein einfaches Experiment bestimmt werden. Die Nachfüllung von gasförmigem Monomer zu dem zirkulierenden Gasstrom liegt bei einer Rate, die der Rate entspricht, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt und damit assoziiertes Monomer von dem Reaktor abgezogen wird, und die Zu sammensetzung des Gases, welches durch den Reaktor geleitet wird, wird so eingestellt, dass im Wesentlichen die gasförmige Zusammensetzung im Fließgleichgewicht innerhalb der Reaktionszone gehalten wird. Dass die Reaktionszone verlassende Gas wird zu der Geschwindigkeitsreduktionszone geführt, wo die mitgeführten Teilchen entfernt werden. Feinere mitgeführte Teilchen und Staub können in einem Zyklon und/oder feinem Filter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmetauscher geführt, wobei die Wärme der Polymerisation entfernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann der Reaktionszone rückgeführt.
  • Genauer erreicht die Reaktortemperatur des hierin beschriebenen Wirbelbettverfahrens etwa 30°C bis etwa 110°C. Im Allgemeinen wird die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur betrieben, welche möglich ist, wobei die Sintertemperatur des Polymerproduktes innerhalb des Reaktors berücksichtigt wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von Homopolymeren von Ethylen und/oder Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen von Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefinen geeignet. Vorzugsweise sind die Olefine Alpha-Olefine. Die Olefine können z. B. 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt zur Herstellung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind lineare Polyethylene. Solche linearen Polyethylene sind vorzugsweise lineare Homopolymere von Ethylen und lineare Copolymere von Ethylen und mindestens einem Alpha-Olefin, wobei der Ethylengehalt mindestens etwa 70 Gew.-% der gesamten involvierten Monomere beträgt. Beispielhafte Alpha-Olefine, welche hierin verwendet werden können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin anwendbar sind Polyene wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen, und Olefine, die in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden. Wenn Olefine in situ in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von linearen Polyethylen, welche eine langkettige Verzweigung enthalten, auftreten.
  • Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt. Bei dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in einer im Fachbereich bekannten Weise eingeführt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator direkt in das Polymerisationsmedium in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls in Form eines deaktivierten Katalysators oder in Form eines Präpolymeren, dass durch das Kontaktieren des Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen in Gegenwart eines Cokatalysators erhalten wird, verwendet werden.
  • Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Industrie allgemein bekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren in der einfachsten Form bestehen aus einer Übergangsmetallverbindung und einer organometallischen Cokatalysatorverbindung. Das Metall der Übergangsmetallverbindung ist ein Metall der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wie in "Chemical and Engineering News", 63 (5), 27, 1985 veröffentlicht. In diesem Format werden die Gruppen mit 1–18 beziffert. Beispielhaft für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und dergleichen, und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt, die aus Titan, Zirconium, Vanadium und Chrom besteht, und in einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann gegebenenfalls Magnesium und Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltenden Katalysatoren können mittels einer beliebigen im Fachbereich bekannten Weise hergestellt werden.
  • In dem Fall, dass eine präpolymerisierte Form des Katalysators anzuwenden ist, kann die organometallische Cokatalysatorverbindung, welche zur Bildung des Präpolymeren verwendet wird, jedwede organometallische Verbindung sein, die ein Metall der Gruppen, 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des obigen beschriebenen Periodensystems der Elemente enthält. Beispielhaft für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen. Gleichwohl wird, wenn ein Präpolymer zur Anwendung kommt, ein Cokatalysator der obigen Formel XnER3–n immer noch als Cokatalysator in dem Polymerisationsmedium verwendet. Der externe Elektronendonor und/oder der halogenierte Kohlenwasserstoff kann, sofern erwünscht, dem Präpolymer hinzugesetzt werden.
  • Das Katalysatorsystem kann herkömmliche Komponenten zusätzlich zu der Übergangsmetallkomponente, dem hierin definierten externen Elektronendonor, dem halogenierten Kohlenwasserstoff und der Cokatalysator-Komponente enthalten. Zum Beispiel kann jedwede Magnesiumverbindung, die im Fachbereich bekannt ist, hinzugesetzt werden.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator kann mittels jedweden im Fachbereich bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen frei fließenden Pulvers sein. Die Menge- an verwendetem "Ziegler-Natta-Katalysator ist dergestalt, dass sie ausreicht, um die Herstellung der gewünschten Menge des Polyethylens zu ermöglichen.
  • Bei der Ausführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Cokatalysator dem Polymerisationsmedium in einer Menge hinzugesetzt, die ausreicht, um die Herstellung des gewünschten Polyethylens zu bewirken. Es ist bevorzugt, den Cokatalysator in einem Molverhältnis von Cokatalysator zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalyators im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 zu verwenden. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Cokatalysator zur Übergangsmetallkomponente im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 50 : 1.
  • Bei der Ausführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der externe Elektronendonor in beliebiger Weise hinzugesetzt. Zum Beispiel kann der externe Elektronendonor zu dem vorgebildeten Katalysator, zu dem Präpolymer während des Präpolymerisationsschrittes, zu dem vorgebildeten Präpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden. Der externe Elektronendonor kann gegebenenfalls mit dem Cokatalysator vorgemischt werden. Der externe Elektronendonor wird in einer beliebigen Menge hinzugesetzt, die ausreichend ist, um die Herstellung des gewünschten Polyethylens zu ermöglichen. Es ist bevorzugt, den externen Elektronendonor in einem Molverhältnis von externem Elektronendonor zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 100 : 1 einzubringen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis vom externen Elektronendonor zur Übergangsmetallkomponente im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 50 : 1.
  • Bei der Ausführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in einer Menge hinzugesetzt, die ausreicht, um die Herstellung des gewünschten Polyethylens zu bewirken. Es ist bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 100 : 1 einzubringen. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente im Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 1 : 1.
  • Das Molekulargewicht des Polyethylens, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, kann in einer beliebigen bekannten Weise, z. B. durch Verwendung von Wasserstoff, reguliert werden. Die Molekulargewichtsregulierung kann durch Zunahme des Schmelzindex (I2) des Polymeren nachgewiesen werden, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zum Ethylen in dem Polymerisationsmedium erhöht wird.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyethylens wird durch das Schmelzflussverhältnis (MFR) ausgedrückt. Vorzugsweise besitzen die Polyethylen MFR-Werte, die von etwa 24 bis etwa 34 variieren, und Dichten, die von etwa 0,880 g/cm3 bis etwa 0,964 g/cm3 liegen.
  • Die Polyethylene der vorliegenden Erfindung können zu Folien durch jedwede Techniken, die im Fachbereich bekannt sind, erzeugt werden. Zum Beispiel können Folien durch die allgemein bekannten Gießfilm-, Blasfilm- und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
  • Ferner können die Polyethylen zu anderen Erzeugnissen wie geformten Artikeln durch beliebige allgemein bekannte Techniken erzeugt werden.
  • Die Erfindung wird leichter durch den Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen wurden die unten aufgelisteten Testprozeduren bei der Evaluierung der analytischen Eigenschaften der hierin beschriebenen Polyethylene und bei der Evaluierung der physikalischen Eigenschaften der Folien der Beispiele verwendet.
    • a) Der Wurfpfeileinschlag wird gemäß ASTM D-1709, Verfahren A, bestimmt; mit einem 38,1-mm-Wurfpfeil mit einem glatten phenolischen Kopf und einer Tropfenhöhe von 0,66 Metern. Die Foliendicke lag bei etwa 1 mil;
    • b) Reißen in der Maschinenrichtung, MDReißen (g/mil): ASTM D-1922
    • c) Reißen in der Querrichtung, TDReißen (g/mil): ASTM D-1922
    • d) Die Dichte wurde gemäß ASTM D-4883 mit einem gemäß ASTM D1928 hergestellten "Plaque" bestimmt;
    • e) Schmelzindex (MI), I2, wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt und als Dezigramm pro Minute angegeben;
    • f) Schmelzindex mit hoher Beladung (HLMI), I21, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen beim 10,0-fachen des Gewichtes, das oben bei dem Schmelzindextest, I2, verwendet wurde;
    • g) Schmelzflussverhältnis (MFR) = I21/I2 oder Schmelzindex mit hoher Belastung/Schmelzindex;
    • h) In Ether extrahierbarer Stoff: eine Pulverpolymerprobe von etwa 100 Gramm in der Größe wird aus dem Reaktor vor irgendeiner Compoundierstufe erhalten. Die Probe wird in einen tarierten Extraktionsfingerhut bzw. Messtrommel gegeben und auf die nächstliegenden 0,1 mg eingewogen. Der die Probe enthaltende Extraktionsfingerhut wird dann in einen Soxhlet-Extraktor gestellt und kontinuierlich mit Ether 6 Stunden lang extrahiert. Der Extraktionsfingerhut, welcher die Probe enthält, die extrahiert wird, wurde dann auf ein konstantes Gewicht im Vakuum während eines Zeitraumes von 2 Stunden getrocknet. Der in Ether extrahierbare Stoff wurde dann als Gewichtsfraktion der Probe angegeben, die sich in Ether gelöst hatte, normiert in Bezug auf das ursprüngliche Probengewicht. Zum Beispiel gibt ein Wert für den in Ether extrahierbaren Stof von 2% an, dass 2 Gew.-% des Polymeren mit dem Ether extrahiert wurden; und
    • i) in n-Hexan extrahierbarer Stoff – wird gemäß 21 CFR 177.1520 (Option 2) bestimmt. Insbesondere wird ein etwa 1 Quadratinch großes Folienteststück mit einer Dicke von ≤ 4 mil und einem Gewicht von 2,5 ± 0,05 Gramm in ein tariertes Probengefäß gegeben und genau auf die nächstliegenden 0,1 Milligramm eingewogen. Das Probengefäß, welches das Testprobenstück enthält, wird dann in ein 2 Liter großes Extraktionsgefäß, welches etwa 1 Liter n-Hexan enthält, gestellt. Das Gefäß wird so gestellt, dass es vollständig unterhalb des Spiegels vom n-Hexan-Lösungsmittel ist. Die Probenharzfolie wird 2 Stunden lang bei 49,5 ± 0,5°C extrahiert, und dann wird das Gefäß oberhalb des Lösungsmittelspiegels erhöht, um ein zeitweises Ablaufen zu ermöglichen. Das Gefäß wird entfernt, und der Inhalt wird durch mehrmaliges Eintauchen in frisches n-Hexan gespült. Das Gefäß wird zwischen dem Spülen trocknen gelassen. Das überschüssige Lösungsmittel wird durch kurzes Blasen des Korbs mit einem Strom aus Stickstoff oder trockener Luft entfernt. Der Korb wird in einen Vakuumofen 2 Stunden bei 80 ± 5°C gestellt. Nach 2 Stunden wird er entfernt und in einen Exsikkator zur Abkühlung auf Raumtemperatur gestellt (etwa 1 Stunde). Nach dem Kühlen wird der Korb erneut auf die nächstliegenden auf 0,1 Milligramm eingewogen. Der prozentuale Gehalt an in n-Hexan extrahierbarem Stoff wird dann aus dem Gewichtsverlust der ursprünglichen Probe berechnet.
  • Der hierin verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1-a der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt.
  • Der Ziegler-Natta-Katalysator wurde in einer Präpolymerform hierin in den Beispielen 1–7 verwendet und wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1-b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Ein Präpolymer, welches etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan enthielt, wurde auf diese Weise erhalten.
  • Polymerisationsverfahren
  • Das hierin in den Beispielen 1–7 verwendete Polymerisationsverfahren wurde in einem Wirbelbettreaktor zur Gasphasenpolymerisation durchgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9 Meter und einer Höhe von 6 Metern und durch eine Geschwindigkeitsreduktionskammer überdeckt. Der Reaktor ist in seinem unteren Teil mit einem Fluidisierungsgitter und mit einer externen Leitung für das wieder zu verwertende Gas ausgestattet, welches den oberen Teil der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors, an einem Punkt unterhalb des Fluidisierungsgitters, verbindet. Die Rückführleitung ist mit einem Kompressor für das zirkulierende Gas und einer Wärmetransfereinrichtung wie einem Wärmetauscher ausgestattet. Insbesondere führen die Leitungen für die Zuführung von Ethylen, einem Olefin wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff, welche die Hauptbestandteile der gasförmigen Reaktionsmischung, die durch das Wirbelbett geleitet wird, darstellen, in die Recyclingleitung. Oberhalb des Fluidisierungsgitters enthält der Reaktor ein fluidisiertes Bett, welches aus einem Polyethylenpulver besteht, das aus Teilchen mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm gemacht ist. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche Ethylen, Olefincomonomer, Wasserstoff, Stickstoff und kleinere Mengen an anderen Komponenten enthält, geht durch das fluidisierte Bett unter einem Druck im Bereich von etwa 290 psig bis etwa 300 psig mit einer aufsteigenden Fluidisierungsgeschwindigkeit, welche hierin als Fluidisierungsgeschwindigkeit bezeichnet wird, im Bereich von etwa 1,8 Fuß pro Sekunde bis etwa 2,0 Fuß pro Sekunde.
  • Ferner wird in jedem der Beispiele 1–7 ein Ziegler-Natta-Katalysator, wie er oben beschrieben ist, in Präpolymerform diskontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Der besagte Katalysator enthält Magnesium, Chlor und Titan. Die Präpolymerform enthält etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan und eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), so dass das Molverhältnis Al/Ti etwa gleich 1,1 : 1 ist. In Beispiel 8 wird der Ziegler-Natta-Katalysator direkt in den Reaktor eingeführt, ohne dass er zu einem Präpolymer gebildet worden war. Die Rate der Einführung des Präpolymeren oder Katalysators in den Reaktor wird für jeden gegebenen Satz an Bedingungen eingestellt, um die erwünschte Produktionsrate zu erreichen. Während der Polymerisation des Cokatalysators wird eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in n-Hexan bei einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recycling der gasförmigen Reaktionsmischung an einem Punkt eingeführt, der sich stromabwärts von der Wärmetransfereinrichtung befindet. Die Zuführrate an Cokatalysator wird als Molverhältnis von TMA zu Titan (TMA/Ti) ausgedrückt und ist als Verhältnis der Cokatalysator-Einspeiserate (in Mol an TMA pro Stunde) zu der Katalysator- oder Präpolymer-Einspeiserate (in Mol Titan pro Stunde) definiert. Gleichzeitig wird eine Lösung von Chloroform (CHCl3) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recycling der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt. Die Zuführrate des halogenierten Kohlenwasserstoffs wird als Molverhältnis von CHCl3 zum Titan (CHCl3/Ti) ausgedrückt, und sie ist als Verhältnis der CHCl3-Zuführrate (in Mol CHCl3 pro Stunde) zu der Katalysator- oder Präpolymer-Zuführrate (in Mol Titan pro Stunde) definiert.
  • Tetrahydrofuran (THF) war der externe Elektronendonor, wenn es in den nachfolgenden Beispielen zur Anwendung kam. Eine Lösung von THF in n-Hexan kann in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% kontinuierlich in die Leitung zum Recycling der gasförmigen Reaktionsmischung eingeführt werden. Die Zuführrate von THF wird als Molverhältnis von THF zum Titan (THF/Ti) ausgedrückt und wird als Verhältnis der THF-Zuführrate (in Mol THF pro Stunde) zu der Katalysator- oder Präpolymer-Zuführrate (in Mol Titan pro Stunde) definiert.
  • Die Produktivität des Katalysators oder Präpolymers (Produktivität) ist das Verhältnis an Pfunden erzeugtem Polyethylen pro Pfund an dem Reaktor hinzugesetzten Katalysator oder Präpolymer. Die Aktivität des Katalysators oder Präpolymers wird als Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylendruck ausgedrückt.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor und mit CHCl3
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Molverhältnis von TMA zu Titan lag bei 7. Das Molverhältnis von CHCl3 zu Titan lag bei 0,06. Das Verfahren wurde mit der Zugabe von Tetrahydrofuran (THF) als externer Elektronendonor in einem Molverhältnis von THF zu Titan von 3 durchge führt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen von dem Reaktor mit einer Rate von 206 lb/h (Pfund pro Stunde) abgezogen. Die Produktivität des Katalysators lag bei 179 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 261 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, betrug 30, und die in Ether extrahierbaren Stoffe lagen bei 2,8 Gew.-%. Der Wurfpfeileinschlag lag bei 530 Gramm, und MDZerreißen und TDZerreißen lagen bei 410 bzw. 540.
  • BEISPIEL 2 (VERGLEICH)
  • Herstellung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) mit TMA als Cokatalysator und mit CHCl3
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan lag bei 3. Das Molverhältnis von CHCl3 zum Titan betrug 0,03. Das Verfahren wurde ohne Zugabe eines externen Elektronendonors durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 150 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators lag bei 375 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 1 154 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 33, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 4,8 Gew.-%. Der Wurfpfeileinschlag lag bei 200 Gramm, und MDZerreißen und TDZerreißen lagen bei 450 bzw. 500.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von LLDPE mit TEAL als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor und mit CHCl3
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan lag bei 7. Das Molverhältnis von CHCl3 zu Titan betrug 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, an Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 197 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 122 Pfund Polyethlyen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 168 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 31, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 3,6 Gew.-%. Der Wurfpfeileinschlag lag bei 260 Gramm, und MDZerreißen und TDZerreißen lagen bei 430 bzw. 560.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von LLDPE mit TEAL als Cokatalysator und mit THF als externer Elektronendonor und mit CHCl3
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Das Molverhältnis von TEAL zu Titan lag bei 13. Das Molverhältnis von CHCl3 zu Titan betrug 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 207 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 150 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 216 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylenpartialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,918 g/cm3 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,9 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 32, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 4,0 Gew.-%. Der Wurfpfeileinschlag lag bei 190 Gramm, und MDZerreißen und TDZerreißen lagen bei 416 bzw. 571.
  • Tabelle 1: Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1 bis 4
    Figure 00250001
  • Tabelle 2: Harzeigenschaften für in den Beispielen 1 bis 4 hergestelltes LLDPE
    Figure 00250002
  • Die Durchsicht der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Daten enthüllen die unerwartet überlegenen Ergebnisse, die für das Polyethylen erhalten wurden, welches unter Nutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, wie es in den Beispielen 1, 3 und 4 gezeigt. Insbesondere, wie in Beispiel 1 gezeigt, wenn TMA als Cokatalysator und ein externer Elektronendonor wie THF und CHCl3 bei dem Polymerisationsverfahren genutzt werden, wird ein Polyethylen hergestellt, das einen Grad an Wurfpfeileinschlagfestigkeit besitzt, die mehr als doppelt so hoch ist wie die des in Beispiel 2 hergestellten Polyethylens, in dem TMA und CHCl3 verwendet wurden, allerdings in Abwesenheit eines externen Elektronendonors. Ferner besaß, wie es in den Beispielen 3 und 4 gezeigt, in denen TEAL, externer Elektronendonor und CHCl3 anstelle von TMA, externer Elektronendonor und CHCl3 verwendet wurden, das resultierende Polyethylen einen verringerten Anteil an extrahierbaren Stoffen im Vergleich zu dem Polyethylen von Beispiel 2, welches unter Nutzung von TMA und CHCl3 ohne externen Elektronendonor hergestellt wurde. Außerdem lässt sich aus den Daten erkennen, dass die Wurfpfeileinschlagwerte der Polyethylene von den Beispielen 3 und 4 im wesentlichen zu dem Wurfpfeileinschlagwert des Polyethylens von Beispiel 2 ähnlich sind. Zusätzlich zu dem Vorstehenden ist aus den Daten von Tabelle 2 ersichtlich, dass das Polyethylen, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unter Nutzung der Kombination eines Organoaluminiums als Cokatalysator, CHCl3 und einem externen Elektronendonor hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine engere Molekulargewichtsverteilung, wie sie sich durch die Schmelzflussverhältnis-Werte ergeben, im Vergleich zu dem Polyethylen von Beispiel 2 gekennzeichnet ist. Es ist ferner festzustellen, dass andere physikalische Eigenschaften der Polyethylene der Beispiele 1, 2, 3 und 4 im Wesentlichen ähnlich sind.
  • BEISPIELE 5–7
  • Die folgenden Beispiele 5, 6 und 7 sollen zeigen, dass ähnliche Ergebnisse erhältlich sind, wenn Olefine wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen als Comonomer mit Ethylen verwendet werden.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung eines LLDPE mit einer Dichte von 0,908 mit TMA als Cokatalysator, mit THF als externer Elektronendonor, mit CHCl3 und mit 1-Hexen als Comonomer
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt. Das Molverhältnis von TMA zu Titan lag bei 6. Das Molverhältnis von CHCl3 zum Titan betrug 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 196 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 168 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 259 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylen-Partialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,6 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 34, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 5,2 Gew.-%. Der Wurfpfeileinschlag lag bei 1 500 Gramm, und MDZerreißen uttd TDZerreißen lagen bei 700 bzw. 750.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung eines LLDPE mit einer Dichte von 0,908 mit TMA als Cokatalysator, mit THF als externer Elektronendonor, mit CHCl3 und mit 1-Penten als Comonomer
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt. Das Molverhältnis von TMA zu Titan lag bei 7. Das Molverhältnis von CHCl3 zum Titan betrug 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 200 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 129 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 239 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylen-Partialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,5 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 31, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 3,1 Gew.-%.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung eines LLDPE mit einer Dichte von 0,908 mit TMA als Cokatalysator, mit THF als externer Elektronendonor, mit CHCl3 und mit 1-Buten als Comonomer
  • Die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 3 angeführt, und die Harzeigenschaften sind in Tabelle 4 angeführt. Das Molverhältnis von TMA zu Titan lag bei 7,5. Das Molverhältnis von CHCl3 zum Titan betrug 0,06. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3. Unter diesen Bedingungen wurde ein lineares, von Agglomerat freies Polyethylen aus dem Reaktor mit einer Rate von 200 lb/h abgezogen. Die Produktivität des Katalysators belief sich auf 98 Pfund Polyethylen pro Pfund Präpolymer, was einer Aktivität von 210 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan pro Stunde pro Bar Ethylen-Partialdruck entsprach.
  • Das lineare Polyethylen besaß eine Dichte von 0,908 und einen Schmelzindex MI2,16, I2, von 0,4 dg/min. Das Schmelzflussverhältnis, I21/I2, lag bei 28, und die in Ether extrahierbaren Stoffe betrugen 1,9 Gew.-%.
  • Tabelle 3: Reaktorbedingungen für die Beispiele 5 bis 7
    Figure 00280001
  • Tabelle 4: Harzeigenschaften für in den Beispielen 5 bis 7 hergestelltes LLDPE
    Figure 00290001
  • Eine Durchsicht der Daten in den Tabellen 3 und 4 ermöglicht die folgenden Beobachtungen. Da das Olefincomonomer in der Länge verringert ist, z. B. 1-Hexen zu 1-Penten zu 1-Buten, zeigen die Daten, dass die Molekulargewichtsverteilung, wie sie durch die Schmelzflussrate (MFR) gemessen wird, verringert ist, und dass der Gehalt an extrahierbaren Stoffen der Polyethylene ebenfalls vermindert ist.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator, mit CHCl3 und mit THF als externer Elektronendonor unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der direkt dem Reaktor hinzugesetzt wird
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird nachvollzogen, mit der Ausnahme, dass der Ziegler-Natta-Katalysator direkt in den Reaktor eingeführt wird, ohne dass er zum Präpolymer umgewandelt wurde. Ein lineares Polyethylen wird erhalten.
  • BEISPIELE 9–12
  • Herstellung von LLDPE mit TMA als Cokatalysator, mit CHCl3 und mit einem externen Elektronendonor unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme nachvollzogen, dass der verwendete externe Elektronendonor wie folgt war:
    Beispiel 9 Diethylether,
    Beispiel 10 Dibutylether,
    Beispiel 11 Dioctylether,
    Beispiel 12 tert-Butylmethylether.
  • In jedem der obigen Beispiele 9–12 wurde ein lineares Polyethylen erhalten.
  • Folien, die aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie verbesserte Festigkeitseigenschaften besitzen, welche insbesondere durch die Werte des Wurfpfeileinschlags in den Tabellen 2 und 4 gezeigt sind.
  • Artikel wie geformte Gegenstände können ebenfalls aus den Polyethylenen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Claims (27)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und/oder Ethylen und mindestens einem oder mehreren anderen Olefin(en), umfassend das Kontaktieren des Ethylens und/oder von Ethylen und von mindestens einem oder mehreren Olefin(en) mit einem Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ, mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff als ein Cokatalysator und mindestens einer Verbindung der folgenden Formel unter Polymerisationsbedingungen XnER3–n, worin X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist, n im Bereich von 0 bis 2 liegt und E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente wie Bor, Aluminium und Gallium ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Sauerstoffatomen ist, die an dem Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung gebunden ist, und mindestens einer externen Elektronendonorverbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) mit folgender Formel enthält R1-O(-R2-O)n-R3 worin n im Bereich von 0 bis 30 liegt, R1, R2 und R3 unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome und 0 bis 30 Heteroatome eines Elementes, oder Mischungen davon, gewählt aus den Gruppen 13, 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, enthält, und wobei ferner R1, R2 und/oder R3 verknüpft sein können und einen Teil einer cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe gewählt wird, die aus Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortrifluormethan, Fluortrichlormethan und 1,2-Dichlorethan gewählt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Cokatalysator der Formel XnER3–n aus der Gruppe gewählt wird, die aus Trialkylaluminiumarten, Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden besteht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe gewählt wird, die aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium gewählt wird, wobei das Dialkylaluminiumhalogenid aus der Gruppe gewählt wird, die aus Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid besteht, und das Alkylaluminiumsesquihalogenid aus der Gruppe gewählt wird, die aus Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid besteht.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe gewählt wird, die aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium besteht.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine externe Elektronendonorverbindung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung (C-O-C) der Formel R1-O(-R2-O)n-R3 enthält, aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioctylether, tert-Butylmethylether, Trimethylenoxid und Tetrahydropyran besteht.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die externe Elektronendonorverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether und Tetrahydropyran besteht.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die externe Elektronendonorverbindung Tetrahydrofuran ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ eine Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei das Metall aus Metallen der Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente gewählt ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Metall der Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Titan, Zirconium, Vanadium und Chrom besteht.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Metall der Übergangsmetallverbindung Titan ist.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend die Anwesenheit von in den Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ eingebrachtem Magnesium und Chlor.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 10, ferner umfassend die Anwesenheit von in den Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ eingebrachtem Magnesium und Chlor.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ in einem Bereich von etwa 0,001 : 1 bis etwa 1 : 1 hinzugesetzt wird.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Cokatalysator in einem Molverhältnis von Cokatalysator zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1 hinzugesetzt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von Cokatalysator zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 50 : 1 liegt.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die externe Elektronendonorverbindung in einem Molverhältnis von externer Elektronendonorverbindung zur Übergangsmetallkompo nente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 100 : 1 hinzugesetzt wird.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Molverhältnis von der externen Elektronendonorverbindung zur Übergangsmetallkomponente des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 50 : 1 liegt.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.
  21. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Lösungsphase sind.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Aufschlämmungsphase sind.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) ein Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das mindestens eine oder die mehreren anderen Olefin(e) aus der Gruppe gewählt wird/werden, die aus 1-Octen, 1-Hexen, 4-Methylpent-1-en, 1-Penten, 1-Buten und Propylen besteht.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer, welches aus der Polymerisation von Ethylen und mindestens einem oder mehreren Olefin(en) resultiert, Ethylen in einer Menge von mindestens etwa 70 Gew.-% des Copolymeren umfasst.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ Titan, Magnesium und Chlor umfasst.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Gasphase sind.
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