JP2008520780A - 鋼管を被覆するためのポリエチレン成形組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、多峰性モル質量分布を有し、鋼管上に保護被覆を形成するのに特に好適なポリエチレン成形組成物に関する。成形組成物は、23℃の温度において0.94〜0.95g/cm3の範囲の密度、及び1.2〜2.1dg/分の範囲のMFI190/5を有する。これは、低分子量エチレンホモポリマーA 45〜55重量%、エチレンと4〜8個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーB 30〜40重量%、及び超高分子量エチレンコポリマーC 10〜20重量%を含む。
Description
本発明は、多峰性のモル質量分布を有し、管上に保護被覆を形成するのに特に好適なポリエチレン成形組成物、並びに、チーグラー触媒及び共触媒を含む触媒系の存在下で、逐次重合段階を含む多段階反応シーケンスによってこの成形組成物を製造する方法に関する。
ポリエチレンは、高い使用温度においても長い寿命を保証するために、高い機械的強度及び熱酸化劣化に対する高い抵抗性を有する材料が求められる産業上の用途のために広く用いられている。この用途のためには、鋼管を次に湿分による腐食及び空気との接触に対して有効に保護するので、ポリエチレン成形組成物は、水蒸気及び酸素に対して低い透過性を有することが有利である。更に、ポリエチレンは、良好な化学的抵抗性を有し、低い固有重量を有し、溶融体の状態で容易に加工することができる材料であるという大きな有利性を有している。
WO 97/03139においては、二峰性のモル質量分布を有し、金属管上に被覆を形成するのに好適で、腐食、酸化性の経時劣化、全てのタイプの風化作用、及び機械的応力に関して改良された耐久性を被覆基材に与える、ポリエチレンをベースとする被覆組成物が記載されている。
単峰性のモル質量分布を有する公知のポリエチレン成形組成物は、その加工性、その環境応力亀裂抵抗、及びその機械的靱性に関して欠点を有している。これらと比較して、二峰性のモル質量分布を有する成形組成物は、技術的な改良を示す。これらは、加工しやすく、(密度によって示されるように)改良された剛性/環境応力亀裂抵抗比を有する。
而して、本発明の目的は、良好な加工性を保持するが、特に0℃を下回る温度において、環境応力亀裂抵抗及び機械的応力に対する抵抗性に関して大きな有利性を示すポリエチレン成形組成物を開発することであった。
この目的は、その顕著な特徴が、低分子量エチレンホモポリマーA 45〜55重量%、エチレンと4〜8個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーB 30〜40重量%、及び超高分子量エチレンコポリマーC 10〜20重量%(ここで、すべてのパーセントは成形組成物の全重量を基準とする)を含むことである、上記に記載した一般的なタイプの成形組成物によって達成される。
本発明は、更に、カスケード懸濁重合でこの成形組成物を製造する方法、並びに、この成形組成物を含み、高い剛性と共に優れた機械的強度特性を有する、鋼管の欠陥のない被覆を提供する。
本発明のポリエチレン成形組成物は、23℃の温度において0.94〜0.95g/cm3の範囲の密度、及び広い三峰性のモル質量分布を有する。高分子量コポリマーBは、一定割合の、即ち5〜8重量%の、4〜8個の炭素原子を有する更なるオレフィンモノマー単位を含む。かかるコモノマーの例は、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び4−メチル−1−ペンテンである。超高分子量エチレンコポリマーCは、同様に、7〜11重量%の範囲の量の1種以上の上記記載のコモノマーを含む。
更に、本発明の成形組成物は、1.2〜2.1dg/分の範囲の、MFI190/5で表されるISO1133によるメルトフローインデックス、及びISO/R1191にしたがってデカリン中135℃の温度で測定して、260〜340cm3/g、特に280〜320cm3/gの範囲の粘度数VNOVERALLを有する。
三つの個々のモル質量分布の質量中心の位置の尺度としての三峰性は、逐次重合段階で形成されたポリマーのISO/R1191に従う粘度数VNを用いて表現することができる。ここで、個々の反応段階で形成されたポリマーのバンド幅は、以下のようなものである。
第1の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数VN1は、低分子量ポリエチレンAの粘度数VNAと同一であり、本発明によれば、70〜90cm3/gの範囲である。
第2の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数VN2は、数学的にしか決定することができない第2の重合段階において形成される比較的高分子量のポリエチレンBのVNBには対応せず、それよりはポリマーA及びポリマーBの混合物の粘度数である。本発明によれば、VN2は150〜180cm3/gの範囲である。
第2の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数VN2は、数学的にしか決定することができない第2の重合段階において形成される比較的高分子量のポリエチレンBのVNBには対応せず、それよりはポリマーA及びポリマーBの混合物の粘度数である。本発明によれば、VN2は150〜180cm3/gの範囲である。
第3の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数VN3は、同様に数学的にしか決定することができない第3の重合段階において形成される超高分子量コポリマーCのVNCには対応せず、それよりはポリマーA、ポリマーB及びポリマーCの混合物の粘度数である。本発明によれば、VN3は、260〜340cm3/g、特に280〜320cm3/gの範囲である。
ポリエチレンは、モノマーを、懸濁状態で、70〜90℃、好ましくは80〜90℃の範囲の温度、2〜10barの範囲の圧力で、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物から構成される高活性チーグラー触媒の存在下で重合することによって得られる。重合は、3段階重合である、即ち、三つの逐次段階で行われ、モル質量は、それぞれの段階において添加水素によって調整される。
ポリエチレンとは別に、本発明のポリエチレン成形組成物は、更に、更なる添加剤を含むことができる。かかる添加剤は、例えば、混合物の全重量を基準として、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%の量の、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、ペルオキシド分解性化合物、塩基性共安定剤、並びに、0〜50重量%の合計量の、充填剤、強化材料、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤、又はこれらの組み合わせ、である。
本発明の成形組成物は、まず、ポリエチレン成形組成物を押出機内で200〜250℃の温度で可塑化し、次にそれを好適なノズルを通して管の表面上に押し出し、そこで冷却することによって、押出しにより金属管上に被覆を形成するのに特に有用である。
本発明の成形組成物は、8〜14kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃靱性(ISO)及び>200hの範囲の環境応力亀裂抵抗(ESCR)を有しているので、押出法によって特に良好に処理して被覆を形成することができる。
ノッチ付き衝撃靱性ISOは、ISO 179−1/1eA/DIN 53453にしたがって−30℃で測定する。試験片の寸法は10×4×80mmであり、45°の角度、2mmの深さ、及び0.25mmのノッチの底部における半径を有するV型のノッチが与えられる。
本発明の成形組成物の環境応力亀裂抵抗(ESCR)は、内部測定法によって測定され、hで報告される。この実験室法は、M.Fleisner, Kunststoffe 77(1987),p.45ffによって記載されており、現在有効なISO/CD 16770に対応する。この文献は、周囲のノッチを有する試験ロッドに対するクリープ試験でのゆっくりとした亀裂の成長の測定値と、ISO 1167に従う内部圧力試験の脆性分岐との間に相関関係があることを示している。破壊までの時間を短縮することは、80℃の温度及び3.5MPaの引張り応力において、環境応力亀裂を誘発する媒体としてエチレングリコール内で、ノッチ(1.6mm/レーザーブレード)によって亀裂発生時間を短縮することによって行う。試験片の製造は、厚さ10mmのプレスプレートから10×10×90mmの寸法を有する三つの試験片を切断することによって行う。次に、この目的のために社内で製造したノッチ形成装置(例えば、上記文献の図5)で、レーザーブレードによって、試験片の中心部分にノッチを付ける。ノッチの深さは1.6mmである。
実施例1
直列に接続した三つの反応器内において、連続法でエチレンの重合を行った。WO 91/18934の実施例2の方法によって調製し、WOにおいて2.2の操作番号を有する、0.08mmol/hの量のチーグラー触媒、並びに十分な量の懸濁媒体(ヘキサン)、共触媒として0.08mmol/hの量のトリエチルアルミニウム、エチレン、及び水素を、第1の反応器中に供給した。エチレンの量(65kg/h)及び水素の量(68g/h)を設定して、25〜26容量%の割合のエチレンと65容量%の割合の水素が、第1の反応器の気体スペース内に測定されるようにした。残りは、窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
直列に接続した三つの反応器内において、連続法でエチレンの重合を行った。WO 91/18934の実施例2の方法によって調製し、WOにおいて2.2の操作番号を有する、0.08mmol/hの量のチーグラー触媒、並びに十分な量の懸濁媒体(ヘキサン)、共触媒として0.08mmol/hの量のトリエチルアルミニウム、エチレン、及び水素を、第1の反応器中に供給した。エチレンの量(65kg/h)及び水素の量(68g/h)を設定して、25〜26容量%の割合のエチレンと65容量%の割合の水素が、第1の反応器の気体スペース内に測定されるようにした。残りは、窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
第1の反応器内での重合を84℃の温度で行った。
次に、第1の反応器からの懸濁液を、第2の反応器に送り、ここで、気体スペース中の水素の割合は7〜9容量%に減少されており、その中に48.1kg/hの量のエチレン及び2940g/hの量の1−ブテンを導入した。水素の量の減少は、H2中間減圧によって行った。第2の反応器の気体スペース内において、73容量%のエチレン、8容量%の水素、及び0.82容量%の1−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。更なる液体媒体及びトリエチルアルミニウムを導入した。
次に、第1の反応器からの懸濁液を、第2の反応器に送り、ここで、気体スペース中の水素の割合は7〜9容量%に減少されており、その中に48.1kg/hの量のエチレン及び2940g/hの量の1−ブテンを導入した。水素の量の減少は、H2中間減圧によって行った。第2の反応器の気体スペース内において、73容量%のエチレン、8容量%の水素、及び0.82容量%の1−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。更なる液体媒体及びトリエチルアルミニウムを導入した。
第2の反応器内での重合を83℃の温度で行った。
第2の反応器からの懸濁液を、更なるH2中間減圧を通して第3の容器中に送り、それによって第3の反応器内の気体スペース内の水素の量を2.5容量%に設定した。
第2の反応器からの懸濁液を、更なるH2中間減圧を通して第3の容器中に送り、それによって第3の反応器内の気体スペース内の水素の量を2.5容量%に設定した。
16.9kg/hの量のエチレンと、1500g/hの量の1−ブテンを第3の反応器中に導入した。第3の反応器の気体スペース内において、87容量%の割合のエチレン、2.5容量%の割合の水素、及び1.2容量%の割合の1−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。更に、懸濁媒体及びトリエチルアルミニウムを導入した。
第3の反応器内での重合を83℃の温度で行った。
上記に記載したカスケード型の運転のために必要な重合触媒の長期活性は、上記に言及したWO文献において報告された組成を有する特別に開発されたチーグラー触媒によって確保した。この触媒の有用性の尺度は、水素の対するその特に高い応答性、及び1〜8時間の長期に亘って一定に保持されるその高い活性である。
上記に記載したカスケード型の運転のために必要な重合触媒の長期活性は、上記に言及したWO文献において報告された組成を有する特別に開発されたチーグラー触媒によって確保した。この触媒の有用性の尺度は、水素の対するその特に高い応答性、及び1〜8時間の長期に亘って一定に保持されるその高い活性である。
第3の反応器から取り出したポリマー懸濁液から懸濁媒体を分離除去し、粉末を乾燥し、粉末をペレット化工程に送った。
実施例1において記載したようにして調製したポリエチレン成形組成物に関するポリマーA、B及びCの粘度数及び割合WA、WB及びWCを、下表1に示す。
実施例1において記載したようにして調製したポリエチレン成形組成物に関するポリマーA、B及びCの粘度数及び割合WA、WB及びWCを、下表1に示す。
表1における物理特性に関する略号は、以下の意味を有する。
−FNCT=M.Fleisnerによって記載された内部測定法によって、条件:95℃、3.5MPa、水/2%Arkopalで測定した環境応力亀裂抵抗(フルノッチクリープ試験)(h);
−AFM(−30℃)=ISO 179−1/1eA/DIN53453にしたがって−30℃で測定したノッチ付き衝撃靱性(kJ/m2);
−ACN(+23℃)=ISO 179−1/1eA/DIN53453にしたがって+23℃で測定したノッチ付き衝撃靱性(kJ/m2);
−FNCT=M.Fleisnerによって記載された内部測定法によって、条件:95℃、3.5MPa、水/2%Arkopalで測定した環境応力亀裂抵抗(フルノッチクリープ試験)(h);
−AFM(−30℃)=ISO 179−1/1eA/DIN53453にしたがって−30℃で測定したノッチ付き衝撃靱性(kJ/m2);
−ACN(+23℃)=ISO 179−1/1eA/DIN53453にしたがって+23℃で測定したノッチ付き衝撃靱性(kJ/m2);
Claims (10)
- 多峰性モル質量分布を有し、23℃の温度において0.94〜0.95g/cm3の範囲の密度、及び1.2〜2.1dg/分の範囲のMFI190/5を有し、低分子量エチレンホモポリマーA 45〜55重量%、エチレンと4〜8個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーB 30〜40重量%、及び超高分子量エチレンコポリマーC 10〜20重量%(ここで、すべてのパーセントは成形組成物の全重量を基準とする)を含む、ポリエチレン成形組成物。
- 高分子量コポリマーBが、コポリマーBの重量を基準として5〜8重量%の、4〜8個の炭素原子を有するコモノマーを含み、超高分子量エチレンコポリマーCが、コポリマーCの重量を基準として7〜11重量%のコモノマーを含む、請求項1に記載のポリエチレン成形組成物。
- 1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン又はこれらの混合物がコモノマーとして存在する請求項1又は2に記載のポリエチレン成形組成物。
- ISO/R1191にしたがってデカリン中135℃の温度で測定して、260〜340cm3/g、好ましくは280〜320cm3/gの範囲の粘度数VNOVERALLを有する請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
- 3.5〜4.5kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃靱性AFM(−30℃)及び12〜16kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃靱性ACN(+23℃)を有し、150〜250hの範囲の環境応力亀裂抵抗(FNCT)を有する請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
- モノマーの重合を、20〜120℃の範囲の温度、2〜10barの範囲の圧力、及び遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物から構成される高活性チーグラー触媒の存在下で、懸濁状態で行い、重合が三段階の重合であり、それぞれの段階で形成されるポリエチレンのモル質量を、水素によってそれぞれの場合において調整する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の製造方法。
- 第1の重合段階における水素濃度を、低分子量ポリエチレンAの粘度数VN1が70〜90cm3/gの範囲となるように設定する請求項6に記載の方法。
- 第2の重合段階における水素濃度を、ポリマーA及びポリマーBの混合物の粘度数VN2が150〜180cm3/gの範囲となるように設定する請求項6又は7に記載の方法。
- 第3の重合段階における水素濃度を、ポリマーA、ポリマーB及びポリマーCの混合物の粘度数VN3が260〜340cm3/g、特に280〜320cm3/gの範囲となるように設定する請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
- ポリエチレン成形組成物を、まず押出機内において200〜250℃の範囲の温度で可塑化し、次にノズルを通して管の表面上に押し出し、そこで冷却する、鋼管上に保護被覆を形成するための請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の使用。
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