TW458997B - Improved ziegler-natta catalysts for olefin polymerization, preparation thereof and process for polymerizing ethylene by using the same - Google Patents

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•ΚΊ •ΚΊ 經濟部中央標隼局員工消费合作社印51 Β7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係有關一種供烯屬烴聚合用之觸媒系統，特別 者’係有關一種包括經承載的戚格勒-納塔觸媒之觸媒系 統。該觸媒系統係用以聚合烯屬烴，例如乙烯者。 先前技藝說明 聚烯烴製造方法典型地包括用戚格勒-納塔類觸媒聚 合烯烴單體。烯烴聚合用的觸媒系統係技藝中熟知者。典 型^也，此類系統包括戚格勒-納塔型聚合觸媒成分及一輔 觸媒；通常爲有機鋁化合物。彼等觸媒系統的例子載於下 列美國專利第 3，574，138 ; 4，316 ，966 :和5，173，465號之中，其揭示內容由是倂於本 文作爲參考。 戚格勒-納塔型聚合反應觸媒基本上係由過渡金屬， 如鈦或釩的鹵化物，與金屬氫化物及/或金屬烷基化合物 ，典型地爲有機鋁化合物，作爲輔觸媒，所衍生而得之複 合物。該觸媒通常是承載在與有烷基鋁輔觸媒複合的鎂化 合物之上的鹵化鈦所構成者。 發明槪述 綜上所述，本發明的一項目的爲合成供乙烯聚合用的 經承載之戚格勒-納塔觸媒。 此外，本發明的目的爲製造具有大粒度’低小粒子或 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公楚〉-4 - ——ϊ--.----Ί裝------訂-----叫線 „ * ί f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 五 、發明説明（ 2 ) 1 1 、\ 細 粒 含 量 和 低 蠟 iS之 聚 烯 烴 〇 1 1 另 外 本 發 明 的 一項 巨 的 爲 製 ''ih 具 有 高 活性和 較 佳 氫 1 I 回 應 性 ( hydrog en respon se ) 之 觸 媒 〇 -Γ—*. 請 ί I c-=- m. Ltb 和 其 他 的 S 的皆 由 用 於 聚 合程序 中 以聚合 烯 烴 > 閱 1 i 特 別 是 乙 烯 的 經 承 載 戚格 勒 — 納 塔 觸 媒 所 構 成的觸 媒 系 統 背 T& 1 之 1 予 以 完成 注 意 f 事 I 本 發 明 提 出 — 種 具有 尚 活性和 較 佳 氫 回 應性的供 烯 屬 項 再 1 —Ί 烴 聚 合 用 之 觸 媒 其 包括 填 寫 本 裝 1 a ) — 經 承 載 的 戚格勒 — 納 塔 過 渡 金 屬 觸媒成 分 及 頁 I 1 b ) — 有 機 鋁 輔 觸媒 〇 1 i 本 發 明 提 出 一 種 觸媒 成分 其包括 1 I a ) 可 溶 性 鎂 化 合物 y 其 爲 具 通 式 Μ g (OR ) 2 ί β 二 訂 I 烷 氧 化 鎂 式 中 R 爲 具有 1 至 2 0 個 碳 原 子 的烴基 或 經 取 1 1 代 烴 基 1 1 b ) — 溫和 的 氯 化劑 f * 1 C ) — 鈦 酸 化 劑 :及 旅 I d ) —- 有 機 鋁 化 合物 ο 1 1 1 本 發 明 提 出 一 種 合成 —- 觸 媒 成 分 之 方 法 ，其包括 ： l Ί a ) 用 二 烷 基 鎂 與醇 合成 二 烷 氧 化 鎂 b ) 加 入 溫 和 的 氯化 劑 I t c ) 加 入 鈦 酸 化 劑： ( 1 I d ) 加 入 第 二 欽 酸化 劑 1 1 1 e ) 加 入 有 機 鋁 化合 物 〇 1 1 I 本 發 明 也 提 出 —* 種烯 屬 烴 聚 合 方 法 1 其 包括使 用 上 述 1 1 1 本紙张尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210x 297公釐）-5 - 經濟部中央標羋局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 觸媒系統製成具有細窄分子量分佈，低小粒子含量和低蠟 含量之聚合物產物，該方法包括： a) 選擇傳統戚格勒-納塔過渡金屬觸媒成分； b) 將該觸媒成分與一有機鋁輔觸媒化合物接觸； c )將該觸媒系統導到含有單體，處於聚合反應條件 下的聚合反應區內以形成一聚合物產物；及 e )從該聚合反應Μ提取出聚合物產物。 發明之詳細說明 供烯屬烴聚合用的戚格勒-納塔型觸媒之合成程序揭 示於美國專利第3 ，644，318號之中，其揭示內容 倂於本文作的參考。其標準合成程序爲： a)選擇一鎂化合物； b )加入氯化劑； c) 加入鈦酸化劑；及 d )視需要地，加入一預活化劑。 其氯化劑和鈦酸化劑可爲相同的化合物。

Mg (OEt)2 + TiCl4---->在鎂載體上的駄觸媒 本發明修飾該合成程序，及因而修飾觸媒和聚合物產 物。本發明的特徵如下： 1 ) 一可溶性鎂化合物； 2 ) —溫和的氯化劑； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公楚）-6 - ——'——L- — _——p裝------訂------p旅 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) A7 d58997 B7 _ 五、發明説明（4 ) 3 )用溫和試劑同時進行氯化步驟和鈦酸化步驟； 4 )用較強試劑進行第二氯化/鈦酸化： 5 ) —預活化步驟。 對該修飾合成程序的一種提出之機制如下： l)MgRR^2R/，OH g (OR" ) 2 2 ) M g (OR" )2+ClAR A '

3) " A " + T i C 1 4 / T i ( 0 R "" ) 4 ----> " B ff 4 ) '' B " + T i C 1 , ----> " C " 5 ) '' C 〃 + T E A 1 ---->預活化觸媒 雖然'' A 〃的正確組成係未知者，不過據信其含有一 經部份氯化的鎂化合物，其一例子可能爲 CIMg (0R〃 ）。該第一氯化/鈦酸化步驟產生一觸 媒（B f )，其可能爲經氯化和經部份氯化鎂和鈦化合 物之複合物且可能爲（Mg C 1 2) >- · (T i C 1 X (OR) 4-χ) z所表者。該第二氯化/鈦酸 化產生一觸媒（π C # )，其也可能爲經氯化和經部份氯 化的鎂和鈦化合物，但不同於'' B #者且可爲 (M g C 1 2 ) y . ( T i C 1 χ (0R)4-x.)Z.所 表者。預期該a C 〃的氯化水平係大於"B ^ 。這種較大 的氯化水平即產生不同化合物的不同複合物。雖然這種反 應產物說明提供現時最可能的化學解釋，在後附申請專利 範圍內所述本發明並不限於這種理論機制。 --„--U----一—裝------訂------^旅 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夾標隼局負工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X 297公釐〉.7 - 99? 99? 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___B7 _ 五、發明説明（5 ) 該可溶性鎂化合物可能爲一種非還原性化合物例如通 式Mg (OR 〃）2的二烷氧化鎂，其中R 〃爲具有1至 2 0個碳原子的烴基或經取代烴基。非還原性化合物具有 形成M g C 1 2而非不溶性T i + 3物種之優點，該T i卜3 物種係由如M g R R /之化合物經還原所形成者，其傾向 於形成具有寬廣粒度分佈的觸媒。此外，（MgOR〃 ）2 比M g R R >具較低的反應性，且用溫和氯化劑進行氯化 ，接著用溫和藥劑同時進行氯化/鈦酸化及用較強的藥劑 進行第二氯化/鈦酸化係漸進且依序較強的反應，其可能 導致更均勻的產物，亦即，較大的觸媒粒子及較佳的觸媒 粒度控制。 二烷氧化鎂，例如二一（2 -乙基己氧化）鎂，可經 由用一烷基鎂化合物（MgRRz)，如丁基乙基鎂（ BEM)，與醇（ROH)，例如2-乙基己醇，反應而 製得。

MgRR, + 2R,,OH---->Mg(OR")2 + RH + R'H 於B EM的情況中，RH和R < Η分別爲丁烷和乙烷。該 反應係在室溫下進行且反應物形成一溶液。 \ 二烷基鎂〔MgRR >〕可爲其中R和R /皆爲具有 1 - 1 0個碳原子的烷基之任何二烷基鎂。R和R >可相 同或相異。二烷基鎂的例子有二乙鎂，二丙鎂*二丁鎂’ 丁基乙基鎂，等。丁基乙基鎂（Β ΕΜ)爲較佳的二烷基 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ 297公漦）-8 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) ------.------：----*·!裝------ 訂 蛵濟部中央榡準局員工消費合作社印製 4 5 〇 3 3 7 A7 _____B7_ 五、發明説明（6 ) 鎂 該醇可爲具通式尺〃〇H的任何醇，其中R〃爲具4 -2 0個碳原子的烷基。該醇可爲線型或分枝者。醇的例 子有丁醇’異丁醇’ 2 -乙基己醇，等。較佳的醇爲2 -乙基己醇。 烷基鎂化合物以其電子缺乏性鍵結而爲高度締合性者 ’導致在溶液中非常黏稠的高分子量物種。這種高黏度可 以經由添加烷基鋁，例如三乙鋁，打斷個別烷基鎂分子之 間的締合作用而予以減低。烷基鋁對烷基鎂的較佳比例爲 〇 - 001 : 1 至 1 : 1 ，更佳者爲 0.01 至 0. 1 : 1 ’且最佳者爲0 . 03 : 1至0 . 05 : 1。此外，可 以使用電子予體例如醚，如異戊醚（D I A E )進一步減 低烷基鎂的黏度。電子予體對鎂的較佳比例爲〇 : 1至 10:1且更佳者爲0.1:1至1:1» 氯化劑較佳者爲只部份氯化該烷氧化鎂之一氯化物化 合物。該氯化劑具有通式C 1 A R m x或C 1 A 0 R m X . ’其中A爲能夠用一氯離子換一烷氧離子的非還氧性親氧 化合物，R"_爲烷基且X爲A的價數減1之値。A的例子 有鈦’矽，鋁，碳，錫和鍺，其中更佳者爲鈦和矽，其中 X爲3。R"'的例子爲具有2 — 6碳原子的甲基，乙基， 丙基，異丙基等。在本發明中有效的氯化劑之例子爲 CITi (C^Pr)。和 CiSi (Me)3。 該氯化/鈦酸化劑較佳者爲有四取代基的鈦化合物’ 其四個取代基全都相同且該等取代基爲鹵離子或具有2至 I ί ^---^----"Γ 裝 訂 Γ.·^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標辛（CNS ) Λ4规格（2!0Χ 297公t ) . 9 _ Λ58997 A7 B7 五、發明説明（7 ) 1 0個碳原子的院氧基或苯氧基，例如T i C 1 4或 T i ( ◦ R "”）4 »該氯化/鈦酸化劑可爲單一化合物或爲 諸化合物的組合。該合成在第一次氯化/鈦酸化之後即提 供一活性觸媒；不過，該氯化/鈦酸化較佳者係進行兩次 ，每一次添加不同的化合物或諸化合物的組合且於第二次 添加時爲一較強的氯化/鈦酸化= 該第一氯化/鈦酸化劑較佳者爲一溫和的鈦酸化劑， 其較佳者爲鹵化鈦與烷氧化鈦的摻合物。更佳者，該第一 氯化/鈦酸化劑爲T i C 1 4和T i (〇B U ) 4於 τ 1 c 1 4 X T i (OBu)4〇 .在：1 至 6 : 1 ，更佳 者2:1至3:1範圍內之摻合物。在該第一鈦酸化中的 鈦對鎂比例較佳者爲3 : 1。鹵化鈦與烷氧化鈦的摻合物 據 信 係反 應 形成烷 氧 鹵 化 欽 ，T i (OR) a X .： >，其中 〇 R 和 X 分 別的; 院 氧 離 子 和 鹵離 子 •， a + b 爲鈦 的價數 其 典 型 地 爲 4 ， 且 a 和 b 兩 者皆 爲分數， 如a =2 . 而 b — 1 5 ° 另 外 > 該第· — 氯 化 / 鈦 酸化 齊！ I可爲單一 化合 物。爲. 化合 物 的 該第 一 氯 化 / 鈦 酸化 齊! l之例子有 Τ i ( 〇 C 2 Η 5 ) 3 C 1 » T i ( 0 C 2 Η 5 )3 Cl ， Τ i ( 〇 C 3 Η 7 ) 2 C 1 2 ，T i (0 C 3 Η T ) 3 C 1 » Τ ( 0 C 1 Η 9 ) C ：1 3 1 T i ( 0 C 6 Η 1 2 C 1 2 Τ i ( 〇 C 2 Η 5 ) 2 B Γ 2和T i (0 C 1 2 Η 2 Ε .)C 1 經^'-部中央標準局員工消费合作社印製 視需要，可與該第一溫和氯化/鈦酸化劑一起加入 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2〗0Χ；!97公釐）_ 1〇 _ 妓濟部中央標準局員工消费合作衽印繁 5 8 9 9 7 A7 B7 ______ 五、發明説明（8 ) 電子予體。在此步驟的電子予體添加據認爲可導致較佳的 粒度控制。該電子予體較佳者爲通式R S 1 ( 0 R /) 3的 烷基矽烷基烷氧化物，例如，甲基矽烷基三乙氧化物 [M e S 1 ( 0 E t 3 )〕，其中R和爲具有1 — 5個 碳原子的烷基且可能相同或相異。 該第二較強的氯化/鈦酸化劑較佳者爲鹵化鈦，更佳 者爲四氯化鈦〔T i C 1 4〕。在第二氯化/鈦酸化中鈦對 鎂的比例本發明爲0 : 1至2 : 1且較佳者爲 0 5 : 1 至 1 : 1。 該預活化劑較佳者爲有機鋁化合物，該有機鋁預活化 劑較佳者爲式A 1 11〜3的烷基鋁，式中R -爲具有1 一 8 個碳原子的烷基，或爲鹵化物，R >可相同或相異且至少 一 R爲烷基。該有機鋁預活化劑較佳者爲三烷基鋁，如三 甲鋁（TMA)，三乙鋁（TEA1) *和三異丁鋁（ T B A 1 )。較佳的預活化劑爲T E A 1。A 1對鈦的 比例係在0 . 1 : 1至2 : 1且較佳者在0 . 5 : 1至 1 , 2 : 1範圍內而較佳的0 . 8 : 1。 所用的特定合成程序爲： a )用二烷基鎂〔丁基乙基鎂〕和醇〔2 —乙基己醇 〕合成可溶性二烷氧化鎂〔二一（2 —乙基己氧化）鎂〕 ，視需要加入烷基鋁（三乙鋁）以控制黏度； b)加入溫和的單氯—氯化劑〔CITi (C^Pra c )加入四鹵化鈦和四烷氧化鈦〔T 1 c 1 4 / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐）-11 - --t------裂 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' -. ' A7 B7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印取 Τ i ( 〇 Β U ) [1 〕摻合物第一溫 和氯化/鈦酸化劑； d ) 加 入 四 鹵 化 鈦〔 Τ i C 1 4 〕第二較強氯化/鈦酸 化 劑 e ) 加 入 烷 基 鋁 〔T Ε A 1〕 以 預活化該觸媒。 如 上 述 的 傳 統 經 承載 戚 格勒- 納 塔過渡金屬化合物觸 媒 成 分 可 用 於 烯 烴 9 特別 是 乙烯的 聚 合之中。該過渡金屬 化 口 物 較 佳 者 爲 具 通 式Μ R 1 X者， 1其中Μ爲金屬，R1爲 鹵 素 或 烴 氧 基 且 X 爲 金屬 的 價數。 較 佳者，Μ爲第IV Β族 金 屬 較 佳 的 鈦 0 較 佳者 ， R 1爲 氯 ，溴，烷氧基或苯氧基 1 較 佳 的 氯 〇 過 渡 金 屬化 合 物的闡 示 例子爲T i C 1 4， Τ 1 B r 4 ,Τ i (丨 0 C ： ；Η 5)3 C 1 - Τ i ( 〇 C 2 ] Η Ε i ) 3 C 1 τ T i ( 0 C3H7) 2C 12， Τ i ( 〇 C 4 ] £ 丨） 3 C 1 1 T i ( 0 ΟβΗΐ3) 2〇 1-2 ' 丁 i ( 〇 C 8 1 Η i 7 ) 3 C 1 'T i (( 3 C 2 Η 5 ) 3Β Γ2 和 Τ i ( 〇 C 1 2 -Η 2 5 : )C 1 3 。可以使用過渡金屬化合物的 混 合 物 0 對於 過 渡 金 屬化 合物的種 類 數目沒有限制，只有 有 至 少 一 種 cm Μ 渡 金 屬 化合 物 存在即 可 Q 該 載 體 可 爲 對 習 用的 戚 格勒一 納 塔觸媒所含任何成分 不 具 化 學 反 應 性 之 惰 性固 體 。該載 :體 較佳者爲鎂化合物。 要 用 觸 媒 成 分的 載 體之 鎂 化合物 〖例 子有鹵化鎂，二烷氧 化 鎂 ) ί完 氧 基 錶 鹵 化 物及 鎂 的羧酸 1鹽 ΠΤΐ· 。較佳的鎂化合物爲 氣 化 鎂 ( Μ g C 1 2 )° 該觸媒係用有機鋁輔觸媒予以活化的。該有機鋁輔觸 媒較佳者爲式A 1 R-^3院基錦，其中R 爲具有1 — 8個 --1--J--.--一：裝------訂------|Γ 诔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐）-12 -

五、發明说明（10 ) ' 碳原子的烷基或爲鹵離子 爲烷基。有機鋁輔觸媒可 烷基鋁二鹵化物。更佳者 例如三甲鋁（Τ Μ A )， C T i Β A 1 )。較佳的 戚格勒™納塔觸媒可 常，預聚合程序係經由在 量單體與觸媒接觸而完成 5-106，804:5 5ι594，071 號之 該觸媒可用於任何已 之中。該聚合程序可爲大 上面合成的觸媒用於在5 者5 0 — 1〇〇 °C，更佳 -80.0ps i ，較佳者

R J'可相同或相異且至少一R 爲三烷 ，該有 三乙鋁 院基IS 經預聚 觸媒已 的預 • 1 5 中，皆 知的烯 基IS ^ 院 舉鋁輔觸媒 (T E A 1 爲 T E A 1 合以改良觸 與輔觸媒接 聚合方法載 3-158 倂於本文作 烴同元聚合 塊，漿狀或氣相者 0—120 t溫度 者 7 0 - 8 0 °C 範 80~600ps 基鋁齒化物或 爲三烷基鋁， )和三異丁鋁 Q 媒的性能。通 觸之後用一少 於美國:專利第 :和 爲參考。 或共聚合程序 。較佳者爲將 範圍內，較佳 圍內，及5 ◦ i更佳者 (請先聞讀背而之注意事項存填寫本頁) 丁 ，\su 1 ◦ 0 - 1 5 0 p s i壓力範圍內的漿液相聚合之中。烯 烴單體可在稀釋劑內導到聚合反應區內，該稀釋劑爲非反 應性熱傳劑且係在反應條件下呈液體者=彼等稀釋劑的'例 子有己烷和異丁烷。對於乙烯與另一種α _烯烴，例如丁 烯的共聚合，該第二種α —烯烴的含量可爲〇 · 〇 1 — 2 0莫耳％，較佳者〇.〇2—1莫耳％且(更佳者約 0 · 0625 莫耳％。 * 對於丙烯的聚合·較佳者爲在觸媒的合成中加入一內 電子予體和一外電子予體或立體選擇率控制劑（s C A ) 本纸伕尺度通用中國因家標準（CNS〉A4規格（2丨Ox 297公釐）_ 13 - ^58997 A 7. B7 五、發明説明（11 ) 以在聚合時活化該觸媒。可以在觸媒形 化/鈦酸化步驟中使用內電子予體。適 載戚格勒-納塔觸媒成分中用爲內電子 醚類，酮類，內酯類，具有N，P及/ 體化合物，與特殊類別的酯。特別適用 例如酞酸二異丁酯，二辛酯，二苯酯和 酯類，例如丙二酸二異丁酯和二乙酯； 芳酯：順丁烯二酸烷酯，環烷酯和芳酯 例如碳酸二異丁酯，乙酯苯酯和二苯酯 如丁二酸一乙酯和二乙酯。 成反應的氧化或氯 合在製備傳統經承 予體的化合物包括 或S原子的電子予 者爲酞酸的酯類， 苄酯丁酯；丙二酸 三甲基乙酸烷酯和 :碳酸烷酯和芳酯 :丁二酸酯類，例 在本發明觸媒製備中可以用到的外電子予體包括有機 矽烷化合物例如通式S i R m ( ◦ R ' ) 4 _ m烷氧基矽烷， 其中R係選自烷基，環烷基，芳基和乙烯基所成組合之中 者；R1爲烷基：且m爲〇 - 3，其中R可與R1相同；當 m爲0，1或2時，R1基可相同或相異；且當m爲2或3 時，R基可相同或相異。 較佳者，本發明外予體係選自具有下式的矽烷化合物

請 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項ί —装装 I 訂 ..米 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 op

Si — R/ or3 其中111和11 4兩者皆爲含有接到矽的第一，第二或第三碳 原子之烷基或環烷基，R t和R 4可相同或相異；R 2和R 3 爲烷基或芳基。尺1可爲甲基，異丙基，環戊基，環己基或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐）.Ί4 - 經濟部中央標準局員二消費合作社印製 458 99 7 a7 ___B7___ 五、發明説明（12 ) 弟二丁基；Rz和R3可爲甲基，乙基，丙基或丁基且不一 定相同；且R4也可爲甲基，異丙基，環戊基，環己基或第 三丁基。特殊的外予體爲環己基甲基二甲氧基矽烷（ CMDS)，二異丙基二甲氧基矽烷（DIDS)，環己 基異丙基二甲氧基矽烷（CIDS)，二環戊基二甲氧基 矽烷（CPD S )或二一第三丁基二甲氧基矽烷（ DTDS)。 本發明已槪括地說明過，下面的實施例係用爲本發明 特殊實施例及用以展示其實施和優點者。要了解者，這些 實施例係提出作爲闡示用而無意用以在任何方式中限制本 發明說明書或後附申請專利範圍者。 在下面的實施例中變異下列參數： 1 .不同的氯化/鈦酸化劑。 2 .有和無使用一氯化物的觸媒製備。 3 .替代一氯化物之使用。 4_使用二異戊醚（DIAE)或 Me (S i (〇E t) 3作爲電子予體。 觸媒製備 實施例1 在置於氮氣箱內的1 〇 〇毫升量筒中稱入5 0毫莫耳 的BEM。於BEM溶液內加入1 . 5毫莫耳的TEA1 。用庚烷將B EM/TEA 1混合物稀釋到1 〇 〇毫升， 並轉移到一 1升5 -頸燒瓶內。此混合物的黏度比B E Μ 本紙張尺度通用中國國家標準（CN'S ) Λ4規袼（2〗Ο X 297公釐）_ ^ - --A------γ 裳 訂 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j A7 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（13 ) 本身遠較爲低。用5 0毫升液份的庚烷沖滌量筒兩次，洗 液亦轉置於該1升燒瓶內。將該溶液置於室溫下以2 0 0 r p m攪拌。 在一 5 0毫升量筒中稱取1 0 4，5毫莫耳的2 — E t - H e x〇H並用庚院稀釋到5 0毫升。將該醇溶液 轉置於該1升燒瓶上的6 0毫升加液漏斗內，並在室溫下 5 ◦分鐘內逐滴加到ΒΕΜ/ΤΕΑ 1溶液中。用50毫 升庚烷沖滌該加液漏斗。將反應混合物置於在室溫下再攪 拌一小時。 於1 0 0毫升量筒內稱入5 0毫莫耳的 c 1 Τ 1 ( 0 1 P r ) 3 (己烷溶液）並轉移到6 0毫升加 液漏斗。用1 0毫升庚烷沖滌量筒。在室溫下於7 0分鐘 期間將C 1 T i ( ◦ 1 P r ) 3溶液滴加到燒瓶內。在室溫 下攪拌反應混合物一小時'^ 在100毫升量筒內稱取19 . 0克TiCl4並用庚 烷稀釋到1 0 0毫升。將T i C 1 4溶液轉移到加液漏斗並 在室溫下5 5分鐘期間滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應 混合物一小時。然後使反應混合物沈著。傾出上澄液。用 各2 0 0毫升液份的庚烷在4 0°C下洗固體四次。將固體 在4 0 °C下真空乾燥2小時。（白色粉末，約9 . 6克） 實施例2 在一 1 0 0毫升量瓶內稱取5 0毫莫耳的B EM並於 本紙俵尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨0乂297公釐）-16 - ~ .1— !!1 I - - I - - - - ιί^. 走衣 1^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 該BEM溶液中加入1· 5毫莫耳的TEA1 。用庚院將 B E]y[/T EA丨混合物稀釋到1 〇 〇笔升。將該b em 溶液轉移到裝有一溫度計，一機械攪拌器，一 6 〇毫升加 液漏斗和一有氣體出口的冷凝器之1升燒瓶內。在室溫τ 以2 〇 〇 r p m攪拌該溶液。 在一5 0毫升量筒內稱取1 0 4 . 5毫莫耳的2 _ E t〜h e X OH並用庚烷稀釋到5 0毫升。將該醇溶液 轉移到該1升燒瓶上的6 0毫升加液漏斗內。用1 〇毫升 庚院沖滌該量筒。在室溫3 3分鐘期間將該醇溶液滴加到 β ΕΜ/TEA 1溶液內。用5 0毫升庚烷沖滌該加液漏 斗。在室溫下攪拌反應混合物一小時。 在一 1 0 0毫升量筒內稱取5 0毫莫耳 c 1 T i (O'P r ) 3 (己院溶液）並轉移到該1升燒瓶 上面的6 0毫升加液漏斗內。用1 0毫升庚烷沖滌量筒。 在室溫下4 6分鐘期間將該C 1 T i ( 0 j p r ) 3溶液滴 加到燒瓶內.用1 0毫升庚烷沖滌該加液漏斗。在室溫下 攪拌反應混合物兩小時。 在氮氣箱內的1 0 0毫升量筒中稱取1 9 . 0克的 T 1 C 1 4和1 7 . 0克的T i ( ◦ B u ) 4並予以混合。 用庚烷將混合物稀釋到1 0 0毫升，並轉移到加液漏斗且 在室溫下1 . 5小時期間滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反 應混合物三小時。然後使反應混合物沈著°傾出上澄液。 用各爲2 0 0毫升液份的庚烷洗固體4次。 於100毫升量筒內稱取9 · 5克的Ti C 1!並用庚 適州中國國家標绛（CNS ) A4規格（~~. 17 - --„---：----「裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標孪局員工消費合作社印製 A7 _______ B7_ 五、發明説明（15 ) 烷稀釋到5 0毫升。將該T i c 1 4溶液轉移到6 0毫升加 液漏斗內並在室溫下3 5分鐘期間滴加到燒瓶內。在室溫 下攪拌反應混合物兩小時。使反應混合物沈著。用各爲 1 5 0毫升液份的庚烷洗固體四次。將固體在室溫真空下 乾燥1 . 5小時。（蒼白色粉末，約5 . 5克）。 實施例3 用實施例2的程序從BEM/TEA 1 +2 — E t — HexOH+CITi (C^PiOa製備一溶液（a)。 在氮氣箱內的5 0毫升量筒內稱入1 7 . 0克

Ti (0Bu)4。加入 1.78 克 MeSi (OEt)3 。用庚烷將混合物稀釋到5 0毫升。用標準設備將此溶液 轉移到1升5頸燒瓶。在室溫下以1 5 0 r pm攪拌該溶 液。將用庚烷稀釋到5 0毫升的1 9 . 0克T i C 1 4加到 Ti (0Bu)4/MeSi (0Et)3溶液內。在室溫 下攪拌此溶液（B ) 3 5分鐘。 將上面製成的溶液A轉移到1升燒瓶上的6 0毫升加 液漏斗，在室溫下1小時5 0分鐘期間滴加到燒瓶。在室 溫下再攪拌反應混合物3 0分鐘後，在室溫下使其沈著。 傾出上澄液。用各2 0 0毫升液份的己烷洗固體三次 。於燒瓶內加入2 0 0毫升新鮮的己烷並在室溫下以 1 50 r pm攪拌該漿液。 在一 5 〇毫升量筒內稱入9 . 5克T i C 1 4並用己烷 稀釋到5 0毫升。將該T i C 1 4溶液轉移到1升燒瓶上的 本紙張尺度適用中1國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公楚）.- ------,,----「裝------訂 ^旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ___________ B7 五、發明説明（16 ) 6 0笔;升加液漏斗內，並於2 5分鐘期間滴力卩到燒瓶內。 在室溫下攪伴反應混合物二小時。然後使反應混合物沈著 。傾出上澄液《用各2 〇 〇毫升液份的己烷洗固體4次。 在室im真空下乾燥該固體2小時。固體的產量爲約5 1 克。 實施例4 依實施例3相同程序製備上觸媒，不同處在於用 BEM/TEAi(l/〇.〇3)+2-Et-HexOH(2)+ClTi ((^卩1)3(1)製得的 溶液、A 〃內係加入T i C i 4 / T i ( ◦ B u ) 4 /

MeSi (OEt)3(2/l/0.2)的混合物。所得 白色固體在室溫真空下經乾燥1 . 5小時（約4 . 2克） 〇 實施例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 --*---_--^--叫裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本買) Λ 依實施例2用BEM/TEA1(50毫莫耳 11 5 毫莫耳）和 2 — Et-HexOH (104 , 5 毫莫耳）製備Mg (OR) 2溶液。在周溫下以1 5 0 r pm攪拌該黏稠溶液。 在一1 0 0毫升量筒內稱取1 0 4 . 5½莫耳 C 1 T i (〇ipr)3(己烷溶液）後，轉移到1升燒瓶 上的加液漏斗中。於1 . 5小時期間將該 CITi (0[?1：)3溶液滴加到燒瓶內。在室溫下再攪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐）-19 - 458997 A7 B7 五、發明説明（17 ) 拌反應混合物1 · 5小時。使反應混合物沈著。該固體的 沈著非常地慢。傾出上澄液並將固體再攪合於1 5 0毫升 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 庚垸內。 依實施例3的製備相同之方式製備 T i C 1 4 / T i ( 0 B u ) . / M e S i ( Ο E t ) 3 ( 1 0 0毫莫耳/5 0毫莫耳/1 0毫莫耳）溶液。將此溶 液轉移到1升燒瓶上的6 0毫升加液漏斗內，並於室溫下 2小時期間滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合物一小 時。使反應混合物沈著。固體的沈著比T i C i 4添加之前 遠較爲快得多，傾出上澄液。用各1 5 0毫升的庚烷洗固 體4次。 在一5 0毫升量筒內稱取9 . 5克T i C 1 4並用庚烷 稀釋到4 0毫升。將該T i C 1 4溶液轉移到6 0毫升加液 經满部中央標準局員工消費合作社印製 漏斗內。用1 0毫升庚烷沖滌該量筒。於室溫3 5分鐘期 間將T i C 1 4溶液滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合 物一小時。使反應混合物沈著。傾出上澄液。用各1 5 0 毫升液份的庚烷洗固體四次。將固體置於室溫真空中乾燥 2小時。所欲觸媒的產量爲1 . 3克（白色，靜態）。 實施例6 使用實施例2的程序以BEM/TEA1 (50毫莫 耳/1.5毫莫耳）和2-Et—HexOH( 104 . 5毫莫耳）製備Mg (OR) 2溶液。 在一 5 0毫升量筒內稱1 9 · 0克T i C 1 4並用庚院 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公瘦）-20 - 經濟部中夾標率局員工消费合作社印^ d 5 8 9 9 ? A7 B7 __ 五、發明説明（18 ) 稀釋到2 0毫升。將該T C i 4溶液導到裝著1 7 . 0克 Τι (〇311)4的1〇〇毫升燒瓶內。在室溫下攪拌該橘 棕色混合物2 0分鐘後，轉移到1升燒瓶上的6 0毫升加 液漏斗內》用少量庚烷沖洗該1 0 0毫升燒瓶。在室溫下 55分鐘期間將該TiCl4/Ti (0Bu)4溶液滴加 到1升燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合物一小時》然後使 反應混合物沈著。該沈著非常緩慢（7 1 . 5小時）。傾 出透明，淡黃色上澄液。用各1 5 0毫升的庚烷洗該白色 固體三次。將固體置於室溫真空中乾燥四小時。該固體爲 黃色塊狀。然後將燒瓶加熱到7 0 °C並將固體乾燥一小時 。所得固體雖更較粉狀些但仍呈塊狀。固體的產量爲約 8 · 3 克。 實施例7 依實施例6的相同方式製備Mg (OR) 2溶液，不同 處在於在反應之前將1 . 5 8克的DIAE加到BEM/ T E A 1混合物內。在添加D I A E後，B E Μ/ T E A 1溶液的黏度極地減低。在室溫下以1 5 0 r p m 攪拌進行反應。 依實施例2中的相同方式製備17.0克 T i ( 0 B u ) 4 / 1 9 _ 0克T i C 1 4混合物。於室溫 下5 5分鐘期間將此溶液滴加到反應燒瓶內。於添加完畢 後，在室溫下攪拌反應混合物一小時。然後使反應混合物 沈著。於沈著期間將燒瓶慢慢地加熱到5 0 °C。傾出上澄 (请先閱讀背齒之注意事項再填寫本頁) 訂

J 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉Λ4規格（2I0X297公釐） -21 - A7 A7 罐濟部中央標準局員工消費合作社印聚 — B7 五、發明説明（19 ) 液。用各爲1 5 0毫升液份的庚烷在45 — 5 0 °C下洗該 白色固體四次。在5 0 — 5 5 °C真空中乾燥該固體3小時 。所得固體（8 . 7克）比實施例6者較具粉狀但仍呈塊 狀。 實施例

Mg (OR) 2的製備與實施例7相同。反應係在室溫 下以1 5 0 r p m攪拌進行的。 將50毫莫耳CITi (〇lPr)3稱取到一1〇〇 毫升量筒內並轉移到6 0毫升加液漏斗內。用1 0毫升庚 烷沖滌量筒。於室溫4 0分鐘期間將 C 1 T丨（〇 1 p r ) 3溶液滴加到燒瓶內。月5毫升庚烷 沖滌該加液漏斗。在室溫下攪拌反應混合物一小時。 依實施例6製備17.0克Ti (〇Bu)i/ 19 ◦克 Τι C 14 混合物。將 Ti C 1·!/ T i ( Ο B u ) 4溶液轉移到加液漏斗內並於室溫7 5分鐘 期間滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合物一小時。之 後使反應混合物沈著。傾出上澄液。用各1 5 0毫升液份 的庚烷洗固體兩次後，再攪和到1 5 0毫升庚烷內。 在一 5 0毫升量筒內稱取9 5克T 1 C 1 4並用庚院 稀釋到6 0毫升。於室溫4 0分鐘期間將該T i C 1 4溶液 滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合物一小時。之後使 反應混合物沈著。傾出上澄液。用各1 5 0毫升液份的庚 烷洗固體四次。將固體置於室溫真空中乾燥2小時。白色 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-22 - A7 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印^ B7 五、發明说明（1 2 3〇) 粉末固體的產量爲約9.6克。 實施例9 -------^--| 裝------訂------^ ^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 用 BEM/TEA 1 和 2 — E t - He χΟΗ 依實施 2 例2製備Mg (OR) 2溶液。於室溫下以1 5 0 r pm攪 3 拌進行反應。 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 五 、發明説明（21 ) 1 1 T 1 ( 〇 B U ) 4溶液的添加。在T i C 1 4 / 1 | T ί C 0 B U ) 4溶液的添加完畢之後，在室溫下攪拌反應 [ ] 混 1=1 物 — 小 時 0 然後 使 反應混合物沈著。沈出上澄液並各 r、 請 I I 用 1 5 0 毫 升 液 份的 庚 烷洗固體兩次。將固體再攪合到 閱 Γ 1 5 0 毫 升 新 鮮 庚烷 內 〇 背 1 用 含 9 攀 5 克T i C 1 4的5 0毫升庚烷溶液在室溫下 注 意 童 t .1 進 行 第 二 次 鈦 酸 化。 於 T i C 1 4添加完畢後在室溫下攪拌 爭 項 1 —-κ. 填 反 應 混 合 物 —- 小時》 然 後使反應混合物沈著。傾出上澄液 本 裝 □ 用 各 1 5 0 毫 升的 庚 烷洗固體四次。將固體置於真空中 頁 1 1 乾 燥 —' 小 時 〇 將 觸媒 加 熱到5 5 — 6 0 °C並乾燥2 . 5小 1 1 時 α 最 後 固 體 爲 蒼白 色 且呈稍微塊狀。 1 [ 1 訂 | 實 施 例 1 1 1 1 於 裝 有 J——i 6 0毫 升 滴液漏斗，一有氣體入口的冷凝器 j 1 和 — 隔 板 的 3 一 頸5 0 0毫升燒瓶內加入10克 1 Μ g ( 〇 E t ) 2。加入2 0 0毫升庚烷並將漿液攪拌加熱 旅 I 到 反 應 溫 度 ( 8 5 °C ) 。於1 5分鐘期間在攪拌漿液內加 1 1 t 入 2 4 毫 升 T ί Cl 4 。在8 5 °C下攪拌反應混合物5 . 5 L 1 小 時 0 將 反 應 混 合物 冷 卻到7 5 °C並使其沈著。傾出上澄 1 液 〇 用 各 爲 1 0 0 毫 升的庚烷在7 0°C洗固體四次。將 1 固 體 攪 合 到 1 0 0 毫 升無水辛烷內並加熱到1 2 0 °C I I 1 8 小 時 0 將 漿 液冷 卻 到7 0 °C後使固體沈著。傾出上澄 1 1 | 液 〇 將 固 體 置 於 7 0 °C 真空中乾燥2小時。其產量爲約 1 1 1 1 4 克 〇 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標淨（CNS ) A4規格（2〗0χ 297公釐）.24 - A7 B7 五、發明説明（22 ) 聚合 將一4升反應器裝上四個混合擋板，兩相對螺距混合 葉輪。將乙烯和氫經由物流控制器於使用背壓調節器將內 部反應應保持固定之下導到反應容器內。使用一聯結到一 控制器的閥經由蒸汽和冷水維持住反應溫度（反應器套管 內者）。 於所有聚合中使用己烷作爲稀釋劑並用TEA 1作爲 輔觸媒。 於下列條件下進行聚合： 聚合條件 __ 溫度 反應時間 觸媒 0 °c ◦分鐘 1 0毫克 ---------一 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .4. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2丨0乂297公釐）-25 - A7 458997 7 Β 五、發明説明（23 )

表I 實施例 產量（克） 產率 (克/克•小時） %細粒 (<125微米） 平均觸 媒粒度 (微米） 1 . 283 21,000 34.5 10.6 2. 280 21,000 20.5 15.5 3. 369 28,000 17 19.6 4. 327 25,000 5.4 15.8 5. 149 25,000 10 12.2 6. 4 10 3 1 ,000 19.3 1Q.3 7. 301 23,000 17.9 12.5 8. 375 28,000 1.0 1 1.0 9. 49 4,000 7.1 21.8 10. 330 20,000 32.7 26.5 1 1. 260 26,000 5.0 9.0 --.-------JL装------訂 -------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依下述進行一改良的觸媒合成： 將 BEM，TEA i 和 D IAE 以 1 : 0 . 03 : 0 . 6 的莫耳比例在室溫下加到溶液內。於該B E/ T E A 1 /D I AE溶液中在室溫下加入等於2 . 0 9當量的2 — E t - He χΟΗ以形成二烷氧化鎂。於該溶液中在室溫 下加入一當量的C 1 T i (C^P r ) 3。於該溶液中在室 溫下加入莫耳比爲2 : 1的T C 14/ 本纸張尺度適用中國國家標牵（CNS) Α4規格（2〗0'乂 297公釐）_ 26 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 /35 8 9 7 Α7 ___ Β7 五、發明説明（24 ) T i ( 0 B u ) 4混合物作爲鈦酸化劑以形成初始觸媒。用 其量爲一當量的T C 1 4在該觸媒溶液上進行第二次鈦酸 化。 於下面諸實施例中變異下列諸參數： 1 _ T 1 C 1 4 / T i ( ◦ .B u ) 4混合物的濃度—實 施例1 2 2 ·第二次鈦酸化所用的T i C 1 4量一實施例1 3 3 .鈦酸化溫度一實施例1 4和1 7 4 .DIAE用量—實施例15和16 5 .鈦酸化後的熱處理—實施例1 8和2 0 6 ·觸媒的預活化一實施例1 9 7 ·合成中TEA 1的影響_實施例2 1 8 ·漿液濃度_實施例2 2 實施例1 2 合成的前兩個步驟，亦即Mg(OR)2的製備及其與 C i T i ( ◦ i P r ) 3的反應，係用實施例8的相同程序 進行的。 將1 9 . 0克T i C 1 4稱取到一5 0毫升量筒內並用 庚烷稀釋到5 Q毫升。將該T i C 1 4溶液導到裝著 17.0克Ti (〇Bu)4的200毫升燒瓶內。用2〇 毫升庚烷沖滌該量筒。在室溫下攪拌橘棕色混合物3 5分 鐘。將該溶液（約8 6毫升）轉移到1升燒瓶上面的6 0 毫升加液漏斗內（先加60毫升），於室溫下92分鐘期 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）_ 〇7 - -------K——^——Μ裝------訂----1-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（25 ) _滴加到燒瓶內）。於室溫下攪袢反應混合物一小時使其 沈著。傾出上澄液。用各爲1 8 0毫升的庚烷洗固體兩次 後，將固體再攪到1 8 0毫升庚烷內。 於一 5 0毫升量筒內稱取9 . 5克T i C 1 4並用庚烷 稀釋到60毫升。在室溫下35分鐘期間將該Ti C id溶 液滴加到燒瓶內。在室溫下攪拌反應混合物一小時後，使 其沈著。傾出上澄液。用各2 0 0毫升的庚烷洗該固體四 次。在室溫真空中乾燥固體2小時。白色固體的產量爲約 4 8 克。 實施例1 3 製備此觸媒的程序與實施例1 2觸媒所用者相同，不 同處在於在第二次鈦酸化中使用4 . 7 5克T i C 1 4 ( Q . 5當量）取代9 · 5克Ti C 14(1當量）。固體觸 媒的產量爲約5 . 2克。 實施例1 4 製備此觸媒的程序與實施例1 3相同，差異處在於使 用T i C li/T 1 (OBu) 4的第一次鈦酸化係在〇°c 而非室溫下進行。沈澱速率似乎比在室溫下反應者較爲慢 ，但所得粒度非常的小。在τ i C 1 4 / T i ( Ο B u ) 4 添加完畢後移開冰浴，並在周溫下攪拌反應混合物一小時 。觸媒沈著比在室溫下製備的觸媒遠較爲慢。第二鈦酸化 係依實施例1 3的相同方式進行。所得白色固體在室溫真 . ^ | 裝 訂 f·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（cns )八4規格（21 ο X297公t ) - 28 -

五、發明说明（26)' 空中乾燥2 . 5小時（約6 . 7克）。經乾燥後的固體觸 媒呈稍爲靜態但看起來非常鬆軟。 實施例1 5 此實施例的觸媒係用與實施例1 3相周的程序製備， 差別處在於使用3 . 1 6克D I AE (相對於Mg爲 0 . 4當量）而非1 . 58克（0 . 2當量）DIAE。 '反應的進行類似於實施例1 3。固體的產量爲5 ·;-0克。 實施例1 6 - 此實施例的觸媒係用與實施例1 3的相同程序進行製 備，差別處在於使用4.了4克DΙΑΕ(相對於Mg爲 0 . 6當量）而非1 . 58克（0 . 2當量）DIAE» 反應的進行類似於實施例13。固體的產量爲5 . 1克。 實施例1 7 郅中夾揉準馬員工消资合阼社印焚 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 此實施例觸媒的製備係依實施例1 6的相同程序\.差 異處在於第一鈦酸化係在50 °C下而非周溫下進行=對此觸 媒未實施預活化。固體觸媒的產量爲7 . 7克。 實施例18 ' 觸媒合成的前面幾個步驟與實施例1 6相同β不過， 在第一次鈦酸化完畢且將反應混合物置於室溫下攪拌一小 時之後•將反應混合物加熱到5 0 eC並攪拌一小時。其餘 本纸张尺度適用中國囤家橾羋（CNS ) A4現格（210_Χ 297公釐）-29 - 經濟部中央標羋局貝工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（27 ) 合成步驟係依實施例1 6進行。乾燥固體觸媒的產量爲 4 . 7 克。 實施例1 9 反應的前面一些步驟係以實施例1 6的相同方式進行 〇 於第二次鈦酸化之後，在一 1 0 0毫升量筒內稱取 7 · 83毫莫耳的TEAL並用庚烷稀釋到6 0毫升。於 室溫3 4分鐘期間將T E A L溶液滴加到1升燒瓶內。在 周溫下攪拌反應混合物一小時。使反應混合物沈著=傾出 上澄液並用各爲2 0 0毫升液份的庚烷洗棕色固體四次。 將固體置於室溫真空中乾燥2·5小時（7.4克）。 實施例2 0 觸媒合成係依實施例1 7的相同程序，差異處在於係 在第二次鈦酸化之後以類似實施例1 9之方式使用 7.24毫莫耳的TEAL在室溫下進行預活化。經乾燥 的棕色觸媒之產量爲6 . 6克。 實施例2 1 在一 1 0 0毫升量筒內稱取5 0毫莫耳EM /庚烷 溶液。於該BEM溶液中加入4 . 7 4克D I AE ( 3 0 毫莫耳）。用庚烷將該混合物稀釋到80毫升’並用標準 設備轉移到一 1升5頸燒瓶內。在室溫下以1 5 0 r pm 本紙張尺度適用中國國家ϋ ( CNS) A4規格（210 x 297公楚）-30 - ----------^ 装 ~~. 訂 t请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印敦 4 Γ: Α7 Β7 五、發明説明（28 ) 攪拌該溶液。 於一 5 0毫升量筒內稱取1 3 · 0 〇克2 — E 1; -H e X Ο Η並用庚烷稀釋到5 0毫升。將醇溶液轉移到在 1升燒瓶上的6 0毫升加液漏斗中。用1 〇毫升庚院沖滌 該量筒。於室溫30分鐘期間將該2 — E t— HexOH 溶液滴加到該1升燒瓶內。於添加結束後*反應混合物變 成高度黏稠性凝膠。 於2 0毫升Wheaton瓶內稱取1 . 5毫莫耳的TEAL 並用庚烷稀釋到1 0毫升。將該T E A L溶液導到1升燒 瓶內。反應混合物的黏度仍保持在高値且還有許多黏在壁 上。在室溫下攪拌反應混合物2 0分鐘，且未觀察到黏度 有明顯改良。 在2 0毫升Wheaton瓶內稱取0，5 9克的2 — E t — H e X Ο Η並用庚烷稀釋到1 0毫升。將溶液轉移到6 0 毫升加液漏斗中。用1 0毫升庚烷沖滌Wheaton瓶。反應混 合物的黏度極度減低且變成正常。 觸媒製備的其餘部份，亦即，C 1 T i ( 0 1 P r ) 3 ·| 的添加，用TiCl4/Ti (0Bu)4的第一次鈦酸化 及用T i C 1 4進行的第二次鈦酸化，皆如常進行。固體觸 媒的產量爲6 · 2克。 \ 奮施例2 2 在2 5 0毫升量筒內稱取1 〇 〇毫莫耳的B EM//庚 烷溶液。於該BEM溶液內加入1‘38克TEAL·( 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'x297公釐）-31 - ------；--j 装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 458997 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（ 2£ ) I I 2 4 8 % 庚 焼 中 ) 和9 48克的〇1八£。將混 合 1 1 I 物 用 標 準 an- 叹 備 導 到 1 升 5頸 燒瓶內。用2 0毫升庚烷沖 滌 1 1 1 β. 里 筒 g 在 室 溫 下 以 1 5 0 r p m攪拌該溶液。 1 ί 請 1 I 在 5 0 m 升 量 筒 內稱 取 27 · 18 克 2 — Et — 先 閱 1 ή 1 1 Η e X 0 Η 並 用 庚烷 稀釋 到5 0毫升。將該醇溶液轉 ψ 移 背 面 1 到 6 0 毫 升 加 液 漏 斗 α 用1 0毫升庚烷沖滌量筒。在室 溫 i I 下 1 5 分 鐘 期 間 將 該 醇 溶液 加到1升燒瓶內。在室溫下 攪 事 項 再 1 1 拌 脏 /1\\ 色 溶 液 4 5 分 鐘 0 填 寫 装 於 — 1 0 0 毫 升 量 筒內 稱取1 0 0毫莫耳 頁 1 1 C 1 T i ( 0 i P r )： 並轉移到6 0毫升加液漏斗內（ — 1 l 次 5 0 毫 升 ) 〇 於 室 溫 3 9 分鐘期間將該溶液滴加到該 1 1 I 升 燒 瓶 內 〇 用 1 0 毫 升 庚烷 沖滌該加液漏斗。在室溫下 攪 1 訂 拌 反 應 混 合 物 小 時 0 1 1 在 — 2 〇 0 毫 升 燒 瓶內 稱取3 4 · 0克 i ! Τ ( 0 Β U ) 4 。在- —5 0毫升量筒內稱取3 8 . 0克 1 Τ i C 1 4並i 毛庚烷稀釋到 5 0毫升。將該T i C 1 4溶液 \ 轉 移 到 該 2 0 0 笔 升 燒 瓶內 。用9 0毫升庚烷沖滌該量 筒 1 1 I 〇 在 室 溫下 攪 拌 橘 棕 色 反應 混合物4 5分鐘。 1 1 將 該 T 1 C 1 4 / / Γ i (〇B u ) 4溶液轉移到該1 升 i 燒 瓶 上 的 6 0 毫 升 加 液 漏斗 內並於室溫下1小時和4 0 分 'ι 鐘 期 間 滴 加 到 該 燒 瓶 內 。在 室溫下攪拌反應k合物一小 時 t 1 後 j 使 其 沈 著 0 傾 出 上 澄液 。用各爲2 0 0毫升的庚烷 洗 1 1 I 固 體 兩 次後 T 再 攪 入 約 18 0毫升庚烷內。 1 1 I 在 5 0 毫 升 量 筒 內 稱取 9.5克丁1(：1；1並用庚 院稀 1 ! 1 本紙張尺度適用中國國家標傘（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 32 - A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 ^ BB 997 B7 五、發明説明（3〇 ) 釋到6 0毫升。在室溫下3 0分鐘期間滴加該T i C 1 溶 液。用1 0毫升庚烷沖滌加液漏斗。在室溫下攪拌反應混 合物一小時。採取一槳液樣品。將一小份獎液轉移於一 1 0 0毫升燒瓶內，傾析，洗猴並真空乾燥（1 . 7克） 〇 在一100毫升量筒內稱取7 18克TEAL ( 24 . 8%，庚烷中）並用庚烷稀釋到60毫升。在室溫 下2 6分鐘期間滴加該TEAL溶液。在室溫下攪拌反應 混合物一小時後，使其沈著。傾出上澄液。用各爲2 0 0 毫升的庚烷洗固體4次。將固體置於室溫真空中乾燥2小 時（1 6 . 1 克）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 ___________ B7 五、發明説明（31 ) 表Π 實施例 產量（克） 生產率 (克/克•小時） %細粒 (<125 微米）. 平均觸 媒粒度 (微米） 8. 375 28,000 1.0 1 1.0 12. 253 33,000 0.6 13.0 13. 304 37,000 0.8 12.4 14. 352 34,000 19.1 9.8 15. 378 48,000 3.2 13.5 16. 483 60,000 2.2 13.5 17. 155 64,000 9.8 10.8 18. 418 57,000 3.6 11.4 19. 406 42,000 2.6 14.7 20. 392 45,000 1.8 12.6 21. 492 5 1,000 4.1 12.8 22. 405 48,000 1.8 18.6 ---------1 裝 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 T i C 14/Τ 1 (〇Bu) 4的濃度和第二次鈦酸化 所用T i C 1 4的量對於觸媒性能和鬆軟形_學沒有任何影 響。比室溫較高或較低的第一次鈦酸化溫度導致較小的觸 媒粒度，較慢的觸媒沈著及聚合物散粒中更多的細粒。觸 媒合成較佳者係在室（周）溫下進行。第一次鈦酸化之後 的熱處理對於觸媒形態沒有影響。添加D I A E可導致梢 本纸張尺度適用中國围家梯準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐）_ 34 - A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印敦 B7五、發明説明（32 ) 微較多的細顆但明顯地改良觸媒活性。電子予體據認爲可 增加觸媒粒子的整體性及減少其碎化。在觸媒合成中使用 烷基鋁例如T E A 1有助於減低烷氧化鎂的黏度，電子予 體例如醚，如二異戊醚（D I A E )的添加可用來更減低 烷基鎂和烷氧化鎂反應產物之黏度。觸媒的預活化可增力口 觸媒粒度及使粒度分佈窄化。 用改良觸媒製成的料粒中所含細粒的量比用比較觸媒 製成者遠較爲少。以小於1 2 5微米的料粒來考慮時，用 比較觸媒產生的料粒含有3 _ 5%的彼等粒子’而改良觸 媒產生的料粒只含有1 一 2%。 I：^丨J_丨^-I—J装------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Λ4現格（210X 297公廣）-35 -

Claims (1)

1. OQ80QOO ABaD Η >f 曰 ¢.一雜 A 件 附 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87 1 0 1086號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年12月修正 1 —種用以聚合乙嫌的觸媒’其包括一依下列順序 所得之反應產物： (a )通式MgRR <之烷基鎂化合物，其中尺和 R 爲1 一 1 0個碳原子之院基，且尺和！^ ~可爲相同或 不同； (b ) —烷基鋁； (c )通式R*OH之醇，其中R*爲4 — 2 0個碳原 子之烷基，其中該烷基鎂化合物在該烷基鋁存在下，與該 醇反應，而形成一通式Mg (OR" ) 2二烷氧化鎂之可溶 性鎂，其中R 〃爲1至2 0個碳原子的烴基； (d ) —氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶性 鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化； 一第一氯化/鈦酸化劑； 一第二較強的氯化/鈦酸化劑；及 一有機鋁化合物預活化劑。 2 -如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該烷基鎂化 合物爲二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂或丁基乙基鎂。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該烷基鎂化 合物爲丁基乙基鎂。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該醇爲線型 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁》 裝---- - ! I 訂·！ I I II --I I I 4 . 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -1 - A8 B8 C3 D8 458997 六、申請專利範圍 或分枝者。 {锖先閲讀背面之注意事項再填寫本1> 5 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該醇爲丁醇 ，異丁醇或2 ~乙基己醇。 β.如申請專利範圍第5項之觸媒，其中該醇爲2_ 乙基己醇。 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該可溶性鎂 化合物爲二一（2-乙基己氧化）鎂。 8 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該烷基鋁爲 三乙鋁。 9 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該烷基鋁對 鎂的比例爲0.001:1至1:1。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之觸媒，其中該烷基鋁 對鎂的比例爲0 . 〇 1至〇 . 1 : 1。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之觸媒，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 3 : 1至0 . 0 5 : 1。 1 2 .—種用以聚合乙烯的觸媒，其包括一依下列順 序所得之反應產物： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a )通式MgRR —之烷基鎂化合物，其中R和 R /爲1 - 1 0個碳原子之烷基，且R和R '可爲相同或 不同； (b) —烷基鋁； (c) 一電子予體； (d )通式R*OH之醇，其中該醇爲直鏈或支鏈，且 其中R*爲4 _ 2 0個碳原子之烷基’其中該烷基鎂化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-2 - C. C d 5 d 888β ABCD 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210 * 297公爱） 六、申請專利範圍 在該烷基鋁和電子予體存在下，與該醇反應，而形成一通 式M g ( 0 R 〃）2二烷氧化鎂之可溶性鎂化合物，其中 R 〃爲1至2 0個碳原子的烴基； (e ) —氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶性 鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化； (f ) 一第一氯化/鈦酸化劑； (g)—第二較強的氯化/鈦酸化劑；及 (h ) —有機鋁化合物預活化劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其中該電子 予體爲一醚。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之觸媒，其中該醚爲 二異戊基醚。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之觸媒，其中該電子 予體對鎂的比例爲0 : 1至1 〇 : 1。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中該電子 予體對鎂的比例爲0 . 1 : 1至1 : 1。 1 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該氯化劑 具有通式C 1ARIM X或C 1A0R". κ，式中a爲鈦，矽 ，鋁，碳，錫或鍺，R m爲院基且x爲A的價數減1。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中a爲鈦 或矽且X爲3。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中該R " 具有2 — 6個碳原子。 2 ◦.如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中該R --ί··'---------f 裝------- - 訂-------4I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 爲甲基，乙基，丙基或異丙基。 2 1 .如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中該氯化 劑爲 C 1 T 1 ( 0 1 P r ) 3 或 C 1 S i ( M e ) 3。 2 2 ,如申請專利範圍第2 1項之觸媒，其中該氯化 劑爲 C ί T i (〇 1 P r ) 3。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第一氯 化-鈦酸化劑爲兩種經四取代鈦化合物之摻合物|其四個 取代基係相同者且該取代基爲氯離子或有2至10個碳原 子的院氧基或苯氧基。 2 4 .如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中該第一 氯化-鈦酸化劑爲氯化鈦和烷氧化鈦的摻合物。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之觸媒，其中該第一 氯化—鈦酸化劑爲T 1 C丨4和T丨（◦ B u ) 4的摻合物 0 2 6 如申請專利範圍第2 5項之觸媒，其中該第一 氯化—鈦酸化劑爲T 1 C 1 4與T i ( 〇 B u ) 4於 0,5:1 至 6:1 TiCh/Ti (OBu),,範圍 內摻合物。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之觸媒，其中該第_ 氯化~鈦酸化劑爲TiCl4與Ti (〇Bu)4於2:丨 至3 : 1範圍內之摻合物。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之觸媒，其中在步驟 (e )該鈦對鎂的比例爲3 : 1。 2 9 .如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該第〜氣 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·-------訂-1----— 1-5^ 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局具工消费合作社印？农 A8 B8 C8 D8 ___ t、申請專利範圍 化一鈦酸化劑爲通式Τ 1 ( 〇 R ) a X b烷氧氯化駄’式中 OR和X分別爲烷氧基和氯離子，a + b爲鈦的價數。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之觸媒’其中該第一 氯化-鈦酸化劑爲T i ( 0 C 2 Η 3 ) 3 C 1 ’ Ti (〇C3H7)2C12，Ti ( 0 C 3 Η 7 ) 3 C 1 ’ Τ 1 (OC^Hg) Cl3>Ti (〇CeHi3)2Cl2 或 Ti (OC12H2O C 13^ 3 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其更包括一通 式爲RSi(0R<)3的電子予體，式中R和R—爲有1 - 5個碳原子的烷基且可相同或相異。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之觸媒’其中該電子 予體爲三乙氧化甲基矽烷基。 3 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該第二較 強氯化-欽酸化劑爲氯化鈦。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之觸媒’其中該第二 較強氯化-鈦酸化劑爲四氯化鈦。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之觸媒’其中鈦對鎂 的範圍爲0.5:1至1:1。 36.如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該有機鋁 預活化劑爲通式A 1 R — 3烷基鋁，式中爲有1 _8個 碳原子的烷基或爲鹵離子，R~可相同或相異且至少一R〜 爲烷基。 3 7 .如申請專利範圍第3 6項之觸媒，其中該有機 鋁預活化劑爲三烷基鋁》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - •--ί 1--------丄 裝--------訂---------1 (請先閲讀背面之注*^項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之觸媒，其中該有機 鋁預活化劑爲三甲鋁，三乙鋁或三異丁鋁。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之觸媒，其中該有機 鋁預活化劑爲三乙鋁。 4 0 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中A 1對鈦 的比例係在0 . 1 : 1至2 : 1範圍之內。 41.如申請專利範圍第40項之觸媒，其中Al·對 鈦的比例係在0 . 5 : 1至1 2 : 1範圍之內。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之觸媒1其中A 1對 鈦的比例爲0 · 8 : 1。 4 3 . —種合成一觸媒之方法，其包括_: a )選擇可溶性通式M g ( 0 R ) 2二烷氧化鎂化合物 ，式中R爲有1至2 0個碳原子的烴基或經取代烴基： b )加入能夠用一氯原子交換-烷氧基之氯化劑： c )加入一第一氯化/鈦酸化劑； d)加入一第二較強氯化/鈦酸化劑； e )加入一有機鋁預活化劑° 4 4 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該可溶 性鎂化合物爲通式Mg RR >烷基鎂化合物’其中R和 R /爲有1 - 1 0個碳原子的烷基且可相同或相異：與通 式只〃 OH醇，式中爲有2 — 1 0個碳原子的烷基之 反應產物。 4 5，如申請專利範圍第4 4項之方法，其中該院基 鎂化合物爲二乙基鎂’二丙基鎂，二丁基鎂或丁基乙基鎂 本紙張尺度適用中賴家標準（CNS〉A4規格（21C) x 297公爱) .--f—'·-------— Λ^i------訂 ------11 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ B 4b8l9T § D8 六、申請專利範圍 0 4 6 ·如申請專利範圍第4 5項之方法，其中該烷基 鎂化合物爲丁基乙基鎂。 4 7 .如申請專利範圍第4 4項之方法，其中該醇爲 線型或分枝者。 4 8 .如申請專利範圍第4 4項之方法，其中該醇爲 乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇或2_乙基己醇。 4 9 .如申請專利範圍第4 8項之方法，其中該醇爲 2 —乙基己醇。 5 0 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該可溶 性鎂化合物爲二一（2-乙基己氧）化鎂 5 1 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其在a )步 驟中更包括一烷基鋁。 5 2 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該烷基 鋁爲三乙鋁。 5 3 .如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 0 1 : 1至1 : 1。 5 4 .如申請專利範圍第5 3項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 1至0 . 1 : 1。 5 5 .如申請專利範圍第5 4項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 3 : 1至0 . 0 5 : 1。 5 6 .如申請專利範圍第4 3項之方法|其更包括一 爲醚之電子予體。 5 7 .如申請專利範圍第5 6項之方法，其中該醚爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1 Μ I 1----1*1 裝·!^!----線 ------^ (請先閱讀背面之注意"項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 7、申請專利範圍 二異戊基醚。 5 8 .如申請專利範圍第5 6項之方法’其中該電子 予體對鎂的比例爲0 : 1至1〇 : i 。 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項之方法，其中該電子 予體對鎂的比例爲0 . 1 : 1至丨：i。 6 0 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該氯化 劑具有通式C 1 A Rx或C丨a 0 R κ ,式中A爲能夠 用一氯交換一烷氧基之非還原性親氧化合物，R 爲烷基 且X爲A的價數減1 ^ 6 1 如申請專利範圍第6 〇項之方法，其中該A爲 鈦，矽，鋁，碳，錫或鍺。 6 2 如申請專利範圍第6 1項之方法，其中A爲鈦 或矽且X爲3。 6 3 ·如申請專利範圍第6 0項之方法，其中該R 具有2_6個碳原子。 6 4 .如申請專利範圍第6 3項之方法，其中該R πι 爲甲基’乙基，丙基或異丙基。 6 5 .如申請專利範圍第6 0項之方法，其中該氯化 劑爲CITi (01Pr)3或ClSi (Me)3。 6 6 .如申請專利範圍第6 5項之方法，其中該氯化 劑爲 C 1 T i ( 0 1 P r ) 3。 6 7 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲兩種經四取代鈦化合物之摻合物，其四 個取代基係相同者且該取代基爲氯離子或有2至10個碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J 裝--------訂---------I - 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 原子的烷氧基或苯氧基。 6 8 .如申請專利範圍第6 7項之方法，其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲氯化鈦和烷氧化鈦的摻合物。 6 9 ·如申請專利範圍第6 8項之方法，其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲T 1 C 1 1和T 1 ( 〇 B u ),,的摻合物 〇 7 0 ·如申請專利範圍第6 9項之方法，其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲T 1 C 1 4與T i ( 0 3 u ) 4於 0.5: 1 至 6: 1 τ 1 C 1 4 / T 1 (〇Bu)4 範圍 內摻合物。 7 1 .如申請專利範圍第7 0項之方法.，其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲T 1 C 1 4與T 1 ( Ο B u ) 4於2 : 1 至3:1範圍內之摻合物。 7 2 .如申請專利範圍第7 1項之方法，其中該鈦對 鎂的比例爲3 : 1。 7 3 .如申請專利範圍第4 3項之方法’其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲通式T i ( 〇 R ) a X "烷氧氯化鈦’式 中OR和X分別爲烷氧基和氯離子，a + b爲鈦的價數。 7 4 .如申請專利範圍第7 3項之方法’其中該第一 氯化/鈦酸化劑爲T 1 ( ◦ C 2 Η 5 ) 3 C 1 ’ T L (OC3H?)2Cl2'Ti ( 0 c 3 Η 7 ) 3 C 1 ’ Τι ( 〇 C .1 Η 9 ) C Is' Τι ( Ο C 6 Η ι 3 ) 2 C i 2 或 Τ i ( Ο C ! 2 Η 2 5 ) C 1 3。 7 5，如申請專利範圔第4 3項之方法’其更包括— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 9 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) J 裝--------訂-------—線 經濟部智慧財產局員Η消费合作社印製 ASB8C8D8 經濟部智慧財產局員工消费合作社印焚 7、申請專利範圍 通式爲RSi (〇R/)3的電子予體，式中尺和只/爲有 1 - 5個碳原子的烷基且可相同或相異。 7 6 .如申請專利範圍第7 5項之方法，其中該電子 予體爲三乙氧化甲基矽烷基。 7 7 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該第二 較強氯化/鈦酸化劑爲氯化鈦。 7 8 ·如申請專利範圍第7 7項之方法，其中該第二 較強氯化/鈦酸化劑爲四氯化鈦。 7 9 .如申請專利範圍第7 8項之方法，其中鈦對鎂 的範圍爲◦ : 1至2 1。 8 0 .如申請專利範圍第7 9項之方法，其中鈦對鎂 的範圍爲0 . 5 : 1至1 : 1。 8 1 .如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該有機 鋁預活化劑爲通式A 1 R-3烷基鋁，式中爲有1 一 8 個碳原子的烷基或爲鹵離子，可相同或相異且至少一 R '爲烷基。 8 2 .如申請專利範圍第8 1項之方法，其中該有機 鋁預活化劑爲三烷基鋁。 8 3 .如申請專利範圍第8 2項之方法，其中該有機 鋁預活化劑爲三甲鋁，三乙鋁或三異丁鋁。 8 4 .如申請專利範圍第8 3項之方法，其中該有機 鋁預活化劑爲三乙鋁° 8 5 如申請專利範圍第4 3項之方法，其中A 1對 鈦的比例係在0 · 1 : 1至2 : 1範圍之內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -10- —Ί Mi-----— j 裝--------訂"！— · 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) og 8 899 ABCD 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 六、申請專利範圍 8 6 ·如申請專利範圍第8 5項之方法，其中A 1對 鈦的比例係在0 . 5 : 1至1 . 2 : 1範圍之內。 8 7 ·如申請專利範圍第8 6項之方法，其中A 1對 鈦的比例爲0 . 8 : 1 >= 8 8 •—種聚合或共聚合乙烯的方法，其包括： a )合成一觸媒，其包括依下列順序而得之反應產物 (1 )通式Mg RR >之烷基鎂化合物，其中R和 R '爲1 _ 1 0個碳原子之烷基，且R和R >可爲相同或 不同； (2 ) —烷基鋁； (3 )通式R*〇Η之醇，其中該醇爲直鏈或支鏈，且 其中R*爲4 - 2 0個碳原子之烷基，其中該烷基鎂化合物 在該烷基鋁存在下|與該醇反應，而形成一通式 M g ( 0 R 〃 ）2二烷氧化鎂之可溶性鎂化合物，其中R 〃 爲1至2 0個碳原子的烴基； (4 ) 一氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶性 鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化； (5 ) —第一氯化_鈦酸化劑： (6 ) —第二較強的氯化一鈦酸化劑： 或者 (1 / )通式MgRR ~之烷基鎂化合物，其中R和 R >爲1_ 1 0個碳原子之烷基，且R和R >可爲相同或 不同； --I Mi---I 1 I J 裝，----- I 訂-------線' I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (2 -) —烷基鋁； (3 —) —電子予體； (4 ^ )通式r*〇h之醇，其中該醇爲直鏈或支鏈， 且其中R*爲4 - 2 0個碳原子之烷基，其中該烷基鎂化合 物在該烷基鋁存在下，與該醇反應，而形成一通式 M g (〇R 〃 ）2二烷氧化鎂之可溶性鎂化合物，其中r夕 爲1至2 0個碳原子的烴基； (5 —) —氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶 性鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化； (6 >)—第一氧化一鈦酸化劑； (7 >)—第二較強的氯化—鈦酸化劑； 或者 (1")通式MgRR —之烷基鎂化合物，其中R和 R —爲1 _ 1 0個碳原子之烷基，且R和R /可爲相同或 不同； (2 〃 ）一烷基鋁； (3〃 ）通式R*OH之醇，其中該醇爲直鏈或支鏈， 且其中R*爲4 _ 2 0個碳原子之烷基，其中該烷基鎂化合 物在該院基鋁存在下’與該醇反應，而形成一通式 M g ( 0 R 〃）2二烷氧化鎂之可溶性鎂化合物，其中 R 〃爲1至2 0個碳原子的烴基； (4 〃）一氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶 性鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化： (5A ) —第一氯化一就酸化劑與一電子予體之混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -12 - 111.---------1 裝--------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> " B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物； (6 〃）一第二較強的氯化一鈦酸化劑； b )用一有機鋁化合物活化該觸媒； c )將乙烯單體在聚合條件下接觸該觸媒； d )提取聚乙烯。 8 9 .如申請專利範圍第8 8項之方法，其在a ) 1 )中更包括一烷基鋁。 9 0 .如申請專利範圍第8 9項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 0 1 : 1至1 : 1。 9 1 .如申請專利範圍第9 0項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲0 . 0 1至〇 . 1 : 1。 9 2 ·如申請專利範圍第9 1項之方法，其中該烷基 鋁對鎂的比例爲◦ . 0 3 : 1至〇 . 〇 5 : 1。 9 3 .如申請專利範圍第8 8項之方法，其在a ) 3 >)中之電子予體爲一醚。 9 4 .如申請專利範圍第9 3項之方法，其中該醚爲 二異戊基醚。 經濟部智慧財產局員Η消费合作杜印製 <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 5 .如申請專利範圍第9 3項之方法，其中該電子 予體對鎂的比例爲0 : 1至1 0 : 1。 9 6 ·如申請專利範圍第9 5項之方法，其中該電子 予體對鎂的比例爲0 . 1 : 1至1 : 1。 9 7 .如申請專利範圍第8 8項之方法，其更包括預 聚合該觸媒。 9 8 .如申請專利範圍第8 8項之方法，其中該聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - A8 B8 C8 D8 58997 7、申請專利範圍 係在大塊，漿液或氣相中進行的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 9 .如申請專利範圍第9 8項之方法，其中該聚合 係在漿液相中進行的。 1 0 0 .如申請專利範圍第9 9項之方法，其中該漿 液聚合係在5 0 - 1 2 0°C溫度範圍內進行的》 1 0 1 .如申請專利範圍第1 〇 〇項之方法，其中該 漿液聚合係在5 0 - 1 0 Ot溫度範圍內進行的。 1 0 2 .如申請專利範圍第1 〇 1項之方法，其中該 漿液聚合係在7 0 - 8 0 °C溫度範圍內進行的= 1 0 3 •如申請專利範圍第9 9項之方法，其中該漿 液聚合係在5 0_8 0 0 p s i的壓力範圍內進行的。 1 0 4 ·如申請專利範圍第1 〇 3項之方法，其中該 漿液聚合係在8 0 _ 6 0 0 p s :的壓力範圍內進行的。 1 0 5 ·如申請專利範圍第1 0 4項之方法，其中該 漿液聚合係在1 0 0 ~ 1 5 0 p s i壓力範圍內進行的。 1 0 6 ·如申請專利範圍第8 8項之方法，其中該單 體係在一稀釋劑內導到聚合反應區內者，其中該稀釋劑爲 一種非反應性熱傳劑且在反應條件下爲液體。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 0 7 ·如申請專利範圍第1 0 6項之方法，其中該 稀釋劑爲己烷或異丁烷° 1 ◦ 8 .如申請專利範圍第9 9項之方法•其中此方 法更包含另一 α -烯烴以供共聚合。 1 0 9 .如申請專利範圍第1 〇 8項之方法，其中該 另一 α —烯烴係爲丁烯。 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -14- ——六、申請專利範圍 AS B8 C8 D8 1 1 Ο .如申請專利範圍第〇 9項之方法，其中該 筛的含量爲0 1 - ◦莫耳％ .如申請專利範圍第i 〇 9項之方法，其中該 丁烯的含量爲0.〇2-1莫耳％。 丁烯 順序 R 不同 其中 在該 M g 2 0 1 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇 9項之方法，其中該 的含量爲0.04至0·08莫耳 1 1 3 ·—種用以聚合乙烯的觸媒，其包括一依下列 所得之反應產物： (a )通式MgRR /之烷基鎂化合物，其中尺和 爲1 一 1 0個碳厚子之垸基’且R和r -可爲相同或 I (b ) —烷基鋁； (c )通式R*〇H之醇’其中該醇爲直鏈或支鏈，且 R*爲4 _ 2 0個碳原子之院基’其中該院基鎂化合物 烷基鋁存在下，與該醇反應，而形成一通式 (OR" ) 2二烷氧化鎂之可溶性鎂，其中r 〃爲1至 個碳原子的烴基； (d )—氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶性 l.i;---------1 裝--------訂---------線-I <請先《讀背面之注i項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化： (e ) —第一氯化一鈦酸化劑與一電子予體之混合物 f )—第二較強的氯化一鈦酸化劑：及 g ) —有機鋁化合物預活化劑。 4 .如申請專利範圍第 3項之觸媒，其中該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠） .-|5- 458997 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 電子予體爲一通式RS i (〇R — ) 3之烷基矽烷基烷氧化 物，式中R和R —爲具1 - 5個碳原子之烷基，且可爲相 同或相異。 1 1 5 .如申請專利範圍第1 1 4項之觸媒，其中該 電子予體爲三乙氧基甲基甲矽烷。 1 1 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第一 氯化一鈦酸化劑係爲Τ 1 C 1 4與T i (OB u ) 4之摻合 物，且該第二較強的氯化一鈦酸化劑爲T i C 1 4。 1 1 7 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第一 氯化一鈦酸化劑係選自T 1 ( 0 C 2 Η 5 ) 3 C i ， T i (OC3H7) ?C I2 1 T i (0C3 H.7 ) 3 C i， T i ( 0 C 4 H 9 ) C 1 3 1 T i (〇CeHi3)2Ci2 或 T 1 (〇C12H25)2Cl〇/i組成之族群，且該第二較 強的氯化一鈦酸化劑爲四氯化鈦。 1 1 8 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒 係爲依下列順序所得之反應產物： a ) 丁基乙基鎂； b )三乙鋁： c) 2-乙基己醇，其中該丁基乙基鎂與2一乙基己 醇係在該三乙鋁存在下相反應，而生成可溶性二（2 一乙 基己氧）化鎂； d) — 爲 CITi (C^PR)]或 C 1 S i ( M e ) 3之氯化劑； e) 一 τ i C i4 與 T i (OBu) 4 之撞合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公笼） hllum---一 裂--------訂---------錄 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 8 5 4 7 9 ^BCD 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 i ) T 1 C 1 ;以及 g)三乙鋁。 1 1 9 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒 > 其中該觸 媒係爲依下列順序所得之反應產物： a)丁基乙基鎂； b )三乙鋁； c )二異戊醚； d) 2 —乙基己醇，其中該丁基乙基鎂與2 _乙基己 醇係在該三乙鋁和二異戊醚的存在下相反應，而生成可溶 .性二（2 _乙基己氧）化鎂； e) —爲 CITi (〇ipR)3 或 C 1 S i ( M e ) 3之氯化劑； f) 一TiCl4與Ti(〇Bu)4之摻合物； g ) T i C 1 4 ;以及 h )三乙鋁。 1 2 0 .如申請專利範圍第1 1 3項之觸媒，其中該 觸媒係爲依下列順序所得之反應產物： a ) 丁基乙基鎂； b )三乙鋁： c) 2 —乙基己醇，其中該丁基乙基鎂與2 —乙基己 醇係在該三乙鋁存在下相反應，而生成可溶性二（2 -乙 基己氧）化鎂： d) —爲 CITi (OlPR)3. C 1 S i ( M e ) 3之氯化劑； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公;^ -17 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J 裝--------訂·--------------1.! A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 e ) — 丁 1 C 1」ι與Τ 1 (OB u) !之摻合物與三乙 氧基甲基甲矽烷之混合物： 及以 I 〇cigi 乙 T 三 f s 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .1-----------1 裝--------訂·! - ----線~ ------ί · \(請先Μ讀背面之注意事項再填窵本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公龙） -18 - 公 -(A):第87101086猇専利申請案中文說明^民國89年10 Γ10·_曰補充丨 申請曰期 87 年 1月 26日 案 類 87101086 A4 C4 (以上各欄由本局填註） 蔷|專利説明書 中 文 453997 發明 新型 名稱 英 文 Improved Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization3 preparation thereof and process for polymerizing ethylene by using the same (l)ss 名 姓 艾德華*珊紹門ShaBshoum, Edwar S, 陳红 Chen, Hong 提姆*考非Coffy, Πβ J, 國 藉 ⑴美圃 0 中國 發明 創作/ 住，居所 (1)美國徳州休士頓羅伯萊利海灣廣場1 7 1 1 0 號 17110 Loblolly Bay Court, Houston, Texas 77059, USAQ美國喬治亞州亞法瑞塔比康山丘大道2020 號 2020 Beacon Hill Way, Alpharetta, Georgia 30005,(3美國德州休士頬大尼傑廣場1 4 8 0 3號 14803 Grand Nugget Court, Houston, Texas 77062, U.S.A 裝 k. IT 姓 名 (名稱） (1) ¥娜工業技術股份有限公司 Fina Technology, Inc. Μ.^^ρ&'ιί'ιθ,-τπχΜ,^ίί-τ-ί.Ξ-% 申請人 國 藉 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 ⑴美國(1)美國德克薩斯州*逹拉斯第四一〇號郵政信箱 P. 0. Box 410, Dallas, TX 75221, USA ⑴米爾領*諾伍♦査爾斯Cheairs, Milton Norwood 本紙伕尺度適用中囤國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公tf > %

   五、發明说明（10 ) ' 碳原子的烷基或爲鹵離子 爲烷基。有機鋁輔觸媒可 烷基鋁二鹵化物。更佳者 例如三甲鋁（Τ Μ A )， C T i Β A 1 )。較佳的 戚格勒™納塔觸媒可 常，預聚合程序係經由在 量單體與觸媒接觸而完成 5-106，804:5 5ι594，071 號之 該觸媒可用於任何已 之中。該聚合程序可爲大 上面合成的觸媒用於在5 者5 0 — 1〇〇 °C，更佳 -80.0ps i ，較佳者 R J'可相同或相異且至少一R 爲三烷 ，該有 三乙鋁 院基IS 經預聚 觸媒已 的預 • 1 5 中，皆 知的烯 基IS ^ 院 舉鋁輔觸媒 (T E A 1 爲 T E A 1 合以改良觸 與輔觸媒接 聚合方法載 3-158 倂於本文作 烴同元聚合 塊，漿狀或氣相者 0—120 t溫度 者 7 0 - 8 0 °C 範 80~600ps 基鋁齒化物或 爲三烷基鋁， )和三異丁鋁 Q 媒的性能。通 觸之後用一少 於美國:專利第 :和 爲參考。 或共聚合程序 。較佳者爲將 範圍內，較佳 圍內，及5 ◦ i更佳者 (請先聞讀背而之注意事項存填寫本頁) 丁 ，\su 1 ◦ 0 - 1 5 0 p s i壓力範圍內的漿液相聚合之中。烯 烴單體可在稀釋劑內導到聚合反應區內，該稀釋劑爲非反 應性熱傳劑且係在反應條件下呈液體者=彼等稀釋劑的'例 子有己烷和異丁烷。對於乙烯與另一種α _烯烴，例如丁 烯的共聚合，該第二種α —烯烴的含量可爲〇 · 〇 1 — 2 0莫耳％，較佳者〇.〇2—1莫耳％且(更佳者約 0 · 0625 莫耳％。 * 對於丙烯的聚合·較佳者爲在觸媒的合成中加入一內 電子予體和一外電子予體或立體選擇率控制劑（s C A ) 本纸伕尺度通用中國因家標準（CNS〉A4規格（2丨Ox 297公釐）_ 13 -

   五、發明说明（26)' 空中乾燥2 . 5小時（約6 . 7克）。經乾燥後的固體觸 媒呈稍爲靜態但看起來非常鬆軟。 實施例1 5 此實施例的觸媒係用與實施例1 3相周的程序製備， 差別處在於使用3 . 1 6克D I AE (相對於Mg爲 0 . 4當量）而非1 . 58克（0 . 2當量）DIAE。 '反應的進行類似於實施例1 3。固體的產量爲5 ·;-0克。 實施例1 6 - 此實施例的觸媒係用與實施例1 3的相同程序進行製 備，差別處在於使用4.了4克DΙΑΕ(相對於Mg爲 0 . 6當量）而非1 . 58克（0 . 2當量）DIAE» 反應的進行類似於實施例13。固體的產量爲5 . 1克。 實施例1 7 郅中夾揉準馬員工消资合阼社印焚 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 此實施例觸媒的製備係依實施例1 6的相同程序\.差 異處在於第一鈦酸化係在50 °C下而非周溫下進行=對此觸 媒未實施預活化。固體觸媒的產量爲7 . 7克。 實施例18 ' 觸媒合成的前面幾個步驟與實施例1 6相同β不過， 在第一次鈦酸化完畢且將反應混合物置於室溫下攪拌一小 時之後•將反應混合物加熱到5 0 eC並攪拌一小時。其餘 本纸张尺度適用中國囤家橾羋（CNS ) A4現格（210_Χ 297公釐）-29 - Δ 58 99 ~W. A5_ 聲正 Η m ) (請先M靖背面之注意事項再填寫本頁各糊.) 四、中文發明摘要（發明u稱：供烯屬烴聚合用之改良型戚格勒-納 塔觸媒，其製法以及使用彼來聚合乙烯的方哮 ~~ ®新穎的戚格勒-納塔觸媒合成法係使用多步驟製 ® 包括用依序漸強的諸氯化劑/鈦酸化劑處理可溶性 鎂化合物，該觸媒可用於烯烴的聚合，特別是乙烯，而製 有·低的細粒含量.大平均散.粒粒度及窄分子量分佈之 胃°該觸媒具有高活性和良好的氫回應》 荚文發明摘要（發明之名稱l:、： Improved Ziegler，Natta catalysts for olefin polymerization，1 preparation therof and process for polymerizing ethylene by using the same A new synthesis of a Ziegle'r-Natta catalyst uses a multi-step preparation which· includes treating a soluble magnesium compound with successively stronger chlorination/titanation reagents^ The catalyst may be used, in polymerization of olefins f particularly ethylene, to produce a polymer with, low amount of fines, large average fluff si^e and narrow molecular weight distribution. The catalyst has high activity and good hydrogen response. 本紙张尺度通用中國国家棘準（匚抑）八4見格（210><297公釐），2-

   OQ80QOO ABaD Η >f 曰 ¢.一雜 A 件 附 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87 1 0 1086號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年12月修正 1 —種用以聚合乙嫌的觸媒’其包括一依下列順序 所得之反應產物： (a )通式MgRR <之烷基鎂化合物，其中尺和 R 爲1 一 1 0個碳原子之院基，且尺和！^ ~可爲相同或 不同； (b ) —烷基鋁； (c )通式R*OH之醇，其中R*爲4 — 2 0個碳原 子之烷基，其中該烷基鎂化合物在該烷基鋁存在下，與該 醇反應，而形成一通式Mg (OR" ) 2二烷氧化鎂之可溶 性鎂，其中R 〃爲1至2 0個碳原子的烴基； (d ) —氯化劑，其能夠經由用一氯交換一該可溶性 鎂化合物之烷氧基，而使該鎂化合物部份氯化； 一第一氯化/鈦酸化劑； 一第二較強的氯化/鈦酸化劑；及 一有機鋁化合物預活化劑。 2 -如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該烷基鎂化 合物爲二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂或丁基乙基鎂。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該烷基鎂化 合物爲丁基乙基鎂。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒’其中該醇爲線型 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁》 裝---- - ! I 訂·！ I I II --I I I 4 . 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -1 -