DE69823397T2 - Verbesserte Ziegler-Natta Katalysatoren für Olefinpolymerisation - Google Patents

Verbesserte Ziegler-Natta Katalysatoren für Olefinpolymerisation Download PDF

Info

Publication number
DE69823397T2
DE69823397T2 DE69823397T DE69823397T DE69823397T2 DE 69823397 T2 DE69823397 T2 DE 69823397T2 DE 69823397 T DE69823397 T DE 69823397T DE 69823397 T DE69823397 T DE 69823397T DE 69823397 T2 DE69823397 T2 DE 69823397T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst according
catalyst
magnesium
chlorinating
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69823397T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69823397D1 (de
Inventor
Hong Alpharetta Chen
Tim J. Houston Coffy
Edwar S. Houston Shamshoum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of DE69823397D1 publication Critical patent/DE69823397D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69823397T2 publication Critical patent/DE69823397T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, im Besonderen ein Katalysatorsystem umfassend einen Ziegler-Natta Trägerkatalysator. Das Katalysatorsystem wird für polymerische Olefine wie etwa Ethylen verwendet.
  • BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • Die Herstellungsverfahren von Polyolefin beinhalten typischerweise die Polymerisation von Olefinmonomeren mit einem Ziegler-Natta Katalysator. Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen sind den Fachleuten wohlbekannt. Typischerweise beinhalten diese Systeme eine Polymerisationskatalysatorkomponente vom Typ Ziegler-Natta und einen Cokatalysator, normalerweise eine aluminiumhaltige organische Verbindung.
  • Beispiele solcher Katalysatorsysteme sind in den folgenden US-Patentschriften dargestellt: 3,574,138; 4,316,966; und 5,173,465.
  • EP-A-0 357 135 offenbart eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Alken, umfassend ein Magnesiumhalogenid, einen Elektronengeber und ein Phenoxy-Titan Halogenid, das letztere ein Dihalophenoxy-Titan Halogenid oder ein Dialkoxyphenoxy-Titan Halogenid, wobei die Alkoxygruppen je zwischen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.
  • Ein Polymerisationskatalysator des Typs Ziegler-Natta ist grundsätzlich eine komplexe Gruppe abgeleitet von einem Halogenid eines Übergangsmetalls, zum Beispiel Titan oder Vanadium, mit einem Metallhydrid und/oder einem Metallalkyl, typischerweise einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, als Cokatalysator. Der Katalysator umfasst normalerweise ein Titanhalogenid, welches von einer Magnesiumverbindung getragen wird, und mit Hilfe eines Alkylaluminium-Cokatalysators in einem Komplex gebunden ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Ziegler-Natta Trägerkatalysator für die Polymerisation von Ethylen zu synthetisieren.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung eines Polyolefins, das eine große Partikelgröße, einen geringen Anteil an kleinen Partikeln oder Feinanteilen und einen niedrigen Wachsanteil aufweist.
  • Außerdem ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator herzustellen, der hohe Aktivität aufweist und besser auf Wasserstoff anspricht.
  • Diese und andere Aufgaben werden durch ein Katalysatorsystem erfüllt, welches einen Ziegler-Natta Trägerkatalysator umfasst, der in einem Polymerisationsverfahren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, eingesetzt wird.
  • Die vorliegende Erfindung sieht einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen vor, der hohe Aktivität aufweist und besser auf Wasserstoff anspricht, umfassend:
    • a) eine Ziegler-Natta Träger-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente; und
    • b) einen aluminiumhaltigen organischen Cokatalysator.
  • Die vorliegende Erfindung sieht eine Katalysatorkomponente vor, umfassend:
    • a) eine lösliche Magnesiumverbindung aus Magnesiumdialkoxid der allgemeinen Formel Mg(OR)2, wobei R ein Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
    • b) ein mildes Chlorierungsmittel;
    • c) ein Titanierungsmittel; und
    • d) eine aluminiumhaltige organische Verbindung.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren für die Synthese einer Katalysatorkomponente vor, umfassend:
    • a) Synthetisierung von Magnesiumdi(alkoxid) aus Magnesiumdialkyl und Alkohol;
    • b) Zugabe eines milden Chlorierungsmittels;
    • c) Zugabe eines Titanierungsmittels;
    • d) Zugabe einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems vor, um ein Polymerprodukt herzustellen, das eine enge Molgewichtsverteilung, eine geringe Menge an kleinen Partikeln und einen niedrigen Wachsanteil aufweist, umfassend:
    • a) Auswahl einer herkömmlichen Ziegler-Natta Träger-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente;
    • b Kontaktierung der Katalysatorkomponente mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung als Cokatalysator;
    • c) Einführen des Katalysatorsystems in eine Polymerisationsreaktionszone unter Polymerisationsbedingungen mit einem Monomer, um ein Polymerprodukt zu bilden; und
    • d) Extrahierung des Polymerprodukts aus der Polymerisationsreaktionszone.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Syntheseverfahren für die Verwendung von Ziegler-Natta Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen ist in der US-Patentschrift 3,644,318 offenbart. Das normale Syntheseverfahren ist:
    • a) Auswahl einer Magnesiumverbindung;
    • b) Zugabe eines Chlorierungsmittels;
    • c) Zugabe eines Titanierungsmittels; und,
    • d) wahlweise, Zugabe eines Vor-Aktivierungsmittels.
  • Das Chlorierungs- und das Titanierungsmittel können die gleiche Verbindung sein. Mg(OEt)2 + TiCl4 ----→ Titankatalysator auf Magnesiumträger
  • Die vorliegende Erfindung modifiziert das Syntheseverfahren, und modifiziert somit den Katalysator und das Polymerprodukt. Die vorliegende Erfindung ist durch folgendes gekennzeichnet:
    • 1) eine lösliche Magnesiumverbindung;
    • 2) ein mildes Chlorierungsmittel;
    • 3) gleichzeitig stattfindende Chlorierungs- und Titanierungsschritte mit einem milden Reagenzmittel;
    • 4) eine zweite Chlorierung / Titanierung mit einem stärkeren Reagenzmittel;
    • 5) ein Schritt zur Vor-Aktivierung.
  • Ein vorgeschlagener Mechanismus für das modifizierte Syntheseverfahren ist wie folgt: 1) MgRR' + 2R"OH ------> Mg(OR")2 2) Mg(OR")2 + ClAR'''x ------> "A" 3) "A" + TiCl4/Ti(OR'''')4 ---> "B" 4) "B" + TiCl4 -------> "C" 5) "C" + TEAl ---------> vor–aktivierter Katalysator
  • Während die genaue Zusammensetzung von "A" nicht bekannt ist, wird angenommen, dass es eine teilweise chlorinierte Magnesiumverbindung enthält, ein Beispiel hiervon könnte ClMg(OR") sein. Die erste Chlorierung/Titanierung erzeugt einen Katalysator ("B"), welcher wahrscheinlich ein Komplex aus chlorinierten und teilweise chlorinierten Magnesium- und Titanverbindungen ist und möglicherweise durch (MgCl2)y ·(TiClx(OR)4_x)z dargestellt werden kann. Die zweite Chlorierung/Titanierung erzeugt einen Katalysator ("C"), welcher wahrscheinlich auch ein Komplex aus chlorinierten und teilweise chlorinierten Magnesium- und Titanverbindungen, aber unterschiedlich von "B" ist und möglicherweise durch (MgCl2)y ·(TiClx(OR)4–x)z, dargestellt werden kann. Es wird erwartet, dass das Niveau der Chlorierung von "C" größer sein sollte als das von "B". Dieses höhere Niveau an Chlorierung würde einen unterschiedlichen Komplex mit unterschiedlichen Verbindungen erzeugen. Während diese Beschreibung der Reaktionsprodukte die wahrscheinlichste Erklärung für die zu diesem Zeitpunkt stattfindende Chemie liefert, ist die Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben ist, nicht auf diesen theoretischen Mechanismus eingeschränkt.
  • Die lösliche Magnesiumverbindung ist vorzugsweise ein nichtreduzierendes Magnesiumdialkoxid der allgemeinen Formel Mg(OR")2, wobei R" ein Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Eine nichtreduzierende Verbindung hat den Vorteil, MgCl2 zu bilden anstelle von unlöslichen Ti+3 Spezies, die durch die Reduzierung von Verbindungen wie etwa MgRR' gebildet werden, welche dazu neigen, Katalysatoren mit einer breiten Partikelgrößenverteilung zu bilden. Außerdem ist Mg(OR")2 weniger reaktiv als MgRR', und die Chlorierung mit einem milden Chlorierungsmittel, gefolgt von einer simultanen Chlorierung/Titanierung mit einem milden Reagenzmittel und einer zweiten Chlorierung/Titanierung mit einem stärkeren Reagenzmittel sind graduell und in der Folge stärkere Reaktionen, die zu einem einheitlicheren Produkt führen können, das heißt, größere Katalysatorpartikel und eine bessere Kontrolle der Katalysatorpartikelgröße.
  • Magnesiumdialkoxid, wie zum Beispiel Magnesiumdi(2-ethyl-hexoxid), kann durch die Reaktion einer Alkylmagnesiumverbindung (MgRR'), wie zum Beispiel Butylethylmagnesium (BEM), mit einem Alkohol (ROH), wie zum Beispiel 2-Ethyl-hexanol, erzeugt werden. MgRR' + 2 R"OH ------> Mg(OR")2 +RH +R'H
  • Im Fall von BEM, sind RH und R'H jeweils Butan und Ethan. Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt und die Reaktanten bilden eine Lösung.
  • Das Magnesiumdialkyl (MgRR') kann jedes Magnesiumdialkyl sein, wobei R und R' Alkylgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele von Magnesiumdialkyl sind Magnesiumdiethyl, Magnesiumdipropyl, Magnesiumdibutyl, Butylethylmagnesium und weitere. Butylethylmagnesium (BEM) ist das bevorzugte Magnesiumdialkyl.
  • Der Alkohol kann jeder Alkohol der allgemeinen Formel R"OH sein, wobei R" eine Alkylgruppe von 4–20 Kohlenstoffatomen ist. Der Alkohol kann linear oder verzweigt sein. Beispiele des Alkohols sind Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol und weitere. Der bevorzugte Alkohol ist 2-Ethylhexanol.
  • Alkylmagnesiumverbindungen sind stark assoziierend aufgrund der elektronenarmen Bindung, welche zu einer Spezies mit einem hohen relativen Molekülgewicht führt, welches in Lösung sehr zähflüssig ist. Diese hohe Viskosität kann durch die Zugabe eines Aluminiumalkyls, wie etwa Tritethylaluminium, reduziert werden, welches die Assoziierung zwischen den einzelnen Alkylmagnesiummolekülen unterbricht. Das bevorzugte Verhältnis von Alkylaluminium zu Magnesium ist 0,001:1 bis 1:1, bevorzugter 0,01 bis 0,1:1 und am bevorzugtesten 0,03:1 bis 0,05:1. Außerdem kann ein Elektronengeber wie etwa ein Ether, zum Beispiel Diisomaylether (DIAE), eingesetzt werden, um die Viskosität des Alkylmagnesiums weiterhin zu reduzieren. Das bevorzugte Verhältnis von Elektronengeber zu Magnesium ist 0:1 bis 10:1 und bevorzugter 0,1:1 bis 1:1.
  • Das Chlorierungsmittel ist bevorzugt eine Monochloridverbindung, die das Magnesiumalkoholat nur teilweise chloriniert. Das Chlorierungsmittel hat die allgemeine Formel ClAR'''x oder ClAOR'''x, wobei A eine nichtreduzierende azidophile Verbindung ist, welche in der Lage ist, ein Chlorid gegen ein Alkoholat auszutauschen, R''' ein Alkyl und x die Valenz von A minus 1 ist. Beispiele für A sind Titan, Silicium, Aluminium, Kohlenstoff, Zinn und Germanium, am bevorzugtesten hiervon sind Titan und Silicium, wobei × 3 ist. Beispiele für R''' sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und ähnliche Alkyle mit 2–6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für ein Chlorierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung zur Wirkung kommt, sind ClTi(OiPr)3 und ClSi(Me)3.
  • Das Chlorierungs-/Titanierungsmittel ist bevorzugt eine tetrasubstituierte Titanverbindung, wobei alle vier Substituenten gleich sind und die Substituenten ein Halogenid oder ein Alkoholat oder ein Phenolat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wie zum Beispiel TiCl4 oder Ti(OR'''')4. Das Chlorierungs-/Titanierungsmittel kann eine einfache Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen sein. Die Synthese bietet einen aktiven Katalysator nach der ersten Chlorierung / Titanierung; es findet jedoch eine zweite Chlorierung/Titanierung statt. Die Verbindung oder die Kombination von Verbindungen ist bei jeder Zugabe unterschiedlich und bei der zweiten Zugabe findet eine stärkere Chlo rierung/Titanierung statt.
  • Das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel ist bevorzugt ein mildes Titanierungsmittel, welches bevorzugt eine Mischung aus einem Titanhalogenid und einem Titanalkoholat ist. Bevorzugter ist das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine Mischung aus TiCl4 und Ti(Obu)4 in einer Spanne von 0,5:1 bis 6:1 TiCl4/Ti(Obu)4, am bevorzugtesten von 2:1 bis 3:1. Es wird angenommen, das die Mischung aus Titanhalogenid und Titanalkoholat reagiert und ein Titanalkoxyhalogenid bildet, Ti (OR)aXb, wobei OR und X jeweils ein Alkoholat und ein Halogenid sind, a + b die Valenz von Titan, welche normalerweise 4 ist und a und b beide fraktioniert sind, zum Beispiel a=2,5 und b=1,5.
  • Alternativ kann das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine einfache Verbindung sein. Beispiele für das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel als einfache Verbindung sind Ti (OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti (OC4H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 und Ti (OC12H25)Cl3.
  • Optional kann dem ersten milden Chlorierungs-/Titanierungsmittel ein Elektronengeber zugegeben werden. Es wird angenommen, dass der Zusatz eines Elektronengebers in diesem Schritt zu einer besseren Kontrolle der Partikelgröne führen kann. Der Elektronengeber ist bevorzugt ein Alkylsilylalkoholat der allgemeinen Formel RSi(OR')3, zum Beispiel Methylsilyltriethoxid [MeSi(OEt3)], wobei R und R' Alkyle mit 1–5 Kohlenstoffatome sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
  • Das zweite Chlorierungs-/Titanierungsmittel ist bevorzugt ein Titanhalogenid, bevorzugter Titantetrachlorid [TiCl4]. Die Spanne des Verhältnisses von Titan zu Magnesium in der zweiten Chlorierung/Titanierung ist 0:1 bis 2:1 und bevorzugt 0,5:1 bis 1:1.
  • Das Vor-Aktivierungsmittel ist bevorzugt eine aluminiumhaltige organische Verbindung. Die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, ist bevorzugt ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AlR⌃3, wobei R⌃ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenid ist, R' gleich oder unterschiedlich ist und mindestens ein R ein Alkyl ist. Die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, ist bevorzugt ein Trialkylaluminium, wie zum Beispiel Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEAl) und Triisobutylaluminium (TiBAl). Das bevorzugte Vor-Aktivierungsmittel ist TEAl. Die Spanne des Verhältnisses von Al zu Titan ist liegt zwischen 0,1:1 bis 2:1 und bevorzugt zwischen 0,5:1 bis 1,2:1 und bevorzugter bei etwa 0,8:1.
  • Das spezifische eingesetzte Syntheseverfahren war:
    • a) Synthese von löslichem Magnesiumdialkoholat [Magnesiumdi(2-Ethylhexoxid)] aus Magnesiumdialkyl [Butylethylmagnesium] und ein Alkohol [2-Ethylhexanol], wahlweise die Zugabe von Aluminiumalkyl (Triethylaluminium) für die Kontrolle der Viskosität.
    • b) Zugabe eines milden Monochlor-Chlorierungsmittels [ClTi(OiPr3)];
    • c) Zugabe einer milden Chlorierungs-/Titanierungsmittelmischung aus Titantetrahalogenid und Titantetraalkoholat [TiCl4/Ti(Obu)4];
    • d) Zugabe eines zweiten stärkeren Chlorierungs-/Titanierungsmittel aus einem Titantetrahalogenid [TiCl4];
    • e) Zugabe eines Alkylaluminium [TEAl], um den Katalysator zu vor-aktivieren.
  • Die herkömmliche Ziegler-Natta Träger-Übergangsmetall-Katalysatorkomponente kann wie oben beschrieben bei der Polymerisation von Olefinen, besonders Ethylen, verwendet werden. Die Übergangsmetallverbindung hat vorzugsweise die allgemeine Formel MR1 x, wobei M das Metall, R1 ein Halogenid oder Hydrocarbyloxy und x die Valenz des Metalls ist. Vorzugsweise ist M ein Metall aus der Gruppe IVB, bevorzugter Titan. Vorzugsweise ist R1 ein Chlor, Brom, ein Alkoxy oder ein Phenoxy, bevorzugter ein Chlor. Beispiele zur besseren Illustration der Übergangsmetallverbindung sind TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OCBH17)3Cl, Ti(OC2H5)2Br2 und Ti(OC12H25)Cl3 . Es können Mischungen der Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Es gibt keine Einschränkung in Bezug auf die Anzahl der Übergangsmetallverbindungen, so lange mindestens eine Übergangsmetallverbindung anwesend ist.
  • Der Träger sollte ein inerter Feststoff sein, welcher mit keiner der Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatoren chemisch reagiert. Der Träger ist vorzugsweise eine Magnesiumverbindung. Beispiele dieser Magnesiumverbindungen, die als Träger für die Katalysatorkomponente eingesetzt werden sollen, sind Magnesiumhalogenide, Dialkoxymagnesium, Alkoxymagenesiumhalogenide und Magnesiumcarboxylate. Die bevorzugte Magnesiumverbindung ist ein Magnesiumchlorid (MgCl2).
  • Der Katalysator wird durch einen aluminiumhaltigen organischen Cokatalysator aktiviert. Der aluminiumhaltige organische Cokatalysator ist vorzugsweise ein Aluminiumalkyl der Formel AlR⌃3, wobei R⌃ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenid ist, R⌃ gleich oder unterschiedlich ist und mindestens ein R⌃ ein Alkyl ist. Der aluminiumhaltige organische Cokatalysator kann ein Aluminiumtrialkyl, ein Aluminiumdialkylhalogenid oder ein Aluminiumalkyldihalogenid sein. Bevorzugter ist der aluminiumhaltige organische Cokatalysator ein Trialkylaluminium, wie zum Beispiel Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEAl) und Triisobutylaluminium (TiBAl). Das bevorzugte Aluminiumalkyl ist TEAl.
  • Ein Ziegler-Natta Katalysator kann vor-polymerisiert werden, um die Leistung des Katalysators zu verbessern. Im Allgemeinen wird ein Vor-Polyerisationsverfahren durch den Kontakt einer kleinen Menge Monomer mit dem Katalysator verursacht, nachdem der Katalysator mit dem Cokatalysator in Kontakt gebracht wurde. Ein Vor-Polymerisationsprozess wird in den US-Patentschriften 5,106,804; 5,153,158; und 5,594,071 beschrieben und sind hiermit durch den Bezug eingeschlossen.
  • Der. Katalysator kann in jedem bekannten Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Das Polymerisationsverfahren kann lose, in Schlamm oder in einer Gasphase stattfinden. Es wird bevorzugt ein Katalysator, der wie oben beschrieben synthetisiert wurde, in einer Schlammphasenpolymerisation verwendet, wobei der Temperaturbereich zwischen 50–100 °C, vorzugsweise zwischen 50–120 °C, bevorzugter zwischen 70-80 °C, und der Druckbereich zwischen 50–800psi, vorzugsweise zwischen 80–600 psi, bevorzugter zwischen 100-150 psi liegt. Das Olefinmonomer kann in einem Verdünnungsmittel in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt werden, welches ein reaktionsunfähiges Wärmeübertragungsmittel ist, das bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Beispiele eines solchen Verdünnungsmittels sind Hexan und Isobutan. Für die Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen Alpha-Olefin, wie etwa Buten, kann das zweite Alpha-Olefin mit 0,01–20 Molprozent anwesend sein, bevorzugt mit 0,02–1 Molprozent und bevorzugter mit 0,0625 Molprozent.
  • Ein interner Elektronengeber kann bei der Bildungsreaktion des Katalysators während der Chlorierung oder der Chlorierungs-/Titanierungsschritte verwendet werden. Verbindungen, die sich als interne Elektronengeber für die Zubereitung der herkömmlichen Ziegler-Natta Träger-Kataly satorverbindungen eignen, beinhalten Ether, Ketone, Lactone, Elektronengeberverbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und spezifische Esterklassen. Besonders geeignet sind Ester der Phthalsäure, wie etwa Diisobutyl, Dioctyl, Diphenyl und Benzylbutylphthalat; Ester von Malonsäure, wie etwa Diisobutyl und Diethylmalonat; Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl, Cycloalkyl und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie etwa Diisobutyl, Ethyl-Phenyl und Diphenylcarbonat; Bernsteinsäureester, wie etwa Mono- und Diethylsuccinat.
  • Externe Geber, die bei der Vorbereitung eines Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten Organosilanverbindungen, wie etwa Alkoxysilane der allgemeinen Formel SiRm(OR')4–m, wobei R aus der folgenden Gruppe gewählt ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Vinylgruppe besteht; R' ist eine Alkylgruppe; und m ist 0–3; wobei R identisch mit R' ist; wenn m 0,1 oder 2 ist, können die R' Gruppen identisch oder unterschiedlich sein; und wenn m 2 oder 3 ist, können die R Gruppen identisch oder unterschiedlich sein.
  • Der externe Geber der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise aus einer Silanverbindung der folgenden Formel ausgewählt.
    Figure 00120001
    wobei R1 und R4 beide Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind, die ein primäres, sekundäres oder ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, welches an dem Silicium angelagert ist, wobei R1 und R4 gleich oder unterschiedlich sind; R2 und R3 Alkyl- oder Arylgruppen sind. R1 können Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen sein und müssen nicht unbedingt gleich sein; und R4 kann auch Methyl, Isopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder T-Butyl sein. Spezifische externe Geber sind Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS), Diisopropyldimethoxysilan (DIDS), Cyclohexylisopropyldimethoxysilan (LIDS), Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS) oder Di-t-Butyldimethoxysilan (DTDS).
  • Nachdem die Erfindung nun im Allgemeinen beschrieben ist, sind die folgenden Beispiele als spezifische Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt, und, um den praktischen Einsatz und die Vorteile der Erfindung zu zeigen. Es versteht sich, dass die Beispiele als Illustration dienen und nicht beabsichtigt wird, die Spezifikation oder die folgenden Patentansprüche in jeglicher Weise einzuschränken.
  • Die folgenden Parameter wurden in den unten stehenden Beispielen variiert:
    • 1. Unterschiedliches Chlorierungs-/Fällungsreagenzmittel
    • 2. Katalysatorvorbereitung mit und ohne Einsatz des Monochlorids
    • 3. Einsatz eines alternativen Monochlorids
    • 4. Einsatz von Diisoamylether (DIAE) oder Me(Si(OEt)3 als ein Elektronengeber
  • Katalysatorvorbereitung
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 50 mmol BEM wurde in einem 100 ml Messzylinder der Stickstoffbox eingewogen. 1,5 mmol TEAl wurde der BEM Lösung zugegeben. Die BEM/TEAl Mischung wurde mit Heptan auf 100 ml verdünnt und in einen 1L-Kolben mit 5 Hälsen umgefüllt. Die Viskosität dieser Mischung war viel geringer als die Viskosität des BEMs selbst. Der Messzylinder wurde zweimal mit 50 ml Heptan gespült, welches ebenso in den 1L-Kolben umgefüllt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur und einer Drehzahl von 200 gerührt.
  • 104,5 mmol 2-Et-HexOH wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die Alkohollösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter an dem 1L-Kolben umgefüllt, und über einen Zeitraum von 50 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise der BEM/TEAl Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • 50 mmol ClTi(OiPr)3 (Hexanlösung) wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt. Der Messzylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die ClTi(OiPr)3 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 70 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • 19,0 g TiCl4 wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 100 ml verdünnt . Die TiCl4 Lösung wurde in den Zugabetrichter umgefüllt und dem Kolben über einen Zeitraum von 55 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 200 ml Heptan bei 40 °C gewaschen. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei 40 °C im Vakuum getrocknet (weißes Pulver, etwa 9,6 g).
  • BEISPIEL 2
  • 50 mmol BEM wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen, und 1,5 mmol TEAl wurden der BEM Lösung zugegeben. Die BEM/TEAl Mischung wurde mit Heptan auf 100 ml verdünnt. Die BEM Lösung wurde in einen 1L-Kolben umgefüllt, die mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem 60 ml Zugabetrichter und einem Kondensator mit einem Gaseingang ausgestattet war. Der Messzylinder wurde mit 5 ml Heptan gespült. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur und einer Drehzahl von 200 aufgerührt.
  • 104,5 mmol 2-Et-HexOH wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die Alkohollösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter an dem 1L-Kolben umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Alkohollösung wurde über einen Zeitraum von 33 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise der BEM/TEAl Lösung zugegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 50 ml Heptan gespült. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • 50 mmol ClTi(OiPr)3 (Hexanlösung) wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt. Der Messzylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die ClTi(OiPr)3 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 46 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • 19,0 g TiCl4 und 17,0 g Ti(Obu)4 wurden in einem 100 ml Messzylinder der Stickstoffbox gewogen und vermischt. Die Mischung wurde mit Heptan auf 100 ml verdünnt und dann in den Zugabetrichter umgefüllt und dem Kolben über einen Zeitraum von 1,5 Stunden bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der weiße Feststoff wurde vier Mal mit je 200 ml Heptan gewaschen.
  • 9,5 g TiCl4 wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt und dem Kolben über einen Zeitraum von 35 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 1,5 Stunden lang bei 40 °C im Vakuum getrocknet (naturweißes Pulver, etwa 5,5 g).
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde verwendet, um eine Lösung (A) aus BEM/TEAl + 2-Et-HexOH + ClTi(OiPr)3 herzustellen.
  • 17,0 g Ti(Obu)4 wurde in einem 50 ml Messzylinder der Stickstoffbox eingewogen. 1,78 g McSi(OEt)3 wurde zugegeben. Die Mischung wurde mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Diese Lösung wurde in einen 1L-Kolben mit Standardausrüstung umgefüllt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur und einer Drehzahl von 150 gerührt. Dann wurde der Ti(Obu)4/MeSi(Oet)3 Lösung 19,0 g TiCl4 zugeführt, welches in Heptan auf 50 ml verdünnt worden war. Diese Lösung wurde 35 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die oben zubereitete Lösung A wurde in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt, und dem Kolben über einen Zeitraum von einer Stunde und 50 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, woraufhin man sie dann bei Raumtemperatur absetzen ließ.
  • Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde drei Mal mit je 200 ml Hexan gewaschen. Dem Kolben wurden 200 ml frisches Hexan zugegeben und der Schlamm wurde bei Raumtemperatur und mit einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute aufgerührt.
  • 9,5 g TiCl4 wurde in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Hexan auf 50 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in den 60ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt und dem Kolben über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde 2 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute des Feststoffs waren etwa 5,1 g.
  • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren, um diesen Katalysator herzustellen, ist das gleiche wie jenes in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die Mischung aus TiCl4/Ti(Obu)4/MeSi(OEt)3 (2/1/0,2) der Lösung "A" aus BEM/TEAl (1/0,03) + 2-Et-HexOH (2) + ClTi(OiPr)3 (1) zugegeben wurde. Das Ergebnis, ein weißer Feststoff, wurde 1,4 Stunden lang im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet (etwa 4,2 g).
  • BEISPIEL 5
  • Die Mg(OR)2 Lösung wurde mit BEM/TEAl (50 mmol/1,5 mmol) und 2-Et-HexOH (104,5 mmol) wie in Beispiel 2 zubereitet. Die zähflüssige Lösung wurde bei Umgebungstemperatur und einer Drehzahl von 150 gerührt.
  • 104,5 mmol ClTi(OiPr)3 (Hexanlösung) wurde in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und dann in den Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt. Die ClTi(OiPr)3 Lösung wurde dem Kolben über 1,5 Stunden hinweg tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Das Absetzen des Feststoffes war sehr langsam. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert und der Feststoff wurde in 150 ml Heptan wieder aufgeschlämmt.
  • Eine Mischung aus TiCl4/Ti(Obu)4/MeSi(OEt)3 (100 mmol/50 mmol/10 mmol) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 zubereitet . Diese Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt, und dem Kolben über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung konnte sich bei Raumtemperatur absetzen. Das Absetzen des Feststoffes war viel schneller als zuvor bei der TiCl4-Zugabe. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen.
  • 9,5 g TiCl4 wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 40 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die TiCl4 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 35 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten Katalysators (weiß, statisch) war 1,3 g.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Die Mg(OR)2 Lösung wurde mit BEM/TEAl (50 mmol/1,5 mmol) und 2-Et-HexOH (104,5 mmol) unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 zubereitet.
  • 19,0 g TiCl4 wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 20 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in einen 100 ml Kolben mit 17,0 g Ti(Obu)4 eingespritzt. Die orange-braune Mischung wurde 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, dann in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt. Der 100 ml Kolben wurde mit einer kleinen Menge Heptan gespült. Die TiCl4/ Ti(Obu)4 Lösung wurde dem 1L-Kolben über einen Zeitraum von 55 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Das Absetzen war sehr langsam. (>1,5 Stunden). Der klare, hellgelbe Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der weiße Feststoff wurde drei Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Der Feststoff war gelb, klumpig. Der Kolben wurde dann auf 70 °C erhitzt und der Feststoff eine weitere Stunde getrocknet. Der Feststoff war jetzt pulvriger, aber immer noch klumpig. Die Ausbeute an Feststoff waren etwa 8,3 g.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Die Zubereitung der Mg(OR)2 Lösung war die gleiche wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, dass der Mischung von BEM und TEAL vor der Reaktion 1,58 g DIAE zugegeben wurde. Die Viskosität der BEM/TEAl Lösung wurde durch die Zugabe von DIAE drastisch reduziert. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und mit einer Drehzahl von 150 durchgeführt.
  • Eine Mischung aus 17,0 g Ti(Obu)4 und 19,0 g TiCl4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 zubereitet. Die Lösung wurde dem Reaktionskolben über einen Zeitraum von 55 Minuten tröpfchenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Kolben wurde während des Absetzens langsam auf 50 °C erhitzt. Der Flüssigkeitsüber stand wurde dekantiert. Der weiße Feststoff wurde bei 45-50 °C vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde drei Stunden lang bei 50–55 °C Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Der Feststoff (8,7 g) war pulvriger als jener in Beispiel 6, aber immer noch klumpig.
  • BEISPIEL 8
  • Die Zubereitung der Mg(OR)2 Lösung war die gleiche wie in Beispiel 7. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und mit einer Drehzahl von 150 durchgeführt.
  • 50 mmol ClTi(OiPr)3 wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt. Der Messzylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die ClTi(OiPr)3 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 40 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 5 ml Heptan gespült. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Eine Mischung aus 17,0 g Ti(Obu)4 und 19,0 g TiCl4 wurde wie in Beispiel 6 zubereitet. Die TiCl4/Ti(Obu)4 Lösung wurde in den Zugabetrichter umgefüllt, und dem Kolben über einen Zeitraum von 75 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde zwei Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen, und dann in 150 ml Heptan wiederum aufgeschlämmt.
  • 9,5 g TiCl4 wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 60 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 40 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des festen weißen Pulvers waren etwa 9,6 g.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Die Mg(OR)2 Lösung wurde wie in Beispiel 2 mit BEM/TEAL und 2-Et-HexOH zubereitet. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und mit einer Drehzahl von 200 durchgeführt.
  • 13,5 g ClSiMe3 wurde in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 40 ml verdünnt. Die Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die ClSiMe3 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 30 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • Eine Mischung aus 17,0 g Ti(Obu)4 und 19,0 g TiCl4 wurde wie in Beispiel 6 zubereitet. Diese Mischung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 70 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung konnte sich dann bei Raumtemperatur absetzen. Das Absetzen war sehr langsam. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur mit 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde zwei Stunden lang im Vakuum getrocknet. Der Katalysator war sehr klumpig und von gelber Farbe. Er wurde auf 70 °C erhitzt und eine weitere Stunde getrocknet. Der Feststoff wurde pulvrig, war aber immer noch klumpig. Die Ausbeute des Feststoffs waren 9,7 g.
  • BEISPIEL 10
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die ClSiMe3 Lösung der Mg(OR)2 Lösung bei 50 °C anstatt bei Raumtemperatur zugegeben wurde.
  • Die Zugabe der TiCl4/Ti(Obu)4 Mischung wurde über einen Zeitraum von 75 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem die Zugabe der TiCl4/Ti(Obu)4 Mischung abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert und der Feststoff wurde zwei Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde dann in 150 ml Heptan wiederum aufgeschlämmt.
  • Eine zweite Titanierung wurde bei Raumtemperatur mit 50 ml Heptanlösung, die 9,5g TiCl4 enthielt, durchgeführt. Nachdem die Zugabe von TiCl4 abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 150 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde eine Stunde lang im Vakuum getrocknet. Der Katalysator wurde auf 55–60 °C erhitzt und weitere 2,5 Stunden getrocknet. Das Ergebnis war ein naturweißer und etwas klumpiger Feststoff.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • 10 g Mg(Oet)2 wurden einem 500 ml Kolben mit 3 Hälsen zugegeben, der mit einem 60 ml Tropftrichter, einem Kondensator mit einem Gaseingang und einer Scheidewand ausgestattet war. 200 ml Heptan wurden zugegeben und der Schlamm wurde gerührt, während er auf die Reaktionstemperatur (85 °C) erhitzt wurde. 24 ml TiCl4 wurde dem gerührten Schlamm über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktions mischung wurde 5,5 Stunden bei 85 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 75 °C abgekühlt und konnte sich dann absetzten. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je etwa 100 ml Heptan bei 70 °C gewaschen. Der Feststoff wurde in etwa 100 ml trockenem Octan aufgeschlämmt und 18 Stunden lang auf 120 °C erhitzt.
  • Der Schlamm wurde auf 70 °C abgekühlt, woraufhin man ihn absetzen ließ. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde zwei Stunden lang bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute waren etwa 14 g.
  • Polymerisation
  • Ein vier-Liter Reaktor wurde mit vier Mischprallblechen mit zwei gegenüber angebrachten Mischpropellern ausgestattet. Ethylen und Wasserstoff wurden über Durchflussregler in den Reaktorkessel eingebracht, während ein Gegendruckregler den internen Reaktionsdruck konstant hielt. Die Reaktionstemperatur (im Reaktormantel) wurde über ein Ventil, das mit einem Regler verbunden war, durch Dampf und Kaltwasser aufrechterhalten.
  • Hexan wurde als Verdünner verwendet und TEAL als Cokatalysator für alle Polymerisationen.
  • Die Polymerisationen wurden alle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Polymerisationsbedingungen
    Temperatur 80 °C
    Reaktionszeit 60 Minuten
    Katalysator 5–10 mg
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Eine verbesserte Katalysatorsynthese stellt sich wie folgt dar:
  • BEM, TEAL und DIAE werde mit einem Molverhältnis von 1:0,03:0,6 bei Raumtemperatur in einer Lösung zugegeben. Eine Menge an 2-Et-HexOH, die 2,09 Äquivalenten gleichwertig ist, wurde der BEM/TEAl/DIAE Lösung bei Raumtemperatur zugegeben, um Magnesiumdialkoxid zu bilden. Ein Äquivalent ClTi(OiPr)3 wurde der Lösung bei Raumtemperatur zugegeben. Eine Mischung aus TiCl4 und Ti(Obu)4 wurde der Lösung als Titanierungsmittel in einem Molverhältnis von 2:1 bei Raumtemperatur zugegeben, um einen Initialkatalysator zu bilden. Die Katalysatorlösung wurde einer zweiten Titanierung mit TiCl4 in Höhe eines Äquivalents ausgesetzt.
  • Die folgenden Parameter wurden in den folgenden Beispielen variiert:
    • 1. Konzentration der TiCl4/Ti(Obu)4 Lösung – Beispiel 12
    • 2. Menge an TiCl4, welches für die zweite Titanierung verwendet wurde – Beispiel 13
    • 3. Titanierungstemperatur – Beispiele 14 und 17
    • 4. Menge an DIAE – Beispiele 15 und 16
    • 5. Wärmebehandlung nach der Titanierung – Beispiele 18 und 20
    • 6. Vor-Aktivierung des Katalysators – Beispiel 19
    • 7. Einfluss von TEAl während der Synthese – Beispiel 21
    • 8. Konzentration des Schlamms – Beispiel 22
  • BEISPIEL 12
  • Die ersten beiden Stufen der Synthese, das heißt, die Zubereitung von Mg(OR)2 und dessen Reaktion mit ClTi(OiPr)3, wurden mit Hilfe des Verfahrens, das in Beispiel 8 beschrieben ist, durchgeführt.
  • 19,0 g TiCl4 wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in einen 200 ml Kolben, der 17,0 g Ti(Obu)4 enthielt, eingefüllt. Der Zylinder wurde mit 20 ml Heptan gespült. Die orange-braune Mischung wurde 35 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung (etwa 86 ml) wurde in den 60 ml Zugabetrichter an dem 1L-Kolben (zuerst 60 ml) umgefüllt, und dann dem Kolben über einen Zeitraum von 92 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, woraufhin man sie absetzen ließ. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde zwei Mal mit je 180 ml Heptan gewaschen, und dann in 180 ml Heptan wieder aufgeschlämmt.
  • 9,5 g TiCl4 wurde in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 60 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 35 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und konnte sich dann absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde vier Mal mit je 200 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des weißen Festsstoffs waren etwa 4,8 g.
  • BEISPIEL 13
  • Das Verfahren für die Zubereitung dieses Katalysators war das gleiche wie jenes für den Katalysator aus Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass für die zweite Titanierung 4,75 g TiCl4 (0,5 Äquivalent) anstatt von 9,5 g TiCl4 (1 Äquivalent) verwendet wurden. Die Ausbeute des festen Katalysators war etwa 5,2 g.
  • BEISPIEL 14
  • Das Verfahren für die Zubereitung dieses Katalysators war das gleiche wie jenes in Beispiel 13, mit der Ausnahme, dass die erste Titanierung mit TiCl4/Ti(Obu)4 bei 0 °C anstatt bei Umgebungstemperatur durchgeführt wurde. Die Niederschlagsrate schien niedriger als bei der Reaktion mit Raumtemperatur, aber die Partikelgröße war sehr klein. Das Eisbad wurde entfernt, sobald die Zugabe von TiCl4/Ti(Obu)4 abgeschlossen war, und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Absetzen des Katalysators war viel langsamer als bei dem Katalysator, der bei Raumtemperatur zubereitet wurde. Die zweite Titanierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt. Das Ergebnis, ein weißer Feststoff, wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet (etwa 6,7 g). Der getrocknete feste Katalysator war leicht statisch und sah sehr locker aus.
  • BEISPIEL 15
  • Der Katalysator in diesem Beispiel wurde mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 zubereitet, mit der Ausnahme, dass 3,16 g DIAE (0,4 Äquivalent zum Magnesium) verwendet wurden anstatt von 1,58 g (0,2 Äquivalent). Die Reaktion lief ähnlich ab wie in Beispiel 13. Die Ausbeute des Feststoffs waren 5,0 g.
  • BEISPIEL 16
  • Der Katalysator in diesem Beispiel wurde mit den gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 zubereitet, mit der Ausnahme, dass 4,74 g DIAE (0,6 Äquivalent zum Magnesium) verwendet wurden anstatt von 1,58 g (0,2 Äquivalent). Die Reaktion lief ähnlich ab wie in Beispiel 13. Die Ausbeute des Feststoffs war 5,1 g.
  • BEISPIEL 17
  • Die Zubereitung des Katalysators in diesem Beispiel folgte den Verfahren in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass die erste Titanierung bei 50 °C anstatt bei Umgebungstemperatur stattfand. Bei diesem Katalysator wurde keine Vor-Aktivierung durchgeführt. Die Ausbeute an festem Katalysator waren 7,7 g.
  • BEISPIEL 18
  • Die ersten Schritte der Katalysatorsynthese waren die gleichen wie in Beispiel 16. Nachdem jedoch die erste Titanierung abgeschlossen war und die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 50 °C erhitzt und eine Stunde gerührt. Der Rest der Synthese folgte Beispiel 16. Die Ausbeute an getrocknetem festem Katalysator war 4,7 g.
  • BEISPIEL 19
  • Die ersten Schritte der Reaktion wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 16.
  • Nach der zweiten Titanierung wurden 7,83 mmol TEAl in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 60 ml verdünnt. Die TEAl Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 34 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert und der braune Feststoff wurde vier Mal mit je 200 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet (7,4 g).
  • BEISPIEL 20
  • Die Katalysatorsynthese folgte den gleichen Verfahren wie jenen in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass nach der zweiten Titanierung eine Vor-Aktivierung durchgeführt wurde, ähnlich wie in Beispiel 19, wobei 7,24 mmol TEAl bei Raumtemperatur verwendet wurden. Die Ausbeute an getrocknetem, braunen festen Katalysator war 6,6 g.
  • BEISPIEL 21
  • 50 mmol BEM in Heptanlösung wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen. 4,74 DIAE (30 mmol) wurden der BEM Lösung zugegeben. Die Mischung wurde mit Heptan auf 80 ml verdünnt und in einen 1L-Kolben mit 5 Hälsen und Standardausrüstung umgefüllt.
  • 13,00 mmol 2-Et-HexOH wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die Alkohollösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter an dem 1L-Kolben umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die 2-Et-HexOH Lösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise der BEM/TEAl Lösung zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung ein sehr zähflüssiges Gel.
  • 1,5 mmol TEAl wurden in einer 20 ml Wheaton Flasche eingewogen und mit Heptan auf 10 ml verdünnt. Die TEAl Lösung wurde in den 1L-Kolben eingefüllt. Die Viskosität der Reaktionsmischung blieb hoch und sehr viel Gel blieb noch immer an den Wänden kleben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde keine bedeutende Verbesserung der Viskosität festgestellt.
  • 0,59 g 2-Et-HexOH wurden in einer 20 ml Wheaton Flasche eingewogen und mit Heptan auf 10 ml verdünnt. Die Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt. Die Wheaton Flasche wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Viskosität der Reaktionsmischung sank dramatisch und wurde normal.
  • Der Rest der Katalysatorzubereitung, zum Beispiel die Zugabe von ClTi(OiPr)3, die erste Titanierung mit TiCl4/Ti(OBu)4 und die zweite Titanierung mit TiCl4 wurden wie gewohnt ausgeführt. Die Ausbeute an festem Katalysator war 6,2 g.
  • BEISPIEL 22
  • 100 mmol BEM in Heptanlösung wurden in einem 250 ml Messzylinder eingewogen. 1,38 g TEAl (24,8 % in Heptan) und 9,48 g DIAE wurden der BEM Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einen 1L-Kolben mit fünf Hälsen und Standardausrüstung gefüllt. Der Zylinder wurde mit 20 ml Heptan gespült. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur und einer Drehzahl von 150 aufgerührt.
  • 27,18 g 2-Et-HexOH wurden in einem 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die Alkohollösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Alkohollösung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten bei Raumtemperatur dem Kolben zugegeben. Die farblose Lösung wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • 100 mmol ClTi(OiPr)3 wurden in einem 100 ml Messzylinder eingewogen und in den 60 ml Zugabetrichter (je 50 ml) umgefüllt. Die Lösung wurde dem 1L-Kolben über einen Zeitraum von 39 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Der Zugabetrichter wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • 34,0 g Ti(Obu)4 wurden in einen 200 ml Kolben eingewogen. 38,0 g TiCl4 wurden in einen 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 50 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde in den 200 ml Kolben umgefüllt. Der Zylinder wurde mit 90 ml Heptan gespült. Die orange-braune Reaktionsmischung wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die TiCl4/Ti(Obu)4 Lösung wurde in den 60 ml Zugabetrichter des 1L-Kolbens umgefüllt und dem Kolben über einen Zeitraum von 1 Stunde und 40 Minuten bei Raumtemperatur tröpfchenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und konnte sich dann absetzen. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert. Der Feststoff wurde zwei Mal mit je 200 ml Heptan gewaschen, und dann in etwa 180 ml Heptan wieder aufgeschlämmt.
  • 9,5 g TiCl4 wurden in einen 50 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 60 ml verdünnt. Die TiCl4 Lösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Der Zugabetrichter wurde mit 10 ml Heptan gespült. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Eine Schlammprobe wurde genommen. Ein kleiner Teil des Schlamms wurde in einen 100 ml Kolben umgefüllt, dekantiert, gewaschen und im Vakkum getrocknet (1,7 g).
  • 7,18 g TEAl (24,8 % in Heptan) wurden in einen 100 ml Messzylinder eingewogen und mit Heptan auf 60 ml verdünnt.
  • Die TEAl Lösung wurde dem Kolben über einen Zeitraum von 26 Minuten tröpfchenweise bei Raumtemperatur zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, woraufhin man sie absetzen ließ. Der Flüssigkeitsüberstand wurde dekantiert und der braune Feststoff wurde vier Mal mit je 200 ml Heptan gewaschen. Der Feststoff wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet (16,1 g).
  • TABELLE 2
    Figure 00310001
  • Die Konzentration von TiCl4/Ti(Obu)4 und die Menge an TiCl4, welches für die zweite Titanierung verwendet wurde, hatte keinen Einfluss auf die Leistung des Katalysators und auf die Flockenmorphologie (Flockenstruktur). Temperaturen bei der ersten Titanierung, die höher oder niedriger als die Raumtemperatur waren, ergaben kleinere Partikelgrößen des Katalysators, langsameres Absetzen des Katalysators und mehr Feinanteile in den Polymerflocken. Die Katalysatorsynthese wird bevorzugt bei Raum- (Umgebungs-)temperatur ausgeführt. Eine Wärmebehandlung nach der ersten Titanierung hatte wenig Einfluss auf die Katalysatormorphologie. Eine Zugabe von DIAE ergab einen leichten Anstieg an Feinteilen, aber verbesserte deutlich die Katalysatoraktivität. Der Elektronengeber erhöht anscheinend die Integrität der Katalysatorpartikel und reduziert ihre Fragmentierung. Die Verwendung eines Alkylaluminiums wie etwa TEAl während der Katalysatorsynthese hilft bei der Reduzierung der Viskosität des Magnesiumalkoxids. Die Zugabe eines Elektronengebers wie etwa einem Ether, zum Beispiel Diisoamylether (DIAE), kann verwendet werden, um die Viskosität des Alkylmagnesiums und des Magnesiumalkoxidreaktionsprodukts weiter zu reduzieren.
  • Die Vor-Aktivierung des Katalysators erhöht die Partikelgröße des Katalysators und schränkt die Verteilung der Partikelgröße ein.
  • Die Menge an Feinteilen in den Flocken, die von dem verbesserten Katalysator gebildet wurden, ist viel geringer als die Menge, die von dem Vergleichskatalysator gebildet wurde. Wenn man Flockenpartikel von unter 125 Mikronen mit in Betracht zieht, enthielten die Flocken, die von dem Vergleichskatalysator gebildet wurden, 3–5 % solcher Partikel, während der verbesserte Katalysator Flocken bildete, die 1–2 % enthielten.

Claims (69)

  1. Ein Katalysator für die Polymerisation von Ethylen umfassend: a) eine lösliche Magnesiumverbindung aus Magnesiumdialkoholat der allgemeinen Formel Mg(OR)2, wobei R ein Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; b) ein Chlorierungsmittel, das in der Lage ist, ein Chlor gegen ein Alkoholat auszutauschen; c) ein erstes Chlorierungs-/Titanierungsmittel; d) ein zweites stärkeres Chlorierungs-/Titanierungsmittel; und e) eine aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die lösliche Magnesiumverbindung ein Reaktionsprodukt einer Alkylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRR' ist, wobei R und R' Alkylgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können, und ein Alkohol der allgemeinen Formel R" OH, wobei R" eine Alkylgruppe mit 2–10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Alkylmagnesiumverbindung Magnesiumdiethyl, Magnesiumdipropyl, Magnesiumdibutyl oder Butylethylmagnesium ist.
  4. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Alkylmagnesiumverbindung Butylethylmagnesium ist.
  5. Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Alkohol linear oder verzweigt ist.
  6. Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Alkohol Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Alkohol 2-Ethylhexanol ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die lösliche Magnesiumverbindung Di(2-Ethylhexoxid)-Magnesium ist.
  9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich umfassend ein Aluminiumalkyl in a).
  10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Aluminiumalkyl ein Triethylaluminium ist.
  11. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis von Alkylaluminium und Magnesium 0,001:1 bis 1:1 beträgt.
  12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei das Verhältnis von Alkylaluminium und Magnesium 0,01:1 bis 0,1:1 beträgt.
  13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Verhältnis von Alkylaluminium und Magnesium 0,03:1 bis 0,05:1 beträgt.
  14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zusätzlich umfassend einen Elektronengeber.
  15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei der Elektronengeber Diisoamylether ist.
  16. Katalysator nach Anspruch 14, wobei das Verhältnis von Elektronengeber und Magnesium 0:1 bis 10:1 beträgt.
  17. Katalysator nach Anspruch 16, wobei das Verhältnis von Elektronengeber und Magnesium 0,1:1 bis 1:1 beträgt.
  18. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Chlorierungsmittel die allgemeine Formel ClAR'''x oder ClAOR'''x aufweist, wobei A eine nichtreduzierende azidophile Verbindung ist, die in der Lage ist, ein Chlorid gegen ein Alkoholat auszutauschen, R''' ein Alkyl ist und x die Valenz von A minus 1 darstellt.
  19. Katalysator nach Anspruch 18, wobei A Titan, Silicium, Aluminium, Kohlenstoff, Zinn oder Germanium ist.
  20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei A Titan oder Silicium und × 3 ist.
  21. Katalysator nach Anspruch 18, wobei R''' 2–6 Kohlenstoffatome aufweist.
  22. Katalysator nach Anspruch 21, wobei R''' Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl ist.
  23. Katalysator nach Anspruch 18, wobei das Chlorierungsmittel ClTi(OiPr)3 oder ClSi(Me)3 ist.
  24. Katalysator nach Anspruch 23, wobei das Chlorierungsmittel ClTi(OiPr)3 ist.
  25. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel aus der folgenden Gruppe gewählt ist: i) Eine Mischung aus zwei tetra-substituierten Titanverbindungen, wobei alle vier Substituenten gleich und die Substituenten ein Halogenid oder Alkoholat oder Phenolat mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. ii) Ein Titan Alkoxyhalogenid mit der allgemeinen Formel Ti(OR)aXb, wobei OR und X jeweils ein Alkoholat und ein Halogenid sind, a + b die Valenz von Titan ist; und iii) eine Mischung aus i) und ii)
  26. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine Mischung aus Titanhalogenid und Titanalkoholat ist.
  27. Katalysator nach Anspruch 26, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine Mischung aus TiCl4 und Ti (OBu)4 ist.
  28. Katalysator nach Anspruch 27, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine Mischung aus TiCl4 und Ti(OBu)9 im Bereich von 0,5:1 bis 6:1 TiCl4/Ti(OBu)4 ist.
  29. Katalysator nach Anspruch 28, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel eine Mischung aus TiCl4 und Ti(OBu)4 im Bereich von 2:1 bis 3:1 ist.
  30. Katalysator nach Anspruch 29, wobei das Verhältnis von Titan zu Magnesium 3:1 ist.
  31. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei das erste Chlorierungs-/Titaniterungsmittel Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC3H9)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 oder Ti (OC12H25)Cl3 ist.
  32. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 31, zusätzlich umfassend einen Elektronengeber der allge meinen Formel RSi(OR')3, wobei R und R' Alkyle mit 1–5 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
  33. Katalysator nach Anspruch 32, wobei der Elektronengeber Methylsilyltriethoxid ist.
  34. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 33, wobei das zweite stärkere Chlorierungs-/Titaniterungsmittel ein Titanhalogenid ist.
  35. Katalysator nach Anspruch 34, wobei das zweite stärkere Chlorierungs-/Titaniterungsmittel Titantetrachlorid ist.
  36. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei das Verhältnis von Titan zu Magnesium zwischen 0:1 und 2:1 liegt.
  37. Katalysator nach Anspruch 34, wobei das Verhältnis von Titan zu Magnesium zwischen 0,5:1 und 1:1 liegt.
  38. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 37, wobei die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, ein Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel AlR⌃3 ist, wobei R⌃ ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenid ist, R⌃ gleich oder unterschiedlich sein kann und mindestens ein R⌃ ein Alkyl ist.
  39. Katalysator nach Anspruch 38, wobei die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, ein Trialkylaluminium ist.
  40. Katalysator nach Anspruch 39, wobei die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, Trimethylaluminium, Triethyl aluminium oder Triisobutylaluminium ist.
  41. Katalysator nach Anspruch 40, wobei die aluminiumhaltige organische Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, Triethylaluminium ist.
  42. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 41, wobei das Verhältnis von Al zu Magnesium im Bereich von 0,1:1 und 2:1 liegt.
  43. Katalysator nach Anspruch 42, wobei das Verhältnis von Al zu Magnesium im Bereich von 0,5:1 und 1,2:1 liegt.
  44. Katalysator nach Anspruch 43, wobei das Verhältnis von Al zu Magnesium etwa 0,8:1 beträgt.
  45. Ein Verfahren für die Synthese eines Katalysators, umfassend: a) Auswahl einer löslichen Magnesiumdialkoholatverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR)2, wobei R ein Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; b) Zugabe eines Chlorierungsmittels, das in der Lage ist, ein Chlor gegen ein Alkoholat auszutauschen; c) Zugabe eines ersten Chlorierungs-/Titanierungsmittels; d) Zugabe eines zweiten stärkeren Chlorierung-/Titanierungsmittels; e) Zugabe einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, die als Vor-Aktivierungsmittel agiert.
  46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei die lösliche Magnesiumverbindung in Schritt a) entsprechend der Beschreibung in einem der Ansprüche 2 bis 8 beschaffen ist.
  47. Verfahren nach Anspruch 45 oder 46, wobei in Schritt a) zusätzlich ein Aluminiumalkyl, wie in einem der Ansprüche 10 bis 13 beschrieben, ausgewählt ist.
  48. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 47, zusätzlich umfassend den Schritt der Zugabe eines Elektronengebers, wie in einem der Ansprüche 15 bis 17 beschrieben.
  49. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 48, wobei das Chlorierungsmittel in Schritt b) entsprechend der Beschreibung in einem der Ansprüche 18 bis 24 beschaffen ist.
  50. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 49, wobei das erste Chlorierungs-/Titanierungsmittel in Schritt c) entsprechend der Beschreibung in einem der Ansprüche 25 bis 31 beschaffen ist.
  51. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 50, zusätzlich umfassend den Schritt der Zugabe eines Elektronengebers, wie in Anspruch 33 oder 34 beschrieben.
  52. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 51, wobei das zweite stärkere Chlorierungs-/Titanierungsmittel in Schritt d) entsprechend der Beschreibung in einem der Ansprüche 32 bis 37 beschaffen ist.
  53. Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 52, wobei die aluminiumhaltige organische Verbindung in Schritt e), die als Vor-Aktivierungsmittel agiert, entsprechend der Beschreibung in einem der Ansprüche 38 bis 44 beschaffen ist.
  54. Verfahren für die Polymerisation von Ethylen umfassend: a) Anwesenheit eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 44 b) Aktivierung des Katalysators mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung c) Kontaktierung des Katalysators mit Ethylenmonomer unter Polymerisationsbedingungen d) Extrahierung von Polyethylen
  55. Verfahren nach Anspruch 54, zusätzlich umfassend die Vor-Polymerisation des Katalysators.
  56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei die Polymerisation in einer Massen- einer Schlamm- oder einer Gasphase stattfindet.
  57. Verfahren nach Anspruch 56, wobei die Polymerisation in einer Schlammphase stattfindet.
  58. Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Schlammpolymerisation in einem Temperaturbereich von 50-120 °C stattfindet.
  59. Verfahren nach Anspruch 58, wobei die Schlammpolymerisation in einem Temperaturbereich von 50-100 °C stattfindet.
  60. Verfahren nach Anspruch 59, wobei die Schlammpolymerisation in einem Temperaturbereich von 70–80 °C stattfindet.
  61. Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Schlammpolymerisation in einem Druckbereich von 3,45 bis 55,16 bar (50–800 psi) stattfindet.
  62. Verfahren nach Anspruch 61, wobei die Schlammpolymerisation in einem Druckbereich von 5,52 bis 41,37 bar (80–600 psi) stattfindet.
  63. Verfahren nach Anspruch 62, wobei die Schlammpolymerisation in einem Druckbereich von 6,89 bis 10,34 bar (100–150 psi) stattfindet.
  64. Verfahren nach Anspruch 54, wobei das Olefinmonomer in einem Verdünnungsmittel in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt wird, welches ein reaktionsunfähiges Wärmetransfermittel und unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
  65. Verfahren nach Anspruch 64, wobei das Verdünnungsmittel Hexan oder Isobutan ist.
  66. Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Schlammpolymerisation eine Co-Polymerisation von Ethylen und Buten ist.
  67. Verfahren nach Anspruch 66, wobei Buten mit einem Molanteil von 0,01–20 anwesend ist.
  68. Verfahren nach Anspruch 67, wobei Buten mit einem Molanteil von 0,02–1 anwesend ist.
  69. Verfahren nach Anspruch 68, wobei Buten mit einem Molanteil von 0,04–0,08 anwesend ist.
DE69823397T 1997-01-28 1998-01-28 Verbesserte Ziegler-Natta Katalysatoren für Olefinpolymerisation Expired - Lifetime DE69823397T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US789862 1991-11-12
US08/789,862 US6174971B1 (en) 1997-01-28 1997-01-28 Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69823397D1 DE69823397D1 (de) 2004-06-03
DE69823397T2 true DE69823397T2 (de) 2005-02-17

Family

ID=25148885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69823397T Expired - Lifetime DE69823397T2 (de) 1997-01-28 1998-01-28 Verbesserte Ziegler-Natta Katalysatoren für Olefinpolymerisation

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6174971B1 (de)
EP (1) EP0855409B1 (de)
JP (1) JP4577916B2 (de)
KR (1) KR100529358B1 (de)
CN (1) CN1118490C (de)
AT (1) ATE265473T1 (de)
DE (1) DE69823397T2 (de)
ES (1) ES2218719T3 (de)
TW (1) TW458997B (de)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6864207B2 (en) * 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6486274B1 (en) 1997-01-28 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6693058B1 (en) * 1997-01-28 2004-02-17 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6930071B2 (en) * 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6734134B1 (en) * 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
CA2234188C (en) * 1998-04-07 2006-07-11 Nova Chemicals Ltd. Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process
CA2234189C (en) * 1998-04-07 2006-08-29 Nova Chemicals Ltd. Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization
DE60133822T2 (de) * 2001-10-26 2009-05-20 Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe Ziegler-Natta Katalysator zur Regulierung der MWD von Polyolefinen, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und damit hergestellte Polyolefine
EP1306394B1 (de) * 2001-10-26 2008-06-04 Total Petrochemicals Research Feluy Ziegler-Natta-Katalysator für Polyolefine mit engen bis breiten Molekulargewichtsverteilung, Herstellungsverfahren, Verwendungsverfahren; und damit hergestellte Polyolefine
EP1308465A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-07 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta Katalysator mit verbesserter Wasserstoffempfindlichkeit zur Einschränkung der MWD eines Polyolefins, Verfahren zur seiner Herstellung, Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung desselben und daraus hergestellte Polyolefine
KR100851032B1 (ko) * 2001-12-17 2008-08-12 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히기 위한 향상된 수소반응지글러-나타 촉매, 이것의 제조방법, 사용방법 및이것으로 제조된 폴리올레핀
US20050085601A1 (en) * 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
CN100450620C (zh) * 2003-09-22 2009-01-14 弗纳技术股份有限公司 用于聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂
JP4976129B2 (ja) * 2003-09-22 2012-07-18 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒
US20060252636A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Fina Technology, Inc. Silica supported ziegler-natta catalysts useful for preparing polyolefins
US20070004875A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US20070004876A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for olefin polymerizations
US20070110997A1 (en) * 2005-11-17 2007-05-17 Fina Technology, Inc. Polymeric film structures and compositions for high surface treatment retention
US7473664B2 (en) * 2006-06-23 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US20080051535A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
EP2003151A1 (de) 2007-06-15 2008-12-17 Nova Chemicals Corporation Verbesserte Wasserstoffempfindlichkeit mittels Katalysatormodifizierung
US8063159B2 (en) * 2007-07-16 2011-11-22 Fina Technology, Inc Process for controlling morphology of Ziegler-Natta catalysts
US7655590B2 (en) * 2007-12-20 2010-02-02 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for particle size control
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US8880410B2 (en) * 2008-07-11 2014-11-04 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Apparatus and method for generating a bandwidth extended signal
ES2605277T3 (es) 2008-08-06 2017-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
EP2370477B1 (de) * 2008-12-29 2012-11-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen und daraus erhaltene katalysatoren
US20100210797A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene Films having Improved Barrier Properties
US8592535B2 (en) * 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US20110174413A1 (en) * 2010-01-20 2011-07-21 Fina Technology, Inc. Modification of Polyethylene Pipe to Improve Sag Resistance
CA2699832C (en) 2010-03-26 2016-10-04 Nova Chemicals Corporation Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
US10351640B2 (en) * 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
US10711077B2 (en) * 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
BR112015005358B1 (pt) * 2012-09-28 2021-03-02 Toho Titanium Co., Ltd componente de catalisador sólido para polimerização de olefina, catalisador de polimerização de olefina, e, método para produzir um polímero de olefina
ES2632062T3 (es) * 2012-10-25 2017-09-08 Rockwood Lithium GmbH Soluciones concentradas y de baja viscosidad de alcóxidos de metales alcalino-térreos en disolventes apróticos y procedimiento para su fabricación
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
CZ2013676A3 (cs) * 2013-09-03 2015-03-11 Polymer Institute Brno, Spol. S R. O. Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití
US10584823B2 (en) 2014-06-11 2020-03-10 Fina Technology, Inc. Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
US9650448B2 (en) * 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
PT3074464T (pt) 2014-07-10 2017-07-03 Total Res & Technology Feluy Processo para a produção de composição de polietileno de alta densidade tendo uma elevada resistência à fissuração provocada pelo stress ambiental a partir de plástico pós consumidor e artigos fabricados a partir da dita composição
WO2016091872A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of high density polyethylene
US10240009B2 (en) 2015-03-02 2019-03-26 Fina Technology, Inc. Composites of polyethylene and polylactic acid
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10023666B2 (en) 2016-12-13 2018-07-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for transitioning between low percentage chrome and high percentage chrome catalysts
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55149307A (en) * 1979-04-09 1980-11-20 Idemitsu Kosan Co Ltd Ethylene polymerizing method
DE3124222A1 (de) 1981-06-20 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer
US4526943A (en) * 1982-07-29 1985-07-02 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
US4426316A (en) * 1982-09-10 1984-01-17 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
WO1984004925A1 (en) 1983-06-06 1984-12-20 Dow Chemical Co Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent
US4634749A (en) * 1984-08-06 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
DE3432759A1 (de) 1984-09-06 1986-03-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer modifizierten titankomponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme
JPH0742327B2 (ja) * 1987-08-04 1995-05-10 住友化学工業株式会社 エチレン共重合体の製造法
US4914069A (en) * 1987-05-04 1990-04-03 Shell Oil Company Preparation of olefin polymerization catalyst component
ZA882999B (en) * 1987-05-04 1988-11-01 Shell Oil Company Preparation of olefin polymerization catalyst component
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
GB8820357D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation
US5155187A (en) * 1989-10-25 1992-10-13 Quantum Chemical Corporation Polymerization method
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
RO109545B1 (ro) * 1990-03-30 1995-03-30 Bp Chem Int Ltd Catalizator pentru polimerizarea sau copolimerizarea olefinelor si procedeu de obtinere si utilizare a acestuia
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
EP0493637A1 (de) * 1990-12-31 1992-07-08 Bp Chemicals Snc Verfahren zur Ethylen(co)polymerisation
JPH05202122A (ja) * 1992-01-24 1993-08-10 Tosoh Corp ポリオレフィンの製造方法
BE1005982A3 (fr) * 1992-06-09 1994-04-12 Solvay Procede de fabrication d'un solide catalytique, solide catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines au moyen de ce solide catalytique.
JP3355657B2 (ja) * 1992-08-10 2002-12-09 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
FR2707650B1 (fr) * 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation des oléfines.
BE1008702A3 (fr) * 1994-09-22 1996-07-02 Solvay Procede de polymerisation d'olefines.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69823397D1 (de) 2004-06-03
EP0855409A1 (de) 1998-07-29
JP4577916B2 (ja) 2010-11-10
ATE265473T1 (de) 2004-05-15
JPH10212316A (ja) 1998-08-11
KR19980070873A (ko) 1998-10-26
ES2218719T3 (es) 2004-11-16
CN1191865A (zh) 1998-09-02
CN1118490C (zh) 2003-08-20
TW458997B (en) 2001-10-11
EP0855409B1 (de) 2004-04-28
KR100529358B1 (ko) 2006-02-08
US6174971B1 (en) 2001-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69823397T2 (de) Verbesserte Ziegler-Natta Katalysatoren für Olefinpolymerisation
US6486274B1 (en) Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
DE69325603T2 (de) Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase
DE60019930T2 (de) Verfahren zur herstellung von magnesium/übergangsmetall-alkoxidkomplexen und daraus hergestellte polymerisationskatalysatoren
DE69108975T2 (de) Gasphaseverfahren für Olefinpolymerisation.
DE69802491T3 (de) Komponenten und katalysatoren für die polymerisation von olefinen
US6734134B1 (en) Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
DE2844312C2 (de) Verfahren zur Herstellung von pulverigen Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder Buten-1
DE2109273B2 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen
US6693058B1 (en) Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
DE102013221849B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
DE69619896T2 (de) Katalysatorsystem für die Herstellung von hochkristallinen Polypropylen
DE2111455A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE60037269T2 (de) Gemischte metal-alkoxid-verbindungen und aus diesen hergestellte polymerisationskatalysatoren
DE60024093T2 (de) Magnesium/titan-alkoxidkomplexe und daraus hergestellte polymerisationskatalysatoren
DE2216357C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und Verwendung dieser Katalysatoren zur Äthylenpolymerisation
DE69109434T2 (de) Feste Komponente eines Katalysators zur Homo- und Co-Polymerisation von Ethyl.
DE2920729C2 (de)
DE102015013209A1 (de) Olefinpolymerisationskatalysator und diesen enthaltender kombinierter Katalysator
DE69228200T2 (de) Verfahren zur herstellung einer prokatalysator-zusammensetzung durch impregnieren eines trägers mit magnesium-alkoxid, titan-alkoxid und einer alkohollösung
DE2440593A1 (de) Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen, katalysator dafuer und verfahren zur herstellung des katalysators
DE69522453T2 (de) Verfahren zur polymerisierung von ethylen
DE60133822T2 (de) Ziegler-Natta Katalysator zur Regulierung der MWD von Polyolefinen, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und damit hergestellte Polyolefine
DE1942734A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
DE69921060T2 (de) Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition