DE60133822T2

DE60133822T2 - Ziegler-Natta Katalysator zur Regulierung der MWD von Polyolefinen, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und damit hergestellte Polyolefine

Info

Publication number: DE60133822T2
Application number: DE60133822T
Authority: DE
Inventors: Steven D. League City Gray; Tim J. Houston Coffy
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2021-10-27
Also published as: ATE393788T1; DE60133822D1; EP1306391B1; EP1306391A1

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Die vorliegende Anmeldung ist eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/789,862 mit dem Titel „Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization", eingereicht am 28. Januar 1997.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, Verfahren zur Anwendung von Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation mit solchen Katalysatoren. In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Polyolefinkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, Verfahren zur Anwendung solcher Katalysatoren, und Polyolefinpolymerisation. In noch einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Ziegler-Natta-Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, Verfahren zur Anwendung solcher Katalysatoren, und Polyolefinpolymerisation.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polyolefinkatalysatoren vom Ziegler-Typ, die es seit den frühen 50er Jahren des 20. Jahrhunderts gibt, die generellen Verfahren zu ihrer Herstellung und die anschließende Verwendung sind in der Polymerisationstechnik geläufig.
Während über Katalysatoren vom Ziegler-Typ viel bekannt ist, besteht jedoch eine konstante Suche nach Verbesserungen in ihrer Polymerausbeute, Katalysatorlebensdauer, Katalysatoraktivität und in ihrer Fähigkeit, Polyolefine zu produzieren, die gewisse Eigenschaften aufweisen.
Das am 10. März 1981 an Kimura et al. erteilte US-Patent 4,255,544 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen unter Nutzung eines Katalysators, der (A) das Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung und Titanhalid, und (B) eine organische Aluminiumverbindung umfasst, wobei Komponente A hergestellt wird durch Reagieren von Magnesiumdialkoxid mit einer halogenhaltigen Siliziumverbindung und einem Alkohol, um einen Feststoff bereitzustellen, und dann Reagieren des Feststoffs mit Titanhalid in Gegenwart einer alkoxyhaltigen Siliziumverbindung.
Das am 3. April 1990 an Job et al. erteilte US-Patent 4,914,069 offenbart die Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente mit verbesserter Aktivität und Selektivität, die hergestellt wird durch (a) Halogenieren einer Magnesiumverbindung, die mindestens eine Aryloxy-, Alkyl- oder Carbonat- oder Alkoxygruppe enthält, mit einem ersten Halid vierwertigen Titans und einem ersten Elektronendonator; (b) Inkontaktbringen des resultierenden Produkts mit einem zweiten Halid vierwertigen Titans; und (c) Waschen eines resultierenden behandelten halogenierten Produkts mit einer inerten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. In dem Verfahren wird ein zweiter Elektronendonator in Schritt (a) oder (b) verwendet, und das Produkt von Schritt (b) wird in einem Schritt (b2) mit einem dritten Halid vierwertigen Titans bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C in Kontakt gebracht und danach wird das behandelte Produkt in Schritt (c) gewaschen.
Das am 13. Oktober 1992 an Shelly erteilte US-Patent 5,155,187 offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt generell einer siliziumhaltigen Verbindung, eines Magnesiumdialkyls, eines Alkohols, einer halidhaltigen Metallverbindung, eines Aluminiumalkoxids und einer zweiten halidhaltigen Metallverbindung ist.
Das am 11. März 1997 an Buehler et al. erteilte US-Patent 5,610,246 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen unter Verwendung eines silikageträgerten Katalysators. Der Katalysator umfasst das Produkt, das durch Inkontaktbringen von Silika, in beliebiger Reihenfolge, mit (1) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen magnesiumhaltigen Verbindung; und (2) einer ersten modifizierenden Verbindung, ausgewählt aus der aus Siliziumhaliden, Borhaliden, Aluminiumhaliden und Mischungen davon bestehenden Gruppe, gefolgt von einer zweiten spezifizierten modifizierenden Verbindung, erhalten wurde.
Das am 20. Mai 1997 an Zandona erteilte US-Patent 5,631,334 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorfeststoffs zur (Co-)Polymerisation mindestens eines Olefins, umfassend das Kopräzipitat Magnesium und mindestens ein Übergangsmetall.
EP 0 855 409 betrifft die Synthese eines Ziegler-Natta-Katalysators unter Anwendung einer Mehrschrittherstellung, die das Behandeln einer löslichen Magnesiumverbindung mit aufeinanderfolgend stärkeren Chlorier-/Titanierreagentien beinhaltet. Vor der Voraktivierung des Katalystors kann möglicherweise eine Wärmebehandlung stattfinden. Der Katalysator kann bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, verwendet werden, um ein Polymer mit weniger Feinstoffen, größerer durchschnittlicher Flockenpartikelgröße und schmaler Molmassenverteilung verwendet werden. Der Katalysator weist hohe Aktivität und gute Wasserstoffreaktion auf.
Trotz dieser Fortschritte im Stand der Technik offenbart oder empfiehlt keine dieser Referenzen des Standes der Technik eine Wärmebehandlung eines voraktivierten Polyolefinkatalysators.
Weiterhin offenbart oder empfiehlt keine dieser Referenzen des Standes der Technik, dass Wärmebehandlung eines voraktivierten Polyolefinkatalysators irgendeine Auswirkung auf die Polymer-Molmassenverteilung („MWD") bereitstellen wird.
Es besteht somit in der Technik ein Bedarf an einem Polyolefinkatalysator.
Es besteht in der Technik ein anderer Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinkatalysators.
Es besteht in der Technik sogar ein anderer Bedarf an einem Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen.
Es besteht in der Technik noch ein anderer Bedarf an einem Polyolefinkatalysator, der die Produktion von Polyolefinen verschiedener MWD gestattet, mit einem Katalysator, der auch hohe Aktivität und ausgezeichnete Flockenmorphologie aufweist.
Es besteht in der Technik sogar noch ein anderer Bedarf an einem Verfahren zur Anwendung eines hitzebehandelten voraktivierten Polyolefinkatalysators zur Bewirkung von Polyolefin-MWD.
Diese und andere Bedürfnisse in der Technik werden den Fachleuten in der Technik bei Durchsicht dieser Spezifikation, einschließlich ihrer Zeichnungen und Ansprüche, deutlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyolefinkatalysator bereitzustellen.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinkatalysators bereitzustellen.
Es ist noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen bereitzustellen.
Es ist noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyolefinkatalysator bereitzustellen, der die Produktion von Polyolefinen verschiedener MWD gestattet, mit einem Katalysator, der auch hohe Aktivität und ausgezeichnete Flockenmorphologie aufweist.
Es ist noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Anwendung eines wärmebehandelten voraktivierten Polyolefinkatalysators zur Beeinflussung der Polyolefin-MWD bereitzustellen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyolefinkatalysator bereitgestellt. Der Katalysator wird durch ein Verfahren bereitgestellt, das die Schritte umfasst des: a) Synthetisierens eines löslichen Magnesiumdialkoxids der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂ als ein Produkt einer Reaktion, die ein Magnesiumdialkyl der allgemeinen Formel MgRR' und einen Alkohol der allgemeinen Formel R''OH umfasst, wobei R, R' und R'' jedes ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und wobei gleich welche zwei oder mehr von R, R' und R'' das gleiche oder verschieden sein können; b) Inkontaktbringens der Magnesiumdialkoxid-verbindung mit einem milden Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt „A" zu bilden; c) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „A" mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „B"; d) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „B" mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „C"; e) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „C" mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und f) Erhitzens des voraktivierten Katalysators. Der voraktivierte Katalysator wird in Schritt f) auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C erhitzt, für eine Zeit im Bereich von dreißig Minuten bis vierundzwanzig Stunden.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Katalysatorsystem bereit, das einen Polyolefinkatalysator der Erfindung und einen inerten Träger umfasst. Generell ist der inerte Träger eine Magnesiumverbindung.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit. Generell umfasst das Verfahren die Schritte des: a) Synthetisierens eines löslichen Magnesiumdialkoxids der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂ als ein Produkt einer Reaktion, die ein Magnesiumdialkyl der allgemeinen Formel MgRR' und einen Alkohol der allgemeinen Formel R''OH umfasst, wobei R, R' und R'' jedes ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wobei gleich welche zwei oder mehr von R, R' und R'' das gleiche oder verschieden sein können; b) Inkontaktbringens der Magnesiumdialkoxidverbindung mit einem milden Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt „A" zu bilden; c) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „A" mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „B"; d) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „B" mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „C"; e) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „C" mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und f) Erhitzens des voraktivierten Katalysators. Der voraktivierte Katalysator wird in Schritt f) auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C erhitzt, für eine Zeit im Bereich von dreißig Minuten bis vierundzwanzig Stunden.
Noch eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur α-Olefin-Polymerisation bereit. Generell umfasst das Verfahren die Schritte des: a) miteinander Inkontaktbringens eines oder mehrerer a-Olefinmonomere in Gegenwart eines Katalysators unter Polymerisationsbedingungen, und b) Extrahierens von Polyolefinpolymer. Bevorzugt sind die Monomere Ethylenmonomere und ist das Polymer Polyethylen. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator wird produziert durch die Schritte des i) Synthetisierens eines löslichen Magnesiumdialkoxids der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂ aus einem Magnesiumdialkyl der allgemeinen Formel MgRR' und einem Alkohol der allgemeinen Formel R''OH, wobei R, R' und R'' jedes ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wobei gleich welche zwei oder mehr von R, R' und R'' das gleiche oder verschieden sein können; ii) Inkontaktbringens der Magnesiumdialkoxidverbindung mit einem milden Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt „A" zu bilden; iii) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „A" mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „B"; iv) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „B" mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt „C"; v) Inkontaktbringens von Reaktionsprodukt „C" mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und vi) Erhitzens des voraktivierten Katalysators.
Diese Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten in der Technik bei Durchsicht dieser Spezifikation, einschließlich ihrer Zeichnungen und Ansprüche, deutlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Säulendiagramm, das die Auswirkung von Wärmebehandlung auf intrinsische Katalysator-MWD zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Katalysatorkomponente beinhaltet generell die Schritte des Bildens eines Metalldialkoxids aus einem Metalldialkyl und einem Alkohol, Halogenierens des Metalldialkoxids, Halogenierens/Titanierens in einem oder mehreren Schritten zur Bildung einer Katalysatorkomponente, Behandelns der Katalysatorkomponente mit einem Voraktivator, wie etwa einem Organoaluminium, zur Bildung eines voraktivierten Katalysators, und Hitzebehandelns des voraktivierten Katalysators.
Ein vorgeschlagener Mechanismus für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist generell wie folgt:

1. MRR' + 2R''OH → M(OR'')₂;
2. M(OR'')₂ + ClAR'''_x → „A";
3. „A" + TiCl₄/Ti(OR'''')₄ → „B";
4. „B" TiCl₄ → „C" (Katalysatorkomponente);
5. „C" + TEAl → voraktivierter Katalysator; und
6. Wärmebehandlung des voraktivierten Katalysators.

In den obigen Formeln kann M jedes geeignete Metall, bevorzugt der Gruppe IIA, höchstbevorzugt Mg sein. In den obigen Formeln sind R, R', R'', R''' und R'''' jedes unabhängig Kohlenwasserstoffrest- oder substituierte Kohlenwasserstoffrestanteile, wobei R und R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. R'' umfast generell 3 bis 20 Kohlenstoffatome, R''' umfasst generell 2-6 Kohlenstoffatome und R''' umfasst generell 2-6 Kohlenstoffatome und ist generell Butyl. Jede Kombination von zwei oder mehr von R, R', R'', R''' und R'''' kann das gleiche sein, oder die R-Gruppen können verschieden sein.
In der obigen Formel ClAR'''_x ist A bevorzugt eine nichtreduzierende oxyphile Verbindung, die fähig ist, ein Chlorid eines Alkoxids auszutauschen, R''' ist bevorzugt ein Alkyl und x ist die Valenz von A minus 1. Beispiele von A umfassen Titan, Silizium, Aluminium, Kohlenstoff, Zinn und Germanium, wovon Titan höchstbevorzugt ist, wobei x 3 ist. Beispiele von R' umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen, die 2-6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Während die exakte Zusammensetzung von Produkt „A" unbekannt ist, glaubt man, dass es eine teilweise chlorierte Metallverbindung enthält, wovon ein Beispiel ClMg(OR'') sein kann. Der erste Halogenier-/Titanierschritt produziert Produkt „B", das wahrscheinlich ein Komplex chlorierter und teilchlorierter Metall- und Titanverbindungen ist und beispielsweise möglicherweise durch (MCl₂)_y'·(TiCl_x(OR)_4-x')_z' dargestellt werden kann. Die zweite Chlorierung/Titanierung produziert Produkt „C", das wahrscheinlich auch ein Komplex chlorierter und teilchlorierter Metall- und Titanverbindungen, jedoch verschieden von Produkt „B" ist und eventuell durch (MCl₂)_y·(TiCl_x'(OR)_4-x')_z' dargestellt werden könnte. Man erwartet, dass der Chlorierungsgrad von „Produkt C" größer als der von „Produkt B" wäre. Dieser höhere Chlorierungsgrad würde einen unterschiedlichen Komplex aus unterschiedlichen Verbindungen produzieren. während diese Beschreibung der Reaktionsprodukte zu dieser Zeit die wahrscheinlichste Erklärung der chemischen Zusammensetzung bietet, wird die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen beschrieben ist, durch diesen theoretischen Mechanismus nicht eingeschränkt.
Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Metalldialkyle und resultierende Metalldialkoxide umfassen gleich welche, die, wenn sie in der vorliegenden Erfindung genutzt werden, einen geeigneten Polyolefinkatalysator erbringen. Bevorzugte Metalldialkoxide und -dialkyle beinhalten Metalldialkoxide und -dialkyle der Gruppe IIA. Bevorzugter ist das Metalldialkoxid oder -dialkyl ein Magnesiumdialkoxid oder -dialkyl.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann das Magnesiumdialkyl [MRR'] jedes Magnesiumdialkyl sein, wobei R und R' sind wie vorangehend beschrieben. Selbstverständlich können R und R' das gleiche oder verschieden sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Magnesiumdialkyle beinhalten Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium. Butylethylmagnesium (BEM) ist das bevorzugte Magnesiumdialkyl.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist das Metalldialkoxid bevorzugt eine Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂, wobei R'' ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Die Magnesiumdialkoxidverbindung ist ein Reaktionsprodukt einer Reaktion einer Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRR', wobei R und R' Alkylgruppen von 1-10 Kohlenstoffatomen sind und das gleiche oder verschieden sein können, und eines Alkohols der allgemeinen Formel R''OH, wobei der Alkohol linear oder verzweigt ist und wobei R'' eine Alkylgruppe von 4-20 Kohlenstoffatomen ist.
Das Metalldialkoxid ist höchstbevorzugt löslich und nichtreduzierend. Eine nichtreduzierende Verbindung hat den Vorteil, MgCl₂ zu bilden anstatt unlöslicher Ti⁺³-Spezies, die duch Reduktion von Verbindungen wie etwa MGRR' gebildet werden, die zur Bildung von Katalysatoren mit einer breiten Partikelgrößenverteilung neigen. Zusätzlich ist Mg(OR''')₂ weniger reaktiv als MgRR', und die Chlorierung mit einem milden Chloriermittel, gefolgt von einer gleichzeitigen Chlorierung/Titanierung mit einem milden Reagens und einer zweiten Chlorierung/Titanierung mit einem stärkeren Reagens sind allmähliche und aufeinanderfolgend stärkere Reaktionen, die ein gleichförmigeres Produkt ergeben können, d. h. größere Katalysatorpartikel und eine gleichförmigere Größenverteilung der Katalysatorpartikel.
Nicht einschränkende Beispiele bevorzugter Spezies von Metalldialkoxiden, die gebrauchsgeeignet sind, beinhalten Magnesiumbutoxid, Magnesiumpentoxid, Magnesiumhexoxid, Magnesium-di(2-ethylenhexoxid) und jeden Alkohol, der geeignet ist, um das System löslich zu machen. Die höchstbevorzugte Metallalkoxidspezies ist Magnesium-di(2-ethylhexoxid).
Als nicht einschränkendes Beispiel kann ein Magnesiumdialkoxid, wie etwa Magnesium-di(2-ethylhexoxid) produziert werden durch Reagieren einer Alkylmagnesiumverbindung (MgRR'), wie etwa Butylethylmagnesium (BEM), mit einem Alkohol (ROH), wie etwa 2-Ethylhexanol, veranschaulicht durch die folgende Formel: MgRR' + 2R''OH → Mg(OR'')₂ + RH + R'H.
Im Fall von BEM sind RH und R'H Butan beziehungsweise Ethan. Die Reaktion findet auf Zimmertemperatur statt und die Recktanten bilden eine Lösung. Gleich welche zwei oder mehr der R-Gruppen können das gleiche sein, oder die R-Gruppen können alle verschieden voneinander sein.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann jeder Alkohol, der das gewünschte Metalldialkoxid ergibt, benutzt werden. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann der Alkohol jeder Alkohol der allgemeinen Formel R''OH sein, wobei R'' eine Alkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen ist. Der Alkohol kann linear oder verzweigt sein. Nicht einschränkende Beispiele des Alkhols umfassen Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol. Der bevorzugte Alkohol ist 2-Ethylhexanol.
Generell liegt die zugefügte Alkoholmenge im Bereich von etwa 0,5 Äquivalenten bis etwa 4 Äquivalenten (Äquivalente sind relativ zu der Magnesium- oder Metallverbindung insgesamt), bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Äquivalenten. Während man glaubt, dass nahezu jeder Alkohol benutzt werden kann, wird bevorzugt, dass ein verzweigter Alkohol höherer Ordnung, beispielsweise 2-Ethyl-1-hexanol, benutzt wird. Generell hat der genutzte Alkohol mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, bevorzugter mindestens 5 und höchstbevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatome.
Alkylmetallverbindungen sind aufgrund elektronenarmer Bindung hochassoziativ, was zu einer Spezies mit hoher Molmasse führt, die in Lösung sehr viskos ist. Diese hohe Viskosität kann durch den Zusatz eines Aluminiumalkyls, wie etwa Triethylaluminium, reduziert werden, das die Assoziation zwischen den einzelnen Alkylmetallmolekülen unterbricht. Das bevorzugte Verhältnis von Alkylaluminium zu Metall ist 0,001:1 bis 1:1, bevorzugter 0,01 bis 0,1:1 und höchstbevorzugt 0,03:1 bis 0,05:1. Zusätzlich kann ein Elektronendonator, wie etwa ein Ether, z. B. Diisoamylether (DIAS) verwendet werden, um die Viskosität des Alkylmetalls weiter zu reduzieren. Das bevorzugte Verhältnis von Elektronendonator zu Metall liegt im Bereich von 0:1 bis 10:1 und liegt bevorzugter im Bereich von 0,1:1 bis 1:1.
In dem Halogenierschritt zum Halogenieren des Metallalkoxids gebrauchsgeeignete Mittel umfassen jedes Halogeniermittel, das, wenn es in der vorliegenden Erfindung genutzt wird, einen geeigneten Polyolefinkatalysator ergibt. Bevorzugt ist der Halogenierschritt ein Chlorierschritt und ist das bevorzugte Halogeniermittel ein Chlorid.
Das bevorzugte Chlorid-Halogeniermittel („Chloriermittel") ist bevorzugt eine Monochloridverbindung, die das Magnesiumalkoxid nur teilweise chloriert. Das bevorzugte Chloriermittel hat die allgemeine Formel ClAR'''_x oder ClAOR'''_x, wobei A eine nichtreduzierende oxyphile Verbindung ist, die fähig ist, ein Chlorid gegen ein Alkoxid auszutauschen, R''' Alkyl ist und x die Valenz von A minus 1 ist. Beispiele von A sind Titan, Silizium, Aluminium, Kohlenstoff, Zinn und Germanium, wovon Titan und Silizium höchstbevorzugt sind, wobei x 3 ist. Beispiele von R''' sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen, mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Beispiele eines in der vorliegenden Erfindung effektiven Chloriermittels sind CITi(OⁱPr)₃ und ClSi(Me)₃. Wenn ClTi(OⁱPr)₃ verwendet wird, liegt das Verhältnis von Titan zu Magnesium zwischen 0,5 und 5,0.
Das Halogenieren der Metalloxidverbindung wird generell in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre vollzogen. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Toluol, Heptan, Hexan, Octan und dergleichen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Hexan.
In diesem Halogenierschritt liegt das Molverhältnis von Metalloxid zu Halogeniermittel generell im Bereich von 6 :1 bis 1:3, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:2, bevorzugter im Bereich von 2:1 bis 1:2, und höchstbevorzugt sogar im Bereich von etwa 1:1.
Der Halogenierschritt wird generell bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C und für eine Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Bevorzugt wird der Halogenierschritt bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 90°C und für eine Reaktionszeit im Bereich von 1 Stunde bis 4 Stunden durchgeführt.
Sobald der Halogenierschritt ausgeführt ist und das Metalldialkoxid halogeniert ist, wird das Produkt „A" einer oder mehreren Halogenier-/Titanierbehandlungen unterzogen.
In dem einen oder den mehreren Halogenier-/Titanierschritt(en) ist das Halogenier-/Titaniermittel bevorzugt eine tetrasubstituierte Titanverbindung, wobei alle vier Substituenten die gleichen sind und die Substituenten ein Halid oder ein Alkoxid oder Phenoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wie etwa TiCl₄ oder Ti(OR)₄. Das Halogenier-/Titaniermittel ist bevorzugt ein Chlorier-/Titaniermittel.
Das bevorzugte Chlorier-/Titaniermittel kann eine einzige Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen sein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verschafft einen aktiven Katalysator nach dem ersten Chlorier-/Titanierschritt; jedoch wird die Chlorierung/Titanierung bevorzugt mindestens zweimal durchgeführt, unter Verwendung einer unterschiedlichen Verbindung oder Kombination von Verbindungen bei jedem der Schritte, und bezieht die Verwendung einer stärkeren Chlorierung/Titanierung bei jedem aufeinanderfolgenden Chlorier-/Titanierschritt ein.
Das erste Chlorier-/Titaniermittel ist bevorzugt ein mildes Titaniermittel, wie beispielsweise ein Gemisch eines Titanhalids und eines organischen Titanats. Bevorzugter ist das erste Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch von TiCl₄ und Ti(OBu)₄ in einem Bereich von etwa 0,5:1 bis 6:1 TiCl₄/Ti(OBu)₄, höchstbevorzugt in einem Bereich von etwa 2:1 bis 3:1. Man glaubt, dass das Gemisch von Titanhalid und organischem Titanat reagiert, um ein Titanalkoxyhalid, Ti(OR)_aX_b, zu bilden, wobei OR und X ein Alkoxid beziehungsweise ein Halid sind, a + b die Valenz von Titan ist, die typischerweise 4 beträgt, und sowohl a und b Bruchzahlen sein können, z. B. a = 2,5 und b = 1,5.
Alternativ kann das erste Chlorier-/Titaniermittel eine einzige Verbindung sein. Beispiele des ersten Chlorier-/Titaniermittels als eine einzige Verbindung sind Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂ und Ti(OC₁₂H₅)Cl₃.
Der erste Halogenier-/Titanierschritt wird generell in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Heptan, Hexan, Toluol und Octan. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Hexan.
Ein Feststoffprodukt „B" wird auf Zimmertemperatur ausgefällt, nachfolgend an den Zusatz eines ersten Halogenier-/Titaniermittels zu dem löslichen Produkt „A".
Die verwendete Menge von Halogenier-/Titaniermittel muss ausreichend sein, um ein Feststoffprodukt aus der Lösung auszufällen. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge des Halogenier-/Titaniermittels, auf Basis des Verhältnisses von Titan zu Metall, generell im Bereich von 0,5 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 bis 4, und höchstbevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2,5.
Das in diesem ersten Titanierschritt ausgefällte Feststoffprodukt „B" wird dann durch jede geeignete Rückgewinnungstechnik rückgewonnen und mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.
Zur Verwendung als das zweite Halogenier-/Titaniermittel geeignete Verbindungen umfassen die zur Verwendung als erstes Halogenier-/Titaniermittel geeigneten, außer dass das zweite Mittel bevorzugt ein stärkeres Mittel ist. Das zweite, stärkere Halogenier-/-Titaniermittel ist bevorzugt ein Titanhalid, bevorzugter Titantetrachlorid [TiCl₄], und wobei der Bereich von Titan zu Magnesium 0:1 bis 2:1 beträgt.
Der zweite Halogenier-/Titanierschritt wird generell ausgeführt, indem das Feststoffprodukt „B" in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlämmt wird, um Reaktionsprodukt oder Katalysatorkomponente „C" zu produzieren. Für den ersten Halogenier-/Titanierschritt als geeignet aufgeführte Kohlenwasserstofflösungsmittel können genutzt werden. Im allgemeinen wird die verwendete Titantetrachloridmenge generell im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Äquivalenten, bevorzugt im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 4 Äquivalenten, höchstbevorzugt im Bereich von 0,175 bis 2,5 liegen.
Die Katalysatorkomponente „C" kann mit einer Organoaluminium-Cokatalysatorkomponente (einem „Voraktivator") kombiniert werden, um einen für die Polymerisation von Olefinen geeigneten voraktivierten Katalysator zu bilden. Typischerweise sind die Cokatalysatoren, die zusammen mit dem Übergangsmetall verwendet werden, das die Katalysatorkomponente „C" enthält, Organometallverbindungen von Gruppe Ia-, IIa- und IIIa-Metallen, wie etwa Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhydride, Lithiumaluminiumalkyle, Zinkalkyle und Magnesiumalkyle.
Der Voraktivator ist bevorzugt eine Organoaluminiumverbindung. Der Organoaluminium-Voraktivator ist bevorzugt ein Aluminiumalkyl der Formel AlR^₃, wobei R^ ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halid ist, wobei R' das gleiche oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist. Der Organoaluminium-Voraktivator ist bevorzugter ein Trialkylaluminium, wie etwa Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEAl) und Triisobutylaluminium (TiBAl). Der höchstbevorzugte Voraktivator ist TEAl. Das Verhältnis von Al zu Titan liegt im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 und beträgt bevorzugt 0,25:1 bis 1,2:1.
Der voraktivierte Katalysator wird dann Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C, bevorzugt bis auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 125°C unterzogen. Die Suspension wird für einen Haltezeitraum im Bereich von 0,5 Stunden bis 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevorzugt für einen Haltezeitraum im Bereich von 1 Stunde bis 4 Stunden. Anschließend wird der fertige Feststoffkatalysator rückgewonnen und mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen.
Optional kann ein Elektronendonator mit dem Halogeniermittel, dem ersten milden Halogenier-/Titaniermittel, dem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel, dem Organoaluminium-Voraktivator oder während des Erhitzens des voraktivierten Katalysators zugesetzt werden, und wobei das Verhältnis von Elektronendonator zu Magnesium im Bereich von 0:1 bis 10:1 liegt. Höchstbevorzugt wird ein Elektronendonator in dem zweiten Halogenier-/Titanierschritt benutzt.
Elektronendonatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Polyolefinkatalysatoren sind geläufig, und jeder geeignete Elektronendonator, der einen geeigneten Katalysator verschafft, kann in der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Elektronendonatoren, auch als Lewis-Basen bekannt, sind organische Verbindungen von Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die ein Elektronenpaar an den Katalysator abgeben können.
Der Elektronendonator kann eine monofunktionelle oder polyfunktionelle Verbindung sein, vorteilhaft ausgewählt unter den aliphatischen oder aromatischen Carboxylsäuren und deren Alkylestern, den aliphatischen oder zyklischen Estern, Ketonen, Vinylestern, Acrylderivaten, insbesondere Alkylacrylaten oder Methacrylaten und Silanen. Ein bevorzugtes Beispiel eines geeigneten Elektronendonators ist Di-n-butylphthalat. Ein bevorzugteres Beispiel eines geeigneten Elektronendonators ist ein Alkylsilylalkoxid der allgemeinen Formel RSi(OR')₃, z. B. Methylsilyltriethoxid [MeSi(OEt₃)], wobei R und R' Alkyle mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind und das gleiche oder verschieden sein können.
Der Träger des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung sollte ein inerter Feststoff sein, der mit gleich welcher der Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators chemisch unreaktiv ist. Der Träger ist bevorzugt eine Magnesiumverbindung. Beispiele der Magnesiumverbindungen, die zu verwenden sind, um einen Träger für die Katalysatorkomponente bereitzustellen, sind Magnesiumhalide, Dialkoxymagnesiumverbindungen, Alkoxymagnesiumhalide und Carboxylate von Magnesium. Die bevorzugte Magnesiumverbindung ist ein Magnesiumchlorid (MgCl₂).
Optionsweise kann der Ziegler-Natta-Katalysator vorpolymerisiert sein. Generell wird ein Vorpolymerisationsverfahren bewerkstelligt, indem eine kleine Menge Monomer mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, nachdem der Katalysator mit dem Cokatalysator in Kontakt gebracht worden ist. Ein Vorpolymerisationsverfahren ist in den US-Patenten 5,106,804 ; 5,153,158 und 5,594,071 beschrieben.
Der Katalysator kann in jedem bekannten Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation jedes Typs von α-Olefinen verwendet werden. Beispielsweise ist der vorliegende Katalysator gebrauchsgeeignet zum Katalysieren von Ethylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten und anderen α-Alkylenen, die mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, und auch für Mischungen davon. Bevorzugt werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation von Ethylen zur Produktion von Polyethylen benutzt.
Der resultierende Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine sehr hohe Aktivität, die zumindest teilweise von den Olefinpolymerisationsbedingungen abhängig ist. Generell beträgt die Aktivität des Katalysators mindestens 6.000 gPE/g Katalysator, kann jedoch auch größer als 100.000 gPE/g Katalysator sein.
Zusätzlich stellt der resultierende Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit ausgezeichneter Flockenmorphologie zur Verfügung. Somit verschafft der Katalysator der vorliegenden Erfindung große Polymerpartikel mit einer gleichförmigen Größenverteilung, wobei kleine, extrem feine Partikel (weniger als etwa 125 Mikron) nur in niedrigen Konzentrationen vorliegen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die große, leicht zu befördernde Pulver mit hohen Pulverschüttdichten beinhalten, sind zugänglich für Polymerisationsproduktionsverfahren.
Das Polymerisationsverfahren kann Massen-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation sein. Es wird bevorzugt, den Katalysator der vorliegenden Erfindung in einer Suspensionsphasenpolymerisation zu verwenden. Die Polymerisationsbedingungen (z. B. Temperatur und Druck) sind von dem Typ der verwendeten Ausrüstung sowie dem Typ des verwendeten Polymerisationsverfahrens abhängig und sind in der Technik bekannt. Beispielsweise kann die Temperatur im Bereich von 50–200°C liegen und kann der Druck in einem Bereich von 6,9·10⁴–5,5·10⁶ Pa (10–800 psi) liegen.
Das Olefinmonomer kann in einem Verdünner in die Polymerisationsreaktionszone eingebracht werden, der ein nichtreaktives Wärmeübertragungsmittel ist, das bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Beispiele eines solchen Verdünners sind Hexan und Isobutan. Für die Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen Alpha- Olefin, wie beispielsweise Buten oder Hexen, kann das zweite Alpha-Olefin mit 0,01–20 Molprozent, bevorzugt 0,02–10 Molprozent vorhanden sein.
Für das Polymerisationsverfahren kann es bevorzugt sein, einen internen Elektronendonator in die Synthese des Katalysators einzuschließen und einen externen Elektronendonator oder ein Stereoselektivitätssteuermittel (SCA) zur Aktivierung des Katalysators bei der Polymerisation. Ein interner Elektronendonator kann bei der Bildungsreaktion des Katalysators während der Chlorier- oder Chlorier-/Titanierschritte verwendet werden. Verbindungen, die als interne Elektronendonatoren zur Herstellung herkömmlicher geträgerter Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten geeignet sind, umfassen Ether, Diether, Ketone, Lactone, Elektronendonatorverbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und spezifische Klassen von Estern. Besonders geeignet sind die Ester von Phthalsäure, wie etwa Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat; Ester von Malonsäure, wie etwa Diisobutyl- und Diethylmalonat; Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie etwa Diisobutyl-, Ethyl-, Phenyl- und Diphenylcarbonate; Bernsteinsäureester, wie etwa Mono- und Diethylsuccinat.
Externe Donatoren, die bei der Herstellung eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung genutzt werden können, umfassen Organosilanverbindungen, wie etwa Alkoxysilane der allgemeinen Formel SiR_m(OR')_4-m, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Vinylgruppe; R' eine Alkylgruppe ist; und m 0–3 ist, wobei R identisch zu R' sein kann; wenn m 0, 1 oder 2 ist, können die R'-Gruppen identisch oder verschieden sein; und wenn m 2 oder 3 ist, können die R-Gruppen identisch oder verschieden sein.
Bevorzugt ist der externe Donator der vorliegenden Erfindung aus einer Silanverbindung mit der folgenden Formel ausgewählt:
wobei R1 und R4 beide eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind, die ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom an dem Silizium befestigt enthalten, wobei R1 und R4 das gleiche oder verschieden ist; R2 und R3 Alkyl- oder Arylgruppen sind. R1 kann Methyl, Isopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder t-Butyl sein; R2 und R3 können Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen und nicht unbedingt die gleichen sein; und R4 kann auch Methyl, Isopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder t-Butyl sein. Spezifische externe Donatoren sind Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS), Diisopropyldimethoxysilan (DIDS), Cyclohexylisopropyldimethoxysilan (LIDS), Dicyclopentyldimethoxysilan (CPDS) oder Di-t-butyldimethoxysilan (DTDS).
Unter Verwendung des vorangehend beschriebenen Katalysators produziertes Polyethylen hat eine MWD (MW/MD) von mindestens 4,0; bevorzugt mindestens 5,0; bevorzugter mindestens 6,0 und noch bevorzugter mindestens 7,0.
BEISPIELE
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, werden die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung gewisser Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen. Es versteht sich, dass die Beispiele zwecks Veranschaulichung gegeben werden und nicht beabsichtigt ist, die Beschreibung oder die nachfolgenden Ansprüche auf irgendeine Weise einzuschränken.
Katalysatorherstellung
Dieses Beispiel verschafft eine Veranschaulichung eines Polyethylenkatalysators mit gesteuerter Morphologie, der eine Feinabstimmung der intrinsischen Molmassenverteilung (MWD) des von dem Katalysator erbrachten Polymers gestattet. Die Steuerung der MWD gestattet die Produktion einer Vielfalt von Polymerklassen – mit Anwendungen, die sich von Spritzguss (schmale MWD) bis auf Blasfolien (breite MWD) belaufen – mit einem einzigen Katalysatorsystem.
Der Katalysator wurde hergestellt wie folgt:
Schritt 1
BuEtMg/DIAS/TEAl (1:0,6:0,03) + 2-Ethylhexanol (2,09) zur Verschaffung des löslichen Zwischenprodukts A.
Schritt 2
Zwischenprodukt + 1,0 CiTi(OPr)₃ zur Verschaffung des löslichen Zwischenprodukts B.
Schritt 3
Zwischenprodukt B + Ti(OBu)₄/TiCl₄ (2,0:1,0) zur Verschaffung von Feststoff-Vorkatalysator.
Schritt 4
Vorkatalysator + TiCl₄(0,25) + TEAl verschaffen den letztendlichen Katalysator.
Schritt 5
Der letztendliche Katalysator wurde dann Erhitzung auf 90°C für Zeiten, wie in Tabelle 1 nachstehend gezeigt, unterworfen.
Polymerisation

Der für die Polymerisation von Ethylen verwendete Reaktor (Autoklav Engineer) hat eine Kapazität von vier Litern und ist mit vier Mischplatten mit zwei Mischpropellern mit entgegengesetzter Steigung ausgestattet. Ethylen und Wasserstoff werden mittels Teledyne-Hastings Raydist Massendurchflusssteuerungen in den Reaktorkessel eingebracht, während ein kuppelbelasteter Grenzdruckregler den inneren Reaktionsdruck konstant hält. Die Reaktionstemperatur wird (in dem Reaktormantel) durch Dampf und kaltes Wasser unter Verwendung eines Kammer-Ventils, das an ein Barber-Coleman-Steuergerät angeschlossen war, aufrechterhalten. Als Verdünner wurde Hexan verwendet. Experimentelle Variablen:

Temperatur	80°C
Reaktionszeit	60 min
Druck	(125 psi) 8,62.10³ Pa
Katalysator	0,2 cc Suspension (ca. 10 mg Katalysator)
Cokatalysator	TEAl auf 0,25 mmol/l
Durchflussmengen	H₂/C₂ auf 0,25

Tabelle 1:

Zeit (h, 90°C)	Cokat.	SR5	M_w/M_n
0 (Kontrolle)	TEAl	10,4	5,4
2	TEAl	11,1	6,7
4	TEAl	11,7	6,8
6	TEAl	12,5	6,4
24	TEAl	12,8	6,8

Die Katalysatorlösung wurde bei 2, 4, 6 und 24 Stunden probeentnommen. Wärmebehandlung auf diesem Stadium verbreitert die intrinsische MWD erheblich, wie durch die in Tabelle 1 und 1 vorgelegten SR5- und GPC-Daten gezeigt (TEAl-Cokatalysator). Hier ist ersichtlich, dass die MWD während der ersten sechs Stunden des Erhitzens stetig ansteigt. Nach diesem Punkt nivelliert sich die Erweiterung. Außerdem zeigen die Daten an, dass die Molmassenverteilung des Katalysators potentiell auf einen gewünschten Wert auf Basis der Polymeranwendung feinabgestimmt werden kann. Schließlich wurde bei Wärmebehandlung kein Verlust in der hohen Aktivität oder ausgezeichneten Flockenmorphologie, die durch diesen Katalysator erbracht wurde, festgestellt.

Claims

Polyolefinkatalysator, produziert durch ein Verfahren, umfassend: a) Inkontaktbringen einer löslichen Magnesiumdialkoxidverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂ mit einem Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt A zu bilden, wobei R'' ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; b) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt A mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt B; c) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt B mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt C; d) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt C mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und e) Erhitzen des voraktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C, für eine Zeit im Bereich von dreißig Minuten bis vierundzwanzig Stunden.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die lösliche Magnesiumdialkoxidverbindung ein Reaktionsprodukt einer Reaktion ist, die eine Alkylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRR', wobei R und R' Alkylgruppen von 1-10 Kohlenstoffatomen sind und die gleichen oder verschieden sein können, und einen Alkohol der allgemeinen Formel R''OH umfasst, wobei der Alkohol linear oder verzweigt ist und wobei R'' eine Alkylgruppe von 4-20 Kohlenstoffatomen ist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die lösliche Magnesiumverbindung ein Magnesium-di(2-ethylhexoxid) ist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Alkylmagnesiumverbindung Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium oder Butylethylmagnesium ist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Alkohol Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol ist.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Reaktion weiter ein Aluminiumalkyl umfasst.
Katalysator nach Anspruch 6, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von Alkylaluminium zu Magnesium 0,001:1 bis 1:1 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Katalysator große Polymerpartikel mit einer gleichförmigen Größenverteilung mit niedrigen Gehalten von Partikeln von weniger als 125 Mikron bereitstellt.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Reaktion weiter einen Elektronendonator umfasst.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis von Elektronendonator zu Magnesium im Bereich von 0:1 bis 10:1 liegt.
Katalysator nach Anspruch 11, wobei der Elektronendonator ein Ether ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Halogeniermittel die allgemeine Formel ClAR'''_x aufweist, wobei A eine nichtreduzierende oxyphile Verbindung ist, R''' ein Kohlenwasserstoffrestanteil mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und x die Valenz von A minus 1 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch zweier tetrasubstituierter Titanverbindungen ist, wobei alle vier Substituenten die gleichen sind und die Substituenten ein Halid oder ein Alkoxid oder Phenoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch eines Titanhalids und eines organischen Titanats ist.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch von TiCl₄ und Ti(OBu)₄ in einem Bereich von 0,5:1 bis 6:1 TiCl₄/Ti(OBu)₄ ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei Schritt b) weiter einen Elektronendonator der allgemeinen Formel RSi(OR')₃ umfasst, wobei R und R' Alkyle mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind und das gleiche oder verschieden sein können.
Katalysator nach Anspruch 17, wobei der Elektronendonator Methylsilyltriethoxid ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das zweite, stärkere Chlorier-/Titaniermittel ein Titanhalid ist.
Katalysator nach Anspruch 19, wobei das zweite, stärkere Chlorier-/Titaniermittel Titantetrachlorid ist und wobei der Bereich von Titan zu Magnesium 0:1 bis 2:1 beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Organoaluminium-Voraktivator ein Aluminiumalkyl der Formel AlR^3 ist, wobei R^ ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halid ist, wobei R^ das gleiche oder verschieden ist und mindestens ein R^ ein Alkyl ist.
Katalysator nach Anspruch 21, wobei der Organoaluminium-Voraktivator ein Trialkylaluminium ist.
Katalysator nach Anspruch 22, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wobei das Verfahren umfasst: a) Inkontaktbringen einer löslichen Magnesiumdialkoxidverbindung der allgemeinen Formel Mg(OR'')₂ mit einem Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt A zu bilden, wobei R'' ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; b) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt A mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt B; c) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt B mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel, um das Reaktionsprodukt C zu bilden; d) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt C mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und e) Erhitzen des voraktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C, für eine Zeit im Bereich von dreißig Minuten bis vierundzwanzig Stunden.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die lösliche Magnesiumdialkoxidverbindung ein Reaktionsprodukt einer Reaktion ist, die eine Alkylmagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRR', wobei R und R' Alkylgruppen von 1-10 Kohlenstoffatomen sind und die gleichen oder verschieden sein können, und einen Alkohol der allgemeinen Formel R''OH, wobei der Alkohol linear oder verzweigt ist und wobei R'' eine Alkylgruppe von 4-20 Kohlenstoffatomen ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die lösliche Magnesiumverbindung ein Magnesium-di(2-ethylhexoxid) ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Alkylmagnesiumverbindung Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium oder Butylethylmagnesium ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Alkohol Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Reaktion weiter ein Aluminiumalkyl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Verhältnis von Alkylaluminium zu Magnesium 0,001:1 bis 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator große Polymerpartikel mit einer gleichförmigen Größenverteilung mit niedrigen Gehalten von Partikeln von weniger als 125 Mikron bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Reaktion weiter einen Elektronendonator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Verhältnis von Elektronendonator zu Magnesium im Bereich von 0:1 bis 10:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Halogeniermittel die allgemeine Formel ClAR'''_x aufweist, wobei A eine nichtreduzierende oxyphile Verbindung ist, R''' ein Kohlenwasserstoffrestanteil mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und x die Valenz von A minus 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Halogeniermittel ClTi(OⁱPr)₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das Verhältnis von Titan zu Magnesium zwischen 0,5 und 5,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch zweier tetrasubstituierter Titanverbindungen ist, wobei alle vier Substituenten die gleichen sind und die Substituenten ein Halid oder ein Alkoxid oder Phenoxid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch eines Titanhalids und eines organischen Titanats ist.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das erste milde Chlorier-/Titaniermittel ein Gemisch von TiCl₄ und Ti(OBu)₄ in einem Bereich von 0,5:1 bis 6:1 Ticl₄/Ti(OBu)₄ ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Reaktion von Schritt a) weiter einen Elektronendonator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das zweite, stärkere Chlorier-/Titaniermittel ein Titanhalid ist.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei das zweite, stärkere Chlorier-/Titaniermittel Titantetrachlorid ist und wobei der Bereich von Titan zu Magnesium 0:1 bis 2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 43, wobei Titantetrachlorid im Bereich von 0,1 bis 5,0 Äquivalente vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Organoaluminium-Voraktivator ein Aluminiumalkyl der Formel AlR^₃ ist, wobei R^ ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Halid ist, wobei R^ das gleiche oder verschieden ist und mindestens ein R^ ein Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei der Organoaluminium-Voraktivator ein Trialkylaluminium ist.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Verhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 0,01:1 bis 2:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 47, wobei der Organoaluminium-Voraktivator TEAl ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei ein Elektronendonator in gleich welchem der Schritte a), b), c), d) oder e) vorhanden ist und wobei das Verhältnis von Elektronendonator zu Magnesium im Bereich von 0:1 bis 10:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysator bei der Herstellung von Polyethylen einer gewünschten Molmassenverteilung gebrauchsgeeignet ist.
Verfahren zur α-Olefinpolymerisation, umfassend: a) miteinander Inkontaktbringen eines oder mehrerer α-Olefinmonomere in Gegenwart eines Katalysators unter Polymerisationsbedingungen, wobei der Katalysator produziert wurde durch: i) Inkontaktbringen einer löslichen Magnesiumdialkoxidverbindung der allgemeinen Formel Mg(Or'')₂ mit einem Halogeniermittel, das fähig ist, ein Halogen gegen ein Alkoxid auszutauschen, um ein Reaktionsprodukt A zu bilden, wobei R'' ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; ii) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt A mit einem ersten Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt B; iii) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt B mit einem zweiten, stärkeren Halogenier-/Titaniermittel zur Bildung von Reaktionsprodukt C; iv) Inkontaktbringen von Reaktionsprodukt C mit einem Organoaluminium-Voraktivator zur Bildung eines voraktivierten Katalysators; und v) Erhitzen des voraktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 150°C, für eine Zeit im Bereich von dreißig Minuten bis vierundzwanzig Stunden.
Verfahren nach Anspruch 51, weiter umfassend: b) Extrahieren von Polyolefinpolymer.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei die Monomere Ethylenmonomere sind und das Polymer Polyethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 53, wobei das Polyethylen eine Molmassenverteilung von mindestens etwa 4,0 hat.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei die Polymerisation Massen-, Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei das Halogeniermittel die allgemeine Formel ClAR'''_x aufweist, wobei A eine nichtreduzierende oxyphile Verbindung ist und R''' ein Kohlenwasserstoffrestanteil mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und x die Valenz von A minus 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 56, wobei das Halogeniermittel CITi(OiPr)₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei das erste Halogenier-/Titaniermittel ein Gemisch zweier tetrasubstituierter Titanverbindungen mit der allgemeinen Formel TiCl₄/Ti(OR'''')₄ ist, wobei R''''₄ ein Kohlenwasserstoffrestanteil mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das erste Halogenier-/Titaniermittel ein Gemisch von TiCl₄/Ti(OBu)₄ ist und wobei das Verhältnis von TiCl₄ zu Ti(OBu)₄ im Bereich von 0,5:1 bis 6:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 59, wobei das Verhältnis von in Schritt (ii) vorhandenem Titan zu Magnesium zwischen 0,5 und 5,0 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei das zweite, stärkere Halogenier-/Titaniermittel TiCl₄ ist.
Verfahren nach Anspruch 61, wobei TiCl₄ im Bereich von 0,1 bis 5,0 Äquivalenten vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei der Organoaluminium-Voraktivator TEAl ist.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei ein Elektronendonator in gleich welchem der Schritte i-v vorhanden ist und wobei das Verhältnis von Elektronendonator zu Magnesium im Bereich von 0:1 bis 10:1 liegt.