KR100529358B1

KR100529358B1 - 올레핀중합을위한개선된지글러-나타촉매

Info

Publication number: KR100529358B1
Application number: KR1019980002415A
Authority: KR
Inventors: 홍 첸; 팀 제이. 코피; 에드워 에스. 샴쇼운
Original assignee: 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2006-02-08
Also published as: DE69823397D1; EP0855409A1; JP4577916B2; ATE265473T1; JPH10212316A; KR19980070873A; ES2218719T3; CN1191865A; CN1118490C; TW458997B; EP0855409B1; DE69823397T2; US6174971B1

Abstract

본 발명은 다단계의 제법을 사용하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 신규한 합성에 관한 것으로서 용해성 마그네슘 화합물을 점진적으로 보다 강한 염소화/티탄화제로 처리하는 것을 포함한다. 촉매는 소량의 미세입자, 큰 평균 플러프 입자크기 및 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생성하도록 올레핀, 특히 에틸렌의 중합에 사용될 수 있다. 촉매는 고활성도 및 우수한 수소반응성을 갖는다.

Description

올레핀 중합을 위한 개선된 지글러-나타 촉매.

본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로 특히 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 에틸렌과 같은 올레핀을 중합하기 위해 사용될 수 있다.

폴리올레핀 제조 방법은 전형적으로 지글러-나타형 촉매로 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함한다. 올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 전형적으로, 이러한 시스템은 지글러-나타형 중합 촉매 성분과 조촉매, 보통 오르가노알루미늄 화합물을 포함한다. 이러한 촉매 시스템의 예는 미국 특허 제 3,574,138호; 제 4,316,966호; 및 제 5,173,465호에 나타나 있고 이 발표는 여기에 참고로 도입된다.

지글러-나타형 중합 촉매는 기본적으로 조촉매로서 금속 할라이드 및/또는 금속 알킬, 전형적으로 오르가노알루미늄 화합물과 함께 예를 들면 티타늄 또는 바나듐과 같은 전이 금속의 할라이드로부터 유도된다. 촉매는 보통 알킬알루미늄 조촉매와 복합된 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 할라이드를 포함한다.

따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌을 중합하기 위한 지지된 지글러-나타 촉매를 합성하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 큰 입자크기, 소량의 작은 입자 또는 "미립자" 및 저급 왁스를 갖는 폴리올레핀을 생성하기 위한 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 높은 활성도와 우수한 수소 반응성을 생성하기 위한 것이다.

이들 또는 다른 목적은 올레핀 특히 에틸렌을 중합하기 위한 중합 방법에 사용된 지지된 지글러-나타 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 의해 달성된다.

본 발명은,

a) 지지된 지글러-나타 전이 금속 촉매 성분; 및

b) 오르가노알루미늄 조촉매를 포함하는, 높은 활성도와 우수한 수소 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제공한다.

본 발명은,

a) R이 1-20개의 탄소 원자의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인 일반식 Mg(OR)₂의 마그네슘 디알콕사이드의 용해가능한 마그네슘 화합물;

b) 약한 염소화제;

c) 티탄화제

d) 오르가노알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 성분을 제공한다.

본 발명은,

a) 마그네슘 디알킬과 알콜로부터 마그네슘 디(알콕사이드)를 합성하고;

b) 약한 염소화제를 첨가하고;

c) 티탄화제를 첨가하고;

d) 제 2 티탄화제를 첨가하고;

e) 오르가노알루미늄 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 촉매 성분을 합성하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 좁은 분자량 분포, 소량의 작은 입자 및 저급 왁스를 갖는 폴리머 생성물을 생성하기 위해 상기 기술된 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합 방법을 제공하는 것으로

a) 통상적인 지글러-나타 전이 금속 촉매 성분을 선택하고;

b) 오르가노알루미늄 조촉매 화합물과 촉매 성분을 접촉시키고;

c) 폴리머 생성물을 형성하기 위해 중합 반응 조건하에서 모노머를 함유하는 중합 반응 구역으로 촉매 시스템을 도입시키고;

d) 중합반응 구역으로부터 폴리머 생성물을 추출하는 것을 포함한다.

올레핀을 중합하기 위한 지글러-나타형 촉매의 합성 과정은 미국 특허 제 3,644,310호에 기술되어 있는데 이것은 여기에 도입되었다. 표준 합성 과정은

a) 마그네슘 화합물을 선택하고;

b) 염소화제를 첨가하고;

c) 티탄화제를 첨가하고;

d) 임의적으로, 예비 활성제를 첨가하는 것이다.

염소화제와 티탄화제는 같은 화합물일 수 있다.

Mg(OEt)₂ + TiCl₄ ──→ 마그네슘 지지체상의 티타늄 촉매

본 발명은 합성 과정을 변형하고 따라서 촉매와 폴리머 생성물을 변형한다. 본 발명은 하기에 의해 특징지워진다.

1) 용해가능한 마그네슘 화합물;

2) 약한 염소화제;

3) 약한 시약으로의 동시적인 염소화와 티탄화 단계 ;

4) 강한 시약으로의 제 2 염소화/티탄화;

5) 예비활성화 단계.

변형된 합성 과정을 위해 제시된 메카니즘은 하기와 같다.

1) MgRR'+2R"OH ―――→ Mg(OR")₂

2) Mg(OR")₂ + ClAR_X''' ―――→ "A"

3) "A" + TiCl₄/Ti(OR"")₄――→ "B"

4) "B" + TiCl₄――――→ "C"

5) "C" + TEAl ―――――→ 예비활성화된 촉매

"A"의 정확한 조성은 잘 알려지지 않았지만 이것이 부분적으로 염소화된 마그네슘 화합물을 함유한다고 믿어지는데 이의 예로는 ClMg(OR")일 수 있다. 제 1 염소화/티탄화는 염소화되거나 부분적으로 염소화된 마그네슘과 티타늄 화합물의 복합체로서 가능하게 (MgCl₂)_y·(TiCl_x(OR)_4-x)_z로 대표될 수 있는 촉매("B")를 생성한다. 제 2 염소화/티탄화는 또한 염소화되거나 부분적으로 염소화된 마그네슘 및 티타늄 화합물의 복합체이지만 "B"와는 다르고 가능하게 (MgCl₂)_y'·(TiCl_x'(OR)_4-x')_z'로 대표될 수 있는 촉매("C")를 생성한다. "C"의 염소화 수준은 "B"보다 큰 것으로 예상되었다. 염소화의 보다 큰 수준은 다른 화합물의 다른 복합체를 생성한다. 반응 생성물의 설명이 현재 가장 가능한 화학적인 설명을 제공할지라도 청구범위에 기술된 본 발명은 이러한 이론적인 메카니즘에 의해 제한되지 않는다.

용해가능한 마그네슘 화합물은 바람직하게 R"이 1-20개의 탄소 원자를 갖는하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인 일반식 Mg(OR")₂의 마그네슘 디알콕사이드와 같은 비환원 화합물이다. 비환원 화합물은 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 촉매를 형성하는 경향이 있는 MgRR'와 같은 성분의 환원에 의해 형성된 불용성 Ti⁺³종 대신에 MgCl₂를 형성하는 잇점을 갖는다. 또한 Mg(OR")₂는 MgRR'보다 덜 반응적이고 약한 염소화제로 염소화, 약한 시약으로 동시적인 염소화/티타늄화 및 강한 시약으로 제 2 염소화/티타늄화는 보다 균일한 생성물, 즉 큰 촉매 입자 및 우수한 촉매 입자 크기 조절을 일으킬 수 있는, 점진적이고 연속적인 보다 강한 반응이다.

마그네슘 디(2-에틸헥소사이드)와 같은 마그네슘 디알콕사이드는 2-에틸헥사놀과 같은 알콜(ROH)과 부틸 에틸 마그네슘(BEM)과 같은 알킬 마그네슘 화합물(MgRR')을 반응시키므로서 생성될 수 있다.

MgRR' + 2R"OH ――→ Mg(OR")₂ + RH + R'H

BEM의 경우에, RH와 R'H는 각각 부탄과 에탄이다. 반응은 실온에서 일어나고 반응물은 용액을 형성한다.

마그네슘 디알킬[MgRR']은 R과 R'이 1-10의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 마그네슘 디알킬일 수 있다. R과 R'는 같거나 다를 수 있다. 마그네슘 디알킬의 예는 마그네슘 디에틸, 마그네슘 디프로필, 마그네슘 디부틸, 부틸에틸마그네슘 등이다. 부틸에틸마그네슘(BEM)은 바람직한 마그네슘 디알킬이다.

알콜은 R"가 4-20의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 일반식 R"OH의 알콜일 수 있다. 알콜은 선형 또는 가지형일 수 있다. 알콜의 예는 부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥사놀 등이다. 바람직한 알콜은 2-에틸헥사놀이다.

알킬 마그네슘 화합물은 용액에서 매우 점성이 좋은 고분자량 종을 발생시키는 전자-결핍 결합 때문에 매우 친화적이다. 이러한 고 점도는 개개의 알킬 마그네슘 분자 사이의 결합을 분열시키는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬의 첨가에 의해 감소될 수 있다. 알킬 알루미늄 대 마그네슘의 바람직한 비율은 0.001:1 - 1:1이고 보다 바람직하게는 0.01:1 - 0.1:1, 가장 바람직하게는 0.03:1 - 0.05:1이다. 또한 에테르와 같은 전자 도너(donor), 예를 들면 디이소아밀 에테르(DIAE)는 알킬 마그네슘의 점성을 더 감소시키는데 사용될 수 있다. 전자 도너 대 마그네슘의 바람직한 비율은 0:1 - 10:1이고 보다 바람직하게는 0.1:1 - 1:1이다.

염소는 바람직하게 단지 부분적으로 마그네슘 알콕사이드를 염소화시키는 모노클로라이드 화합물이다. 염소화제는 일반식 ClAR_X"' 또는 ClAOR_X'"'^'로 이루어지는데 여기에서 A는 하나의 염소를 하나의 알콕사이드로 교환할 수 있는 비환원 산소 친화성 화합물이고 R"'는 알킬이며 x는 A-1 원자가이다. A의 예는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄이고 이들 중 가장 바람직한 것은 x가 3인 티타늄과 실리콘이다. R'''의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 2-6의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 본 발명에서 효과적인 염소화제의 예는 ClTi(OⁱPr)₃와 ClSi(Me)₃이다.

염소화/티탄화제는 바람직하게 4개 치환체 모두 같은 테트라-치환된 티타늄 화합물인데 치환체는 TiCl₄또는 Ti(OR"")₄와 같은 할라이드 또는 알콕사이드 또는 페녹사이드이다. 염소화/티탄화제는 단일 화합물 또는 화합물의 조합이다. 합성은 우선 염소화/티탄화한 후 활성 촉매를 제공한다; 그러나, 바람직하게 염소화/티탄화는 두 번 수행되고 각 첨가에서 다른 화합물 또는 화합물의 조합이고 제 2 첨가에서 보다 강한 염소화/티탄화이다.

제 1 염소화/티탄화제는 바람직하게 티타늄할라이드와 티타늄 알콕사이드의 혼합물인 약한 티탄화제이다. 보다 바람직하게는, 제 1 염소화/티탄화제는 0.5:1 - 6:1의 TiCl₄/Ti(OBu)₄범위, 보다 바람직하게는 2:1 - 3:1 범위의 TiCl₄와 Ti(OBu)₄의 혼합물이다. 제 1 티탄화에서 티타늄 대 마그네슘의 비율은 바람직하게 3:1이다. 티타늄 할라이드와 티타늄 알콕사이드의 혼합물은 티타늄 알콕시할라이드, Ti(OR)_aX_b를 형성하기 위해 반응한다고 믿어지는데 여기에서 OR과 X는 각각 알콕사이드와 할라이드이고 a+b는 전형적으로 4인 티타늄의 원자가이며 a 와 b 모두 소수, 예를 들면 a=2.5이고 b=1.5일 수 있다.

선택적으로 제 1 염소화/티탄화제는 단일 화합물일 수 있다. 단일 화합물로서의 제 1 염소화/티탄화제의 예는 Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂및 Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃이다.

임의적으로, 전자 도너는 제 1 약한 염소화/티탄화제와 함께 첨가될 수 있다. 이 단계에서 전자 도너의 첨가는 우수한 입자 크기 조절을 가져온다고 믿어진다. 전자 도너는 바람직하게 일반식 RSi(OR')₃의 알킬실릴알콕사이드, 예를 들면 메틸실릴트리에톡사이드 [MeSi(OEt₃)]로서, 여기에서 R과 R'는 1-5의 탄소 원자를 갖는 일킬로서 같거나 다를 수 있다.

제 2의 보다 강한 염소화/티탄화제는 바람직하게 티타늄 할라이드, 보다 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드[TiCl₄]이다. 제 2 염소화/티탄화에서 티타늄 대 마그네슘의 범위는 0:1 - 2:1이고 바람직하게는 0.5:1 - 1:1이다.

예비활성화제는 바람직하게 오르가노알루미늄 화합물이다. 오르가노알루미늄 예비활성화제는 바람직하게 식AlR^₃의 알루미늄 알킬로서 여기에서 R^는 1-8의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나 할라이드이고 R'는 같거나 다르며 적어도 하나의 R은 알킬이다. 오르가노알루미늄 예비활성화제는 바람직하게 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl)와 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 바람직한 예비활성화제는 TEAl이다. Al 대 티타늄의 비율은 0.1:1 - 2:1의 범위이고 바람직하게는 0.5:1 - 1.2:1이며 보다 바람직하게는 대략 0.8:1이다.

사용된 특정 합성과정은

a) 마그네슘 디알킬 [부틸에틸마그네슘]과 알콜 [2-에틸헥사놀]로부터 용해가능한 마그네슘 디알콕사이드[마그네슘 디(2-에틸-헥소사이드)]를 합성하고, 임의적으로 점도 조절을 위해 알루미늄 알킬(트리에틸알루미늄)을 첨가하며;

b) 약한 모노클로로-염소화제 [Cl Ti(OⁱPr₃)]를 첨가하고;

c) 티타늄 테트라할라이드와 티타늄 테트라-알콕사이드 [TiCl₄/Ti(OBu)₄]의 혼합물인 제 1의 약한 염소화/티탄화제를 첨가하고;

d) 티타늄 테트라할라이드 [TiCl₄]인 제 2의 강한 염소화/티탄화제를 첨가하며;

e) 촉매를 예비활성화하기 위해 알킬알루미늄[TEAl]를 첨가하는 것이다.

상기에 기술된 바와 같이 통상적으로 지지된 지글러-나타 전이 금속 화합물 촉매 성분은 올레핀, 특히 에틸렌의 중합에 사용될 수 있다. 전이 금속 화합물은 바람직하게 일반식 MR_x ¹이고 여기에서 M은 금속, R¹은 할로겐 또는 하이드로카빌록시이고 x는 금속의 원자가이다. 바람직하게, M은 IVB족 금속이고 보다 바람직하게 티타늄이다. 바람직하게, R¹은 염소, 브롬, 알콕시 또는 페녹시, 보다 바람직하게 염소이다. 전이 금속 화합물의 실례적인 예는 TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl,Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₈H₁₇)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₂Br₂및 Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃이다. 전이 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 적어도 하나의 전이 금속 화합물이 존재하는 한 전이 금속 화합물 수는 제한되지 않는다.

지지물은 통상적인 지글러-나타 촉매의 성분 중 어떤 성분과도 화학적으로 비반응성인 불활성 고체이어야 한다. 지지물은 바람직하게 마그네슘 화합물이다. 촉매 성분에 대한 지지물을 제공하기 위해 사용되는 마그네슘 성분의 예는 마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드 및 마그네슘의 카르복실레이트이다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드 (MgCl₂)이다.

촉매는 오르가노알루미늄 조촉매로 활성화된다. 오르가노알루미늄 조촉매는 바람직하게 식 AlR^₃의 알루미늄 알킬인데 여기에서 R^는 1-8의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 할라이드이고, R^은 같거나 다르며 적어도 하나의 R^은 알킬이다. 오르가노알루미늄 조촉매는 알루미늄 트리알킬, 알루미늄 디알킬 할라이드 또는 알루미늄 알킬 디할라이드이다. 보다 바람직하게는, 오르가노알루미늄 조촉매는 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이다. 바람직한 알루미늄 알킬은 TEAl이다.

지글러-나타 촉매는 촉매 성능을 향상시키기 위해 예비 중합될 수 있다. 일반적으로, 예비중합 과정은 촉매가 조촉매와 접촉한 후 촉매와 소량의 모노머를 접촉시키므로서 이루어진다. 예비중합 과정은 미국 특허 제 5,106,804호; 제 5,153,158호; 및 제 5,594,071호에 기술되어 있는데 참고로 여기에 도입되었다.

촉매는 올레핀의 단일 중합 또는 공중합을 위한 공지된 과정에 사용될 수 있다. 중합 과정은 벌크, 슬러리 또는 가스상일 수 있다. 50-100℃, 바람직하게는 50-120℃, 보다 바람직하게는 70-80℃의 온도 범위, 50-800psi, 바람직하게는 80-600psi, 보다 바람직하게는 100-150psi의 압력 범위에서 슬러리상 중합에 상기 합성된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀 모노머는 반응 조건에서 액체인 비반응성 열전달제인 희석액에 있는 중합 반응 구역으로 도입될 수 있다. 이러한 희석액의 예는 헥산과 이소부탄이다. 부텐과 같은 또다른 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합에서 제 2 알파-올레핀은 0.01-20몰%, 바람직하게는 0.02-1몰%, 보다 바람직하게는 약0.0625몰%로 존재할 수 있다.

프로필렌의 중합의 경우, 중합에서 촉매를 활성화하기 위해 촉매 합성에서 내부 전자 도너, 외부 전자 도너 또는 입체선택성 조절제(SCA)를 포함하는 것이 바람직하다. 내부 전자 도너는 염소화 또는 염소화/티탄화 단계시 촉매의 형성 반응에 사용될 수 있다. 통상적인 지지된 지글러-나타 촉매 화합물을 제조하기 위해 내부 전자 도너로서 적당한 화합물은 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S를 갖는 전자 도너 화합물 및 에스테르의 특정 종류를 포함한다. 특히 적당한 것은 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸프탈레이트와 같은 프탈산의 에스테르; 디이소부틸과 디에틸말로네이트와 같은 말론산의 에스테르; 알킬과 아릴피발레이트; 알킬, 사이클로알킬과 아릴말리에이트; 디이소부틸, 에틸-페닐 및 디페닐카보네이트와 같은 알킬 및 아릴카보네이트; 모노 및 디에틸 석시네이트와 같은 석신산 에스테르이다.

본 발명에 따라 촉매 제조에 사용될 수 있는 외부 도너는 일반식 SiRm(OR')_4-m의 알콕시실란과 같은 오르가노실란 화합물을 포함하는데, 여기에서 R은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 비닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R'는 알킬기이고; m은 0-3이며 여기에서 R은 R'와 동일할 수 있고; m이 0,1 또는 2일 때 R'기는 동일하거나 다를 수 있으며; m이 2 또는 3일 때 R기는 동일하거나 다르다.

바람직하게, 본 발명의 외부 도너는 하기식의 실란 혼합물로부터 선택되는데,

여기에서 R₁과 R₄는 실란에 부착된 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬기이고, R₁과 R₄는 같거나 다르며; R₂와 R₃는 알킬 또는 아릴기이다. R₁은 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸; R₂와 R₃는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며 같을 필요는 없고 ; R₄는 또한 메틸, 이소프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 t-부틸이다. 특정 외부 도너는 사이클로헥실메틸디메톡시 실란(CMDS), 디이소프로필디메톡시 실란(DIDS), 사이클로헥실이소프로필디메톡시실란(CIDS), 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS) 또는 디-t-부틸 디메톡시실란(DTDS)이다.

본 발명은 일반적으로 기술되었지만 하기 실시예는 실시와 잇점을 설명하기 위해 본 발명의 특정 실시예로 주어진다. 실시예는 설명을 위한 것으로서 어떤 방법으로도 명세서 또는 청구범위를 제한하지 않는다.

하기의 파라메터를 아래 실시예에서 변화시켰다.

1. 다른 염소화/침전 시약

2. 모노염화물을 사용하거나 사용하지 않는 촉매 제조

3. 선택적인 모노염화물의 사용

4. 전자 도너로서 디이소아밀 에테르(DIAE) 또는 Me(Si(OEt)₃)

촉매 제조

실시예 1

질소상자에 있는 100㎖ 측정 실린더에 50m㏖e BEM을 중량을 달아 넣었다. 1.5m㏖e TEAl을 BEM 용액에 첨가했다. BEM/TEAl 혼합물은 헵탄을 사용하여 100㎖로 희석하고 1L 5-목 플라스크로 이송했다. 이 혼합물의 점도는 BEM 보다 훨씬 낮았다. 측정 실린더를 50㎖ 헵탄으로 2번 린스하고 1L 플라스크로 또한 이송했다. 용액을 실온에서 200rpm으로 교반했다.

104.5m㏖e 2-Et-HexOH를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. 알콜 용액을 1L 플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기로 이송하고 50분 이상 RT에서 BEM/TEAL 용액에 적하를 첨가했다. 첨가 깔대기를 50㎖ 헵탄으로 린스했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다.

50m㏖e ClTi(OⁱPr)₃ (헥산 용액)을 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. 측정 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. ClTi(OⁱPr)₃ 용액을 실온에서 70분 이상 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다.

19.0g TiCl₄를 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 100㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 첨가 깔대기로 이송하고 실온에서 55분 이상 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 그 후 반응 혼합물을 침전시키고 상청액을 버렸다. 고체를 40℃에서 200㎖부의 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 40℃에서 2시간 동안 바쿠오에서 건조했다(흰분말, ca, 9.6g).

실시예 2

50m㏖e BEM을 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 1.5m㏖e TEAL을 BEM 용액에 첨가했다. BME/TEAL 혼합물을 헵탄을 사용하여 100㎖로 희석했다. BEM 용액을 온도계, 기계적 교반기, 60㎖ 첨가 깔대기 및 가스 입구를 갖는 응축기가 장치된 1L 플라스크로 이송했다. 측정 실린더를 5㎖ 헵탄으로 린스했다. 용액을 실온에서 200rpm로 교반했다.

104.5m㏖e 2-Et-HexOH를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. 알콜 용액을 1L 플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. 알콜 용액을 실온에서 33분 이상 BEM/TEAL 용액으로 적하 첨가했다. 첨가 깔대기를 50㎖ 헵탄으로 린스했다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다.

50m㏖e ClTi(OⁱPr)₃ (헥산 용액)을 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 1L 플라스크 상의 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. 측정 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. ClTi(OⁱPr)₃ 용액을 실온에서 46분 이상 플라스크에 적하 첨가했다. 첨가 깔대기를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다.

19.0g TiCl₄와 17.0g Ti(OBu)₄의 중량을 달아 넣고 질소 상자에 있는 100㎖ 측정 실린더에서 혼합했다. 혼합물을 헵탄을 사용하여 100㎖ 희석하고 첨가 깔대기로 이송하고 실온에서 1.5시간 이상 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반했다. 그후 반응 혼합물을 침전시키고 상청액을 버렸다. 흰 고체를 200㎖부 헵탄으로 4번 세척했다.

9.5g TiCl₄를 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. TiCl₄용액을 60㎖ 첨가 깔대기로 이송하고 실온에서 35분 이상 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 침전시켰다. 고체를 헵탄 150㎖부로 4번 세척했다. 고체를 1.5시간 동안 실온에서 바쿠오에서 건조했다(회색이 도는 흰색 분말, ca, 5.5g)

실시예 3

실시예 2의 과정은 BEM/TEAL + 2-Et-HexOH + ClTi(OⁱPr)₃로부터 용액(A)을 제조하기 위해 사용했다.

17.0g Ti(OBu)₄를 질소상자에 있는 50ml측정 실린더에 중량을 달아 넣었다. 1.78g MeSi(OEt)₃를 첨가했다. 혼합물을 헵탄을 사용하여 50ml로 희석했다. 이 용액을 표준 장치로 1L 5-목 플라스크로 이송했다. 용액을 실온에서 150rpm으로 교반했다. 헵탄에서 50ml로 희석된 19.0g TiCl₄를 Ti(OBu)₄/MeSi(OEt)₃용액으로 첨가했다. 이 용액(B)을 35분 동안 실온에서 교반했다.

상기와 같이 제조된 용액(A)을 1L플라스크상의 60ml첨가 깔대기로 이송하고 실온에서 1시간 50분 이상 플라스크에 적하첨가했다. 반응 혼합물을 30분 동안 상온에서 플라스크에 교반하고 실온에서 침전시켰다.

상청액을 버렸다. 고체를 200ml헥산으로 3번 세척했다. 200ml 새로운 헥산을 플라스크에 첨가하고 슬러리를 실온에서 150rpm으로 교반했다.

9.5g TiCl₄를 50ml 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헥산을 사용하여 50ml로 희석했다. TiCl₄용액을 1L 플라스크상의 60ml 첨가 깔대기에 이송하고 25분 동안 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 침전시키고 상청액을 버렸다. 고체를 실온에서 2시간 동안 바쿠오에서 건조했다. 고체의 수율 ca·5.1g이었다.

실시예 4

촉매를 제조하기 위한 과정은 TiCl₄/ Ti(OBu)₄/MeSi(OEt)₃(2/1/0.2)의 혼합물을 BEM/TEAL(1/0.03) + 2-Et-HexOH(2) + ClTi(OⁱPr)₃(1)로부터 제조된 용액 "A"에 첨가했다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 결과로 생긴 횐색 고체를 실온에서 1.5시간동안 바쿠오에서 건조했다.(ca. 4.2g).

실시예 5

Mg(OR)₂ 용액을 실시예 2에서와 같이 BEM/TEAL (50m㏖e/1.5m㏖e)와 2-Et-HexOH(104.5mmole)로 제조했다. 점성 용액을 상온에서 150rpm으로 교반했다.

104.5m㏖e ClTi(OⁱPr)₃(헥산 용액)을 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 1L 플라스크상의 첨가 깔대기에 이송했다. ClTi(OⁱPr)₃용액을 플라스크에 1.5시간 이상 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 침전시켰다. 고체의 침전은 매우 느렸다. 상청액을 버리고 고체를 150㎖ 헵탄에서 재슬러리화했다.

TiCl₄/ Ti(OBu)₄/MeSi(OEt)₃(100m㏖e/50m㏖e/10m㏖e)의 용액을 실시예 3의 제조를 위한 것과 같은 방법으로 제조했다. 이 용액을 1L 플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기에 이송하고 2시간 이상 실온에서 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 침전시켰다. 고체의 침전은 TiCl₄ 첨가 전보다 훨씬 빠르다. 상청액을 버렸다. 고체를 150㎖부 헵탄으로 4번 세척했다.

9.5g TiCl₄를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 40㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 35분 이상 실온에서 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 침전키고 상청액을 버렸다. 고체를 150㎖ 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 실온에서 2시간 동안 바쿠오에서 건조했다. 건조된 촉매(흰색, 정전성)의 수율은 1.3g이다.

실시예 6

Mg(OR)₂의 용액을 실시예 2의 과정을 사용하여 BEM/TEAL (50m㏖e/1.5m㏖e)와 2-Et-HexOH(104.5 m㏖e)로 제조했다.

19.0g TiCl를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 20㎖로 희석했다. TiCl₄용액을 17.0g Ti(OBu)₄를 함유하는 100㎖ 플라스크로 캐뉼러화했다. 오렌지-갈색 혼합물을 20분 동안 실온에서 교반하고 1L 플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. TiCl₄/Ti(OBu)₄용액을 55분 이상 실온에서 1L 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 침전시켰다. 침전은 매우 느렸다(>1.5시간). 깨끗하고 밝은 노란색 상청액을 버렸다. 흰색 고체를 150㎖부 헵탄으로 3번 세척했다. 고체를 실온에서 4시간 동안 바쿠오에서 건조했다. 고체는 노란색 덩어리이다. 플라스크를 70℃로 가열하고 고체를 1시간 동안 건조했다. 결과로 생긴 고체는 더 분말이지만 아직 덩어리도 남아있다. 고체의 수율은 ca, 8.3g이다.

실시예 7

Mg(OR)₂ 용액의 제조는 1.58g DIAE가 반응전에 BEM과 TEAL의 혼합물에 첨가된다는 것만 제외하고 실시예 6에서와 같다. BEM/TEAL 용액의 점도는 점진적으로 DIAE의 첨가가 감소된다. 반응은 실온에서 150rpm 교반으로 수행했다.

17.0g Ti(OBu)₄와 TiCl₄의 혼합물을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조했다. 이 용액을 55분 이상 실온 반응 플라스크에 적하 첨가했다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 그 후 반응 혼합물을 침전시켰다. 플라스크를 침전하는 동안 50℃로 천천히 가열했다. 상청액을 버렸다. 흰색 고체를 45-50℃에서 150㎖부 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 50-55℃에서 3시간 동안 바쿠오에서 건조했다. 고체(8.7g)는 실시예 6 보다 더 분말이지만 아직 덩어리가 있다.

실시예 8

Mg(OR)₂ 용액의 제조는 실시예 7에서와 같다. 반응은 실온에서 150rpm 교반으로 수행했다.

50m㏖e ClTi(OⁱPr)₃를 100㎖ 측정 플라스크에 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. 측정 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. ClTi(OⁱPr)₃용액을 40분 이상 실온에서 플라스크에 적하 첨가했다. 첨가 깔대기를 5㎖ 헵탄으로 린스했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다.

17.0g Ti(OBu)₄와 19.0g TiCl₄의 혼합물을 실시예 6에서와 같이 제조했다. TiCl₄/Ti(OBu)₄용액을 첨가 깔대기로 이송하고 75분 이상 실온에서 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반했다. 상청액을 버렸다. 고체를 150㎖부 헵탄으로 2번 세척하고 150㎖ 헵탄에 재슬러리화화했다.

9.5g TiCl₄를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 60㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 40분 이상 실온에서 플라스크에 적하 첨가했다. 그 후 반응 혼합물을 침전시키고 상청액을 버렸다. 고체를 150㎖부 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 실온에서 2시간 동안 바쿠오에서 건조했다. 고체 흰색 분말의 수율은 ca, 9.6g이다.

실시예 9

Mg(OR)₂ 용액을 BEM/TEAL과 2-Et-HexOH를 사용하여 실시예 2에서와 같이 제조했다. 반응을 실온에서 150rpm으로 교반하에서 수행했다.

13.5g ClSiMe₃를 50㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 40㎖로 희석했다. 용액을 1L 플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기에 이송했다. 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. ClSiMe₃ 용액을 30분 이상 실온에서 1L 플라스크에 적하 첨가했다. 반응 혼합물 1시간 45분 동안 실온에서 교반했다.

17.0g Ti(OBu)₄와 19.0 TiCl₄의 혼합물을 실시예 6에서와 같이 제조했다.이 혼합물을 70분이상 실온에서 1L 플라스크에 적하첨가했다. 반응혼합물을 한시간동안 실온에서 교반하고 침전시켰다. 이것은 매우 서서히 이루어졌다. 상청액은 제거하고 고체는 실온에서 150㎖ 헵탄으로 세척했다. 고체를 2시간동안 바쿠오에서 건조시켰다. 촉매는 노란색으로서 매우 덩어리져 있었다. 이것을 70℃로 가열하고 한시간동안 건조시켰다. 고체는 보다 분말화되었지만 이때까지도 덩어리져 있었다. 고체의 수율은 9.7g이었다.

실시예 10

ClSiMe₃ 용액을 실온대신에 50℃에서 Mg(OR)₂ 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 같이 반응을 수행했다.

TiCl₄/Ti(OBu)₄ 용액의 첨가는 75분이상 실온에서 수행했다. 반응혼합물을 TiCl₄/Ti(OBu)₄ 용액첨가 완료후에 한시간동안 실온에서 교반했다. 그후 반응혼합물을 침전시켜서 상청액은 버리고 고체는 150㎖부의 헵탄으로 두 번 세척했다. 고체를 150㎖의 새로운 헵탄으로 두 번 세척했다. 고체를 150㎖의 새로운 헵탄에서 재슬러리화화 시켰다.

두 번째 티탄화는 9.5g TiCl₄함유 50㎖ 헵탄용액을 사용하여 실온에서 수행했다. 반응혼합물을 TiCl₄첨가완료후에 1시간동안 실온에서 교반하고 반응혼합물을 침전시켰다. 상청액은 버리고 고체는 150㎖부의 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 1시간동안 바쿠오에서 건조시켰다. 촉매를 55-60℃로 가열하고 2.5시간동안 건조시켰다. 최종고체는 회색이도는 흰색이고 약간 덩어리져 있었다.

실시예 11

60mL 드롭핑 깔대기, 가스주입구를 가는 콘덴서 및 셉텀(septum)이 장착된 3-목의 500mL 플라스크에 10g의 Mg(OEt)₂를 첨가했다. 200mL의 헵탄을 첨가하고 슬러리를 반응온도(85℃)로 가열하면서 교반시켰다. 교반된 슬러리에 15분이상 24mL TiCl₄를 첨가하고 반응혼합물을 5.5시간동안 85℃에서 교반했다. 반응혼합물을 75℃로 냉각시킨 후 침전시켰다. 상청액은 버리고 고체는 70℃에서 ~100mL헵탄으로 각각 네 번 세척했다. 고체를 ~100mL 드라이옥탄에서 슬러리화하고 18시간동안 120℃로 가열시켰다. 슬러리를 70℃로 냉각시키고 고체를 침전시켰다. 상청액은 버리고 고체는 70℃에서 2시간동안 바쿠오에서 건조시켰다. 수율은 ca.14g 이었다.

중합

두 개의 대향피치 혼합 프로펠러를 갖는 4개의 혼합배플과 4ℓ반응기를 장착했다. 역압력 조절기가 내부 반응압력을 일정하게 유지시키면서 에틸렌과 수소를 반응용기로 질량흐름 조절기를 거쳐 도입했다. 반응온도를 조절기에 연결된 밸브를 사용하여 증기와 냉수로(반응기 쟈켓에서) 유지시켰다.

헥산을 희석제로 사용하고 TEAL을 모든 중합의 촉매로 사용했다.

하기 조건을 사용하여 중합을 수행했다.

중합조건

온도 80℃

반응시간 60분

촉매 5-10㎎

[표 1]

실시예	수 율(g)	생 산 성 (g/g·시간)	미세입자 % (<125㎛)	평균촉매 입자크기(미크론)
1.	283	21,000	34.5	10.6
2.	280	21,000	20.5	15.5
3.	369	28,000	17	19.6
4.	327	25,000	5.4	15.8
5.	149	25,000	10	12.2
6.	410	31,000	19.3	10.3
7.	301	23,000	17.9	12.5
8.	375	28,000	1.0	11.0
9.	49	4,000	7.1	21.8
10.	330	20,000	32.7	26.5
11.	260	26,000	5.0	9.0

개선된 촉매합성법은 다음과 같다 :

BEM, TEAL 및 DIAE를 실온에서 1:0.03:0.6의 용액에서의 몰비로 첨가했다. 2.09당량과 동일한 양의 2-Et-HexOH를 실온에서 BEM/TEAL/DIAE 용액에 첨가하여 마그네슘 디알콕사이드를 형성했다. 1당량의 ClTi(OⁱPr)₃을 실온에서 용액에 첨가했다. 2:1몰비의 TiCl₄ 와 Ti(OBu)₄의 혼합물을 실온에서 용액에 첨가하여 초기촉매를 형성했다. 1당량 양의 TiCl₄로의 제 2티탄화를 촉매용액에 대하여 수행했다.

하기 파라메터들을 하기실시예에서 변화시켰다.

1. TiCl₄/Ti(OBu)₄ 혼합물의 농도 - 실시예 12

2. 제 2티탄화를 위해 사용된 TiCl₄의 양 - 실시예 13

3. 티탄화온도 - 실시예 14 및 17

4. DIAE의 양 - 실시예 15 및 16

5. 티탄화후 열처리 - 실시예 18 및 20

6. 촉매의 예비활성화 - 실시예 19

7. 합성시 TEAl의 효과 - 실시예 21

8. 슬러리 농도 - 실시예 22

실시예 12

합성의 처음 두단계 즉, Mg(OR)₂의 제조 및 그것의 ClTi(OⁱPr)₃과의 반응을 실시예 8에서와 같은 과정을 사용하여 수행했다.

19.0g의 TiCl₄를 50㎖ 측정실린더에 검량하여 넣고 헵탄을 사용하여 5-㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 17.0g Ti(OBu)₄ 함유 200㎖ 플라스크에 캐뉼러화하고 그 실린더를 20㎖ 헵탄으로 린스했다. 오렌지-갈색의 혼합물을 실온에서 35분동안 교반하고 그 용액(ca.86㎖)을 1L플라스크상의 60㎖ 첨가 깔대기로 이송(처음 60㎖)한 다음 실온에서 92분이상 플라스크에 적하첨가했다. 반응혼합물을 한 시간동안 실온에서 교반한다음 침전시켰다. 상청액은 버리고 고체는 180㎖부의 헵탄으로 두 번 세척한 다음 180㎖ 헵탄의 재슬러리화화했다.

9.5g TiCl₄를 50㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 60㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 실온에서 35분이상 플라스크에 적하 첨가하고 반응 혼합물을 한시간동안 실온에서 교반한다음 침전시켰다. 상청액은 버리고 고체는 200㎖부의 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 실온에서 2시간동안 바쿠오에서 건조시켰다. 흰색고체의 수율은 ca.4.8g이었다.

실시예 13

9.5g TiCl₄(1eq.) 대신에 4.75g TiCl₄(0.5eq.)가 제 2티탄화에 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 촉매제조과정과 동일하게했다. 고체촉매의 수율은 ca. 5.2g 이었다.

실시예 14

TiCl₄/Ti(OBu)₄를 사용하는 제 1티탄화가 실온 대신에 0℃에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 13의 촉매제조과정과 동일하게 했다. 침점속도는 실온반응에서 보다 늦은 것 처럼 보였지만 입자크기는 매우 작았다. TiCl₄/Ti(OBu)₄ 첨가 완료시에 얼음조를 제거하고 반응혼합물을 한시간동안 실온에서 교반했다. 촉매침전은 실온에서 제조되는 촉매보다 훨씬 늦었다. 제 2티탄화는 실시예 13과 같은 방법으로 수행했다. 결과적인 흰색의 고체를 실온에서 2.5시간동안 바쿠오에서 건조시켰다(ca. 6.7g). 건조된 고체촉매는 약간 정전성이며 매우 보풀거리는 것으로 보였다.

실시예 15

3.16g의 DIAE(Mg에 대하여 0.4eq.)를 1.58g(0.2eq.) DIAE 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 같은 방법으로 이 실시예의 촉매를 제조했다. 반응은 실시예 13과 마찬가지로 진행했다. 고체의 수율은 5.0g이었다.

실시예 16

4.74g의 DIAE(Mg에 대하여 0.6eq.)를 1.58g(0.2eq.) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 같은 방법으로 이 실시예의 촉매를 제조했다. 반응은 실시예 13과 마찬가지로 진행했다. 고체의 수율은 5.1g이었다.

실시예 17

제 1티탄화가 실온대신에 50℃에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 16과 같은 과정으로 본 실시예의 촉매를 제조했다. 이 촉매에 대해서는 예비활성화를 수행하지 않았다. 고체촉매의 수율은 7.7g이었다.

실시예 18

촉매합성의 처음 몇 단계를 실시예 16과 같이 했다. 그러나, 제 1티탄화가 완료되고 반응혼합물이 실온에서 1시간동안 교반된후 반응혼합물을 50℃로 가열한 후 1시간동안 교반했다. 합성의 나머지 과정은 실시예 16과 같이 했다. 건조 고체 촉매의 수율은 4.7g 이었다.

실시예 19

반응이 처음 몇단계를 실시예 16과 같은 방법으로 수행했다.

제 2티탄화후에 7.83mmol의 TEAL은 100㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 60㎖로 희석했다. TEAL용액을 실온에서 34분이상 1L 플라스크에 적하 첨가했다. 반응혼합물은 실온에서 한시간동안 교반하고 반응혼합물을 침전시켰다. 상청액을 버리고 갈색의 고체를 200㎖부의 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 실온에서 2.5시간동안 바쿠오에서 건조시켰다 (7.4g).

실시예 20

예비활성화가 실온에서 7.24mmole TEAL을 사용하는 실시예 19와 유사하게 제 2티탄화 후에 수행한다는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 같은 과정으로 촉매합성이 수행된다. 건조된 갈색 고체촉매의 수율은 6.0g 이다.

실시예 21

헵탄용액내의 50mmole BEM을 100㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣었다. 4.74g DIAE(30mmole)을 BEM용액에 첨가했다. 혼합물을 헵탄을 사용하여 80㎖로 희석하고 표준장치로 IL 5-목 플라스크로 이송했다. 용액을 실온에서 150rpm으로 교반했다.

13.00g 2-Et-HexOH를 50㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. 알콜용액을 1L플라스크상의 60㎖첨가 깔대기에 이송했다. 실린더를 10㎖ 헵탄으로 린스했다. 2-Et-HexOH 용액을 30분이상 실온에서 1L 플라스크에 적하 첨가했다. 첨가의 끝에 반응혼합물은 매우 점성있는 겔이 되었다.

1.5mmole TEAL을 20㎖ 휘톤(wheaton) 병에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 10㎖로 희석했다. TEAL용액을 1L 플라스크내로 캐뉼러화했다. 반응혼합물의 점도가 높은 것을 유지했고 그때까지 많은 겔이 벽에 부착되어 있어다. 반응혼합물을 20분동안 실온에서 교반했고, 점도의 어떤 중요한 개선도 관찰되지 않았다.

0.59g 2-Et-HexOH를 20㎖ 휘톤병에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 10㎖로 희석했다. 용액을 60㎖ 첨가 깔대기로 이송했다. 휘톤병을 10㎖ 헵탄으로 린스했다. 반응혼합물의 점도를 점진적으로 감소시키고 정상적으로 만들었다.

촉매제조의 나머지, 즉 ClTi(Oⁱpr)₃의 첨가, TiCl₄/Ti(OBu)₄로 제 1티탄화, TiCl₄/로 제 2티탄화을 보통과 같이 수행했다. 고체 촉매의 수율은 6.2g이다.

실시예 22

헵탄용액내의 100mmole BEM을 2.50㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣었다. 1.38g TEAL(헵탄에서 24.8%)와 9.48g DIAE를 BEM용액에 첨가했다. 혼합물을 표준장치로 1L 5-목 플라스크내로 캐뉼러화했다. 실린더를 20㎖헵탄으로 린스했다. 용액을 실온에서 150rpm으로 교반했다.

27.18g 2-Et-HexOH를 50㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. 알콜용액을 60㎖ 첨가 깔대기에 이송했다. 실린더 10㎖ 헵탄으로 린스했다. 알콜용액을 실온에서 15분동안 1L플라스크에 첨가했다. 무색용액을 45분동안 실온에서 교반했다.

100mmol TiCl(OⁱPr)₃를 100㎖ 측정실린더로 중량을 달아 넣고 60㎖ 첨가 깔대기에 옮겼다 (시간당 50㎖). 용액을 39분 이상 실온에서 1L 플라스크에 적하 첨가했다. 첨가 깔대기를 10㎖헵탄으로 린스했다. 반응혼합물을 1시간동안 실온에서 교반했다.

34.0g Ti(OBu)₄를 200㎖ 플라스크에 중량을 달아 넣었다. 38.0g TiCl₄를 50㎖ 측정실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 50㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 200㎖ 플라스크로 이송했다. 실린더를 90㎖ 헵탄으로 린스했다. 오렌지-갈색 반응 혼합물을 45분동안 실온에서 교반했다.

TiCl₄/Ti(OBu)₄ 용액을 1L 플라스크상의 80㎖ 첨가 깔대기에 이송하고 1시간 40분이상 실온에서 플라스크에 적하첨가했다. 반응혼합물을 1시간동안 실온에서 교반하고 침전시켰다. 상청액을 버렸다. 고체를 200㎖부 헵탄으로 2번 세척하고 ca. 180㎖ 헵탄에서 재슬러리화했다.

9.5g TiCl₄를 50㎖측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 60㎖로 희석했다. TiCl₄ 용액을 30분 이상 실온에서 적하 첨가했다. 첨가 깔대기를 10㎖헵탄으로 린스했다. 반응 혼합물을 1시간동안 실온에서 교반했다. 슬러리 샘플을 취했다. 작은 부분의 슬러리를 100㎖ 플라스크로 이송하고 버리고 세척하며 바쿠오에서 건조했다(1.7g).

7.18g TEAL (헵탄에서 24.8%)를 100㎖ 측정 실린더에 중량을 달아 넣고 헵탄을 사용하여 60㎖로 희석했다. TEAL 용액을 26분이상 실온에서 적하 첨가했다. 반응혼합물을 1시간동안 실온에서 교반하고 침전시켰다. 상청액을 버렸다. 고체들 200㎖부 헵탄으로 4번 세척했다. 고체를 실온에서 2시간동안 바쿠오에서 건조했다 (16.1g).

[표 2]

실시예	수 율(g)	생 산 성 (g/g·시간)	미세입자 % (<125㎛)	평균촉매 입자크기(미크론)
8.	375	28,000	1.0	11.0
12.	253	33,000	0.6	13.0
13.	304	37,000	0.8	12.4
14.	352	34,000	19.1	9.8
15.	378	48,000	3.2	13.5
16.	483	60,000	2.2	13.5
17.	155	64,000	9.8	10.8
18.	418	57,000	3.6	11.4
19.	406	42,000	2.6	13.7
20.	392	45,000	1.8	12.6
21.	492	51,000	4.1	12.8
22.	405	48,000	1.8	18.6

TiCl₄/Ti(OBu)₄의 농도와 제 2티탄화에 사용된 TiCl₄의 양은 촉매성능과 플러프 형태학에 어떤 영향도 미치지 않는다. 실온보다 높거나 낮은 제 1티탄화온도는 보다 작은 촉매 입자크기, 작은 촉매 침전 및 폴리머 플러프에서 작은 미립자를 만든다. 촉매 합성을 실온(상온)에서 바람직하게 수행했다. 제 1티탄화 후에 열처리는 촉매형태학에 거의 영향을 미치지 않는다. DIAE의 첨가는 약간 더 작은 입자를 만들지만 중요하게 촉매 활성도를 향상시킨다. 전자도너는 촉매입자의 통합성을 증가시키고 분열을 감소시킨다. 촉매합성동안 TEAL과 같은 알킬 알루미늄의 사용은 마그네슘 알콕사이드의 점성을 감소시킨다. 에테르 예를들면 디이소아밀 에테르(DIAE)와 같은 전자 도너의 첨가는 알킬 마그네슘의 점도와 마그네슘 알콕사이드 반응 생성물을 또한 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 촉매의 예비활성화는 촉매 입자크기를 증가시키고 입자크기 분배를 좁힌다.

개선된 촉매에 의해 생성된 플러프에서 미립자의 양은 비교촉매에 의해 생성된 것보다 훨씬 적다. 125미크론보다 적은 플러프 입자를 고려할 때 비교촉매에 의해 생성된 플러프는 3~5%의 이러한 입자를 함유하는 반면에 개선된 촉매에 의해 생성된 플러프의 1-2%의 입자를 함유한다.

Claims

a) 일반식 Mg(OR)₂, 여기서 R은 1∼20의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환하이드로카빌임, 의 마그네슘 디알콕사이드의 용해성 마그네슘 화합물;

b) 하나의 알콕사이드에 대하여 하나의 염소를 교환할 수 있는 염소화제;

c) 제1의 약한 염소화/티탄화제;

d) 제2의 보다 강한 염소화/티탄화제; 및

e) 오르가노알루미늄 화합물 예비활성화제;를 포함하는 에틸렌중합촉매.
제1항에 있어서, 용해성 마그네슘 화합물이 일반식 MgRR'의 알킬 마그네슘 화합물의 반응생성물이며, 여기서 R 과 R'은 1∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기로서 같거나 다를 수 있는데 R"가 2∼10의 탄소원자를 갖는 알킬기인 일반식 R"OH의 알콕인 촉매.
제1항에 있어서, 알킬 마그네슘 화합물이 마그네슘 디에틸, 마그네슘 디프로필, 마그네슘 디부틸 또는 부틸에틸마그네슘인 촉매.
제2항에 있어서, 알콜이 선형 또는 가지형인 촉매.
제2항에 있어서, 알콜이 에탈올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 또는 2-에틸헥사놀인 촉매.
제1항에 있어서, a)에 알루미늄 알킬을 추가적으로 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 에테르를 추가적으로 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 염소화제가 일반식 ClAR"'_x 또는 ClAOR"'_x 로 이루어지는데, 여기서 A는 하나의 알콕사이드를 하나의 염소로 교활할 수 있는 비환원산소친화성 화합물이고 R"'는 알킬 및 x는 A-1의 원자가인 촉매.
제8항에 있어서, A가 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 카본, 주석 또는 케르마늄인 촉매.
제8항에 있어서, R"'가 2∼6의 탄소원자를 갖는 촉매.
제1항에 있어서, 제1의 약한 염소화/타탄화제가 모두 4개의 동일한 치환체를 갖는 두 개의 테트라-치환 티타늄 화합물의 혼합물이고, 치환체는 할라이드 또는 2∼10의 탄소원자를 갖는 알콕사이드 또는 페녹사이드인 촉매.
제11항에 있어서, 제1의 약한 염소화/티탄화제가 타타늄 할라이드와 티타늄 알콕사이드의 혼합물인 촉매.
제12항에 있어서, 제1의 약한 염소화/타탄화제가 TiCl₄와 Ti(OBu)₄의 혼합물인 촉매.
제1항에 있어서, 제1의 약한 염소화/티탄화제가 일반식 Ti(OR)_aX_b의 티타늄 알콕시할라이드로서, 여기에서 OR 과 X는 각각 알콕사이드와 할라이드이고 a+b는 티타늄의 원자가인 촉매.
제1항에 있어서, 일반식 RSi(OR')₃의 전자도너를 추가적으로 포함하는데, 여기서 R과 R'은 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬로서 갖거나 다를 수 있는 촉매.
제1항에 있어서, 제2의 강한 염소화/티탄화제가 티타늄 할라이드인 촉매.
제1항에 있어서, 오르가노알루미늄 예비활성화제가 식 AlR^₃의 알루미늄 알킬로서, 여기서 R^은 같거나 다를 수 있는데 최소한 하나의 R^은 알킬인 촉매.
a) 일반식 Mg(OR)₂, 여기서 R은 1∼20의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌임, 의 용해성 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 선택하고;

b) 하나의 알콕사이드를 하나의 염소로 교환할 수 있는 염소화제를 첨가하며;

c) 제1의 염소화/티탄화제를 첨가하고;

d) 제2의 보다 강한 염소화/티탄화제를 첨가하며;

e) 오르가노알루미늄 예비활성화제를 첨가하는 것;을 포함하는 촉매합성 방법.
제18항에 있어서, a)에 알루미늄 알킬을 추가적으로 포함하는 방법.
에틸렌을 중합하기 위한 방법에 있어서,

a) 하기 성분을 포함하는 촉매를 활성화시키는 단계;

1) 일반식 Mg(OR)₂인 마그네슘 디알콕사이드의 용해성 마그네슘 화합물, 여기서 R은 1∼20의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 또는 치환하이드로카빌;

2) 하나의 알콕사이드에 대하여 하나의 염소를 교환할 수 있는 염소화제;

3) 제1의 약한 염소화/티탄화제;

4) 제2의 보다 강한 염소화/티탄화제; 및

5) 오르가노알루미늄 화합물;

b) 오르가노알루미늄 화합물로 촉매를 활성화시키는 단계;

c) 중합조건 하에서 촉매를 에틸렌 모노머와 접촉시키는 단계; 및

d) 폴리에틸렌을 추출하는 단계;

를 포함하는 에틸렌 중합 방법.
제20항에 있어서, a) 1)에 알루미늄 알킬을 추가적으로 포함하는 방법.