CN107365398A - 乙烯与α‑烯烃的弹性共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了乙烯与α‑烯烃的弹性共聚物的制备方法。所述方法在单反应器或串联或并联的用于2‑阶段反应的连续反应器中，在催化剂组合物的存在下，通过使乙烯与(C3‑C18)α‑烯烃共聚而进行。所述催化剂组合物是包含过渡金属催化剂和作为活化剂的硼或铝化合物的催化体系，所述过渡金属催化剂包含环戊二烯衍生物和至少一个在邻位处具有芳基衍生物的芳氧基阴离子配体。本发明提供了用于使乙烯与α‑烯烃共聚以生产分子量分布窄、密度分布均匀、密度不超过0.910g/cm3、具有高活性和对高级α‑烯烃的优良反应性的共聚物。

Description

乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的制备方法
本申请是申请日为2009年10月19日，申请号为“200980125348.0”，发明名称为“乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的方法。更具体而言，本发明涉及一种包括第4族过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，或涉及一种使用该体系制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的方法。
背景技术
常规上，所谓的齐格勒-纳塔催化剂通常由作为主要催化剂成分的钛或钒化合物和作为助催化剂成分的烷基铝化合物组成，其已经经常用于制备乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化体系对乙烯均聚显示高活性，该催化体系的不利之处(由其不规则的催化剂活化点导致)在于，由于乙烯与高级α-烯烃的共聚反应性差，应该使用大量的α-烯烃共聚单体来制备密度为0.910g/cm3以下的乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。在该情况下，催化剂的活性变小。另外，通过所述催化剂制备的共聚物显示组成分布非常不规则且分子量分布宽，因而不适合作为弹性体。
近来，已经开发出由诸如钛、锆和铪等元素周期表中的第4族过渡金属的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成的金属茂催化体系。由于该金属茂催化体系是具有单峰(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可以提供分子量分布窄、组成分布均匀的乙烯与α-烯烃的共聚物。
例如，欧洲专利申请第320,762和3,726,325号；日本专利特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347报道，通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化诸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2，Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、亚乙基(IndH4)2ZrCl2等金属茂化合物，可以高活性地使乙烯和α-烯烃进行共聚，从而提供分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的乙烯与α-烯烃的共聚物。然而，当将该催化体系应用于在80℃以上的高温进行的溶液聚合时，该催化体系的不利之处在于由于催化剂自身的空间位阻所致，为了制备密度为0.910g/cm3以下的弹性体必须使用大量的高级α-烯烃(正如在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况中一样)。该方法不适合于制备重均分子量(Mw)为不小于30,000的高分子量聚合物，原因在于在该情况下优选发生β-脱氢作用。
同时，公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非金属茂型催化剂，其中过渡金属以环的形式连接，作为在溶液聚合的条件下于乙烯与α-烯烃的共聚中具有高催化活性的、用于制备高分子量聚合物的催化剂。欧洲专利第0416815和0420436号提出了其中酰胺基以环的形式连接至一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第0842939号显示了其中酚配体(作为电子供体)连接至环形式的环戊二烯配体的示例性催化剂。由于所述几何限制性催化剂自身的空间位阻减少，该催化剂可以提供显著增强的与高级α-烯烃的反应性。然而，对于实现经济有效的用于制备密度不超过0910g/cm3的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法存在许多困难，原因在于该催化剂的合成方法复杂，并且所述配体与过渡金属化合物之间形成环的步骤的产率非常低。
另一方面，在美国专利第6,329,478号和韩国专利第2001-0074722号中可以发现不是几何限制性的非金属茂催化剂的实例。据发现，使用至少一种膦亚胺化合物作为配体的单一活化点的催化剂在140℃以上的高温时的溶液聚合条件下，在乙烯与α-烯烃的共聚中显示出高乙烯转化率。然而这些催化剂与金属茂催化剂类似，显示出与高级α-烯烃的低反应性，因此不适合用于制备乙烯与高级α-烯烃的弹性体。
发明内容
技术问题
为了解决常规的技术问题，本发明人进行了深入研究，并且发现包含环戊二烯衍生物和至少一个阴离子配体(所述阴离子配体含有在邻位处具有芳基取代基的芳氧基)的催化剂，或具有所述催化剂与作为活化剂的铝氧烷或硼化合物或铝化合物的催化体系，适合于制备分子量分布窄、密度不超过0.910g/cm3以及密度分布均匀的乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。基于所述发现，本发明人完成本发明。
因此，本发明的目的在于提供用作用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属化合物，所述乙烯与α-烯烃的共聚物的密度不超过0.910g/cm3并且可用于诸如膜、软包装材料、模塑产品、电线、耐冲击增强剂和热熔粘合剂等各种应用；包含所述催化剂的催化剂组合物；和通过使用所述催化剂组合物制备密度不超过0.910g/cm3的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。另外，本发明提供在乙烯与α-烯烃的共聚(共聚物密度不超过0.910g/cm3)中具有高活性的、显示与高级α-烯烃的优良反应性的单活化点催化剂，以及通过使用所述催化剂组分制备分子量分布和组成分布窄、重均分子量不小于30,000的乙烯与α-烯烃的共聚物的经济的工业方法。
技术方案
为了实现本发明的目的，本发明的一个方面提供了在包含化学式(1)的催化剂和作为活化剂的铝氧烷或硼化合物或铝化合物的催化剂组合物的存在下，在单反应器或串联或并联的双连续反应器中，通过使乙烯与一种或多种(C3-C18)α-烯烃共聚单体进行共聚来制备密度为0.850～0.910g/cm3的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，所述化学式(1)的催化剂包含在第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个含有在邻位处具有芳基取代基的芳氧基的阴离子配体。
【化学式1】
式中，M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；
Cp表示可η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基。
R1～R4独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R1～R4中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；
Ar1表示(C6-C30)芳基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R11～R15中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；和
R1～R4、R11～R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；通过将R1～R4、R11～R15中的每个经由亚烷基或亚烯基与相邻的取代基连接而形成的环；或Ar1和Ar11的芳基或杂芳基可以进一步取代有一个或多个选自以下取代基的取代基：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基。
现在更详细地描述本发明。
根据本发明，所用的是包含由化学式(1)表示的过渡金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物。所述助催化剂可以选自硼化合物和铝化合物及其混合物。
首先，化学式(1)的化合物是第4族过渡金属催化剂，该催化剂包含在所述过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个在邻位处含有芳基衍生物的芳氧基配体，并且在所述配体之间没有交联。
【化学式1】
化学式(1)中，核心金属M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属，优选为钛、锆或铪。
基团Cp表示可η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基。Cp的具体实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基等。
位于化学式(1)的芳基苯氧基(arylphenoxide)配体上的基团R1～R4独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基或硝基，或R1～R4中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；
Ar1表示(C6-C30)芳基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R11～R15中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；和
R1～R4、R11～R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；通过将R1～R4、R11～R15中的每个经由亚烷基或亚烯基与相邻的取代基连接而形成的环；或Ar1和Ar11的芳基或杂芳基可以进一步取代有一个或多个选自以下取代基的取代基：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。
(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基；其中，优选的是甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
(C6-C30)芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基和芴基。
(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6)-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基和蒽基甲基；其中，优选的是苄基和三苯基甲基。
(C1-C20)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基；其中，优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。
(C3-C20)烷基甲硅烷氧基或(C6-C30)芳基甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基和三环己基甲硅烷氧基、苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和萘基甲硅烷氧基；其中，优选的是、三甲基甲硅烷氧基，叔丁基二甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。
(C1-C20)烷基氨基或(C6-C30)芳基氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基和苄基己基氨基；其中，优选的是二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基氨基。
(C1-C20)烷基硫基或(C6-C30)芳基硫基的实例包括甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苯硫基和萘硫基。
具体而言，由化学式(1)表示的化合物可以选自由以下化学式之一表示的化合物：
【化学式1-1】
【化学式1-2】
【化学式1-3】
【化学式1-4】
【化学式1-5】
【化学式1-6】
【化学式1-7】
【化学式1-8】
【化学式1-9】
【化学式1-10】
【化学式1-11】
【化学式1-12】
【化学式1-13】
【化学式1-14】
其中，
R21～R26独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R21～R26中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；R21～R26的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基可以进一步取代有一个或多个选自以下取代基的取代基：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基；
Cp表示可η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基。
X1和X2独立地表示甲基或Cl。
更具体而言，乙烯共聚物的制备方法使用选自由以下化学式之一表示的化合物的过渡金属催化剂：
其中，Cp独立地表示可η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基。
X1和X2独立地表示甲基或Cl。
同时，为了提供用于烯烃聚合的活性催化剂组分，由化学式(1)表示的过渡金属催化剂可以优选与作为助催化剂的铝氧烷化合物或硼化合物或其混合物一起使用，所述助催化剂可以从过渡金属化合物提取X配体，从而使核心金属阳离子化，并且充当具有弱键合强度的抗衡离子(即，阴离子)。虽然本文所用的有机铝化合物旨在除去痕量的极性物质(其作为反应溶剂中的催化剂毒物)，当X配体是卤素时其还可以充当烷化剂。
可用作本发明的助催化剂的硼化合物公开于美国专利第5,198,401号，并且可以选自由化学式(2)～(4)之一表示的化合物：
【化学式2】
B(R31)3
【化学式3】
[R32]+[B(R31)4]-
【化学式4】
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
其中，B表示硼原子；R31表示苯基，该苯基可进一步取代有3～5个选自氟、带有或不带有氟取代基的(C1-C20)烷基和带有或不带有氟取代基的(C1-C20)烷氧基的取代基；R32表示(C5-C7)环烷基基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基团、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基基团，例如三苯基甲基基团；Z表示氮或磷原子；R33表示(C1-C20)烷基基团，或氮原子上具有两个(C1-C4)烷基取代基的苯铵(anilinium)基团；并且q是整数2或3。
含硼助催化剂的优选实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼烷、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐/酯、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐/酯、苯基双(五氟苯基)硼酸盐/酯和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐/酯。其具体配合物(blend)包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。其中，更优选的是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼烷。核心金属M：硼原子的摩尔比优选是1∶0.1～50，更优选是1∶0.5～15。
可用于本发明的铝化合物包括由化学式(5)或(6)表示的铝氧烷化合物、由化学式(7)表示的有机铝化合物或由化学式(8)或(9)表示的有机铝烃氧化物(hydrocarbyloxide)。
【化学式5】
(-Al(R41)-O-)m
【化学式6】
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
【化学式7】
(R42)rAl(E)3-r
【化学式8】
(R43)2AlOR44
【化学式9】
R43Al(OR44)2
其中，R41表示直链或非直链(C1-C20)烷基，优选是甲基或异丁基；m和p独立地表示5～20的整数；R42和R43独立地表示(C1-C20)烷基；E表示氢原子或卤素原子；r是1～3的整数；并且R44表示(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
铝化合物的具体实例包括诸如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷等铝氧烷化合物；有机铝化合物，包括诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝等三烷基铝；诸如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝等二烷基氯化铝；诸如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝等烷基二氯化铝；和诸如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝等二烷基氢化铝。其中，优选的是三烷基铝，更优选的是三乙基铝和三异丁基铝。核心金属M∶铝原子的摩尔比优选是1∶1～1∶2,000，更优选是1∶5～1∶1,000。
另外，核心金属M∶硼原子∶铝原子优选是1∶0.1～50∶1～1,000，更优选是1∶0.5～15∶5～500。
通过使用本发明的过渡金属催化剂组合物制备密度不超过0.910g/cm3的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，通过在合适的有机溶剂的存在下使所述过渡金属催化剂、助催化剂、乙烯和α-烯烃共聚单体接触而在溶液中进行。反应器可以是一个或多个搅拌槽型或管型的连续反应器。当串联或并联地使用两个以上反应器时，可以在各反应器中于不同条件下对于各反应组成制备不同的共聚物(具有不同的分子量和/或密度)，使得可以以物化混合物的形式制备共聚物。
用于所述制备方法的优选有机溶剂包括(C3-C20)烃，具体而言，包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。如果需要，可以使用这些溶剂的混合物。
作为共聚单体，可以使用(C3-C18)α-烯烃，该(C3-C18)α-烯烃优选选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯组成的组，更优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
在使得容器中的反应物可以存在于溶液中的条件(温度和压力)下进行聚合。聚合反应器中的优选压力是10atm～200atm，优选是20atm～150atm，并且聚合温度是60℃～250℃，优选是80℃～170℃。
根据本发明方法制备的共聚物包含40重量～90重量％的乙烯，优选50重量～85重量％、更优选55重量～80重量％的乙烯。密度范围是0.850g/cm3～0.910g/cm3，优选是0.855g/cm3～0.905g/cm3，更优选是0.860g/cm3～0.900g/cm3。
当制备本发明的共聚物时，为了调整分子量可以使用氢作为分子量调节剂。制得的聚合物的重均分子量(Mw)通常是30,000～500,000，分子量分布是1.5～3.0。
与使用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的共聚物(其中较少的来自α-烯烃的支链出现在高分子量区段中，但是大多数所述支链出现在低分子量区段中)不同的是，本发明的乙烯与α-烯烃的共聚物即使在高分子量区段中也均匀地包含α-烯烃支链，但几乎不包含可在己烷等中提取的具有大量α-烯烃支链的低分子量成分。因此，所述共聚物会提供作为弹性体的重要物理性质，并且使得最终产品的卫生大大改善。
【有益效果】
根据本发明，利用过渡金属催化剂组合物的催化活性和与高级α-烯烃的聚合反应性，和通过使用其进行的用于制备乙烯和α-烯烃的共聚物的方法，与使用已知的金属茂和非金属茂单一活化催化剂相比，可以以更高的产率获得密度为0.850～0.910g/cm3的分子量更高的弹性共聚物。
作为未交联的单活化点催化剂，用于制备所述催化剂的合成方法简单，具有高合成产率。因此，由于可以低成本地制造所述催化剂，并且通过使用较少量的α-烯烃共聚单体来进行所述共聚物的制备方法，所以本发明提供了经济的方法。
因此，本发明的过渡金属催化剂组合物和方法可用于制备具有不同物理性质和弹性的乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。
附图说明
通过结合附图提供的优选实施方式的以下说明，本发明的上述目的和其它目的、特征和优点会变得明显，附图中：
图1是本发明实施例11的乙烯与α-烯烃的共聚物的13C-NMR谱。
图2是本发明实施例11的乙烯与α-烯烃的共聚物的根据凝胶色谱法获得的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将参考所附实施例更详细地描述本发明的实施方式，所附实施例并非旨在限制本发明的范围。
除非另外说明，使用标准Schlenk或手套箱技术于氮气气氛下进行所有合成配体和催化剂的实验，通过将有机溶剂在金属钠和二苯甲酮中回流而干燥后再使用该有机溶剂，并且在即将使用之前对其进行蒸馏。在室温下通过使用Varian Oxford 300MHz进行所合成的配体和催化剂的1H-NMR分析。
作为聚合用溶剂，在以下过程之后使用环己烷：使环己烷流过填充有Q-5催化剂(来自BASF)、硅胶和活性氧化铝的管，利用高纯度的氮鼓泡以充分地除去湿气、氧和其它催化剂毒物。
通过下述方法对由此获得的聚合物进行分析。
1.熔体流动指数(MI)
根据ASTM D 2839测定MI。
2.密度
根据ASTM D 1505，通过使用密度梯度管测定密度。
3.熔融温度(Tm)的分析
利用Dupont DSC 2910，在氮气氛围的存在下以10℃/分钟的速率在第二加热条件下测定Tm。
4.分子量和分子量分布
通过使用配备有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC在1，2，3-三氯苯溶剂的存在下以10℃/分钟的速率于135℃下测定分子量。通过使用PL聚苯乙烯标样对分子量进行校准。
5.共聚物中的α-烯烃含量(重量％)
以13C-NMR模式在120℃通过使用1，2，4-三氯苯/C6D6(重量比7/3)的混合溶剂，利用125MHz的Bruker DRX500 NMR分光镜测定α-烯烃含量(参考：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)
[制备例1]
双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
在干烧瓶中，使2-苯基苯酚(1.72g，10.1mmol，Aldrich 99％)溶解于甲苯(40mL)中。仔细地搅拌，使溶液冷却至0℃。向溶液逐滴缓慢地添加正丁基锂(4.8mL，2.5M的己烷溶液，Aldrich)后，保持该温度1小时。然后向其逐滴缓慢地添加五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.64g，5.5mmol)的甲苯(10mL)溶液。保持该温度1小时后，使混合物升温至室温，再搅拌1小时。使反应器温度升高至90℃，并进行反应12小时。然后对反应混合物进行过滤和蒸发，从而除去挥发物。于-35℃以甲苯/己烷进行重结晶，获得橙色固体(2.3g)。
产率75％
1H NMR(C6D6)δ＝1.54(s，15H)，6.74～7.16(m，9H)ppm
[制备例2](二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛 (IV)的合成
2-溴-9，9’-二甲基芴的合成
将2-溴芴(25g，1020mmol)、碘甲烷(434g，3060mmol)和DMSO(300mL)装入1000mL三颈圆底烧瓶中，并且在氮气氛下对混合物进行搅拌以获得完全溶解。向其逐滴缓慢地添加溶解于DMSO(400mL)中的叔丁醇钾(321g，285.6mmol)溶液。在室温下搅拌混合物12小时，在80℃搅拌1小时，然后再次冷却至室温。将反应混合物与水(1000mL)混合，并且用正己烷萃取所得混合物。对有机层用蒸馏水洗涤3次，以硫酸镁(MgSO4)干燥，并使用旋转蒸发器进行蒸发以除去溶剂。利用硅胶柱色谱(洗脱液：正己烷)进行纯化，并再次以正己烷重结晶，得到作为白色固体的2-溴-9，9’-二甲基芴(27.0g，产率：96.9％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.65(s，6H)，7.35-7.39(m，2H)，7.44-7.50(m，2H)，7.58-7.62(m，2H)，7.72-7.73(m，1H)ppm
2-(2”-甲氧基苯基)-9.9’-二甲基芴的合成
向装有2-溴-9，9’-二甲基芴(27.0g，98.8mmol)、2-甲氧基苯基溴酸(18.0g，118.6mmol)、乙酸钯(0.13g，0.6mmol)、三苯基膦(0.94g，3.6mmol)和磷酸钾(40.9g，177.9mmol)的烧瓶中，添加水(70mL)和二甲氧基乙烷(150mL)的混合物，并将所得混合物加热回流6小时。将混合物冷却至室温后，向其中注入氯化铵水溶液(150mL)和二乙醚(200mL)。分离有机层，用二乙醚萃取残留物。以硫酸镁干燥合并的有机层并进行浓缩以除去挥发性物质。利用硅胶柱色谱(洗脱液：正己烷)进行纯化，得到作为固体的2-(2”-甲氧基苯基-9，9’-二甲基芴(28.0g，产率：94.0％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.56(s，6H)，3.88(s，3H)，7.04-7.06(d，1H)，7.08-7.11(t，1H)，7.33-7.39(m，3H)，7.43-7.45(d，1H)，7.47-7.48(d，1H)，7.56-7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.76-7.840(t，2H)ppm
2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚的合成
于-78℃向2-(2”-甲氧基苯基-9，9’-二甲基芴(25.0g，83.2mmol)的二氯甲烷(400mL)溶液逐滴添加三溴化硼(100mL)(1M的二氯甲烷溶液)的溶液，并且在将温度缓慢升高至室温的同时使混合物反应3小时。然后向其中添加冰(150g)和二乙醚(300mL)的混合物。分离有机层，用二乙醚萃取水层。以硫酸镁对合并的有机层进行干燥并进行浓缩以除去挥发性物质。利用硅胶柱色谱(洗脱液：己烷和二氯甲烷的混合物)进行纯化，得到作为白色固体的2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(18.0g，产率：75.5％)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.55(s，6H)，7.04-7.07(m，2H)，7.30-7.40(m，4H)，7.47-7.50(m，2H)，7.55(s，1H)，7.78-7.80(d，1H)，7.85-7.87(d，1H)ppm
(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)的合成
于-78℃向2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(50g，17.1mmol)的甲苯(200mL)溶液缓慢注入正丁基锂(2.5M，在69mL己烷中)，并且于室温搅拌混合物12小时。将反应混合物急冷至-78℃后，缓慢地添加(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(4.7g，16.3mmol)的甲苯(100mL)溶液，并于室温进行反应12小时。当反应完成时，通过硅藻土过滤器对反应混合物进行过滤，并且从其除去溶剂。于-35℃以经纯化的甲苯和己烷进行重结晶。对所述固体进行过滤和减压干燥以获得作为红色固体的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)(5.6g，产率：63.9％)。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.61(s，6H)，1.77(s，15H)，7.03-7.05(t，1H)，7.16-7.19(t，1H)，7.32-7.34(m，2H)，7.37-7.39(d，1H)，7.42-7.44(d，1H)，7.46-7.47(d，1H)，7.71-7.77(m，3H)，7.82-7.84(d，1H)ppm
质量(APCI mode，m/z)：539.4
实施例1
在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在2000mL已经进行充分干燥并用氮气进行吹洗的不锈钢反应器中装入环己烷(1140mL)和1-辛烯(150mL)。然后，向其中添加54.2mM改性甲基铝氧烷-7(改性MAO-7，7重量％Al Isopar溶液，来自Akzo Nobel)的甲苯溶液(11.1mL)。然后，使反应器的温度升高至140℃，并且向其中依次添加由制备例1合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液，0.4m1)和10mM三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，BoulderScientific)的甲苯(0.6mL)溶液。利用乙烯，使反应器中的压力达到30kg/cm2，连续地供应乙烯以进行聚合。在反应1分钟内，达到最高温度165.0℃。1分钟后，添加100mL含有10体积％盐酸水溶液的乙醇，从而使聚合淬灭。然后，使混合物与1.5L乙醇搅拌1小时，对反应产物进行过滤和分离。在60℃于真空炉中对由此收集的反应产物进行干燥8小时，从而获得40g聚合物。所述聚合物的熔融指数为11.3，密度为0.8821g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为42,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.10，并且1-辛烯含量为26.5重量％。
实施例2
根据与实施例1中所述相同的步骤进行乙烯与1-辛烯的共聚，不同之处在于使用230mL1-辛烯。
达到的最高温度是167.5℃，最终获得44.0g聚合物。所述聚合物的熔融指数为15.3，密度为0.8678g/Gm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为31,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.05，并且1-辛烯含量为34.4重量％。
实施例3
根据与实施例1中所述相同的步骤进行乙烯与1-癸烯的共聚，不同之处在于使用150mL1-癸烯代替1-辛烯。
达到的最高温度是175℃，最终获得53.0g聚合物。所述聚合物的熔融指数为12.0，密度为0.8887g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为37,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.41。
实施例4
根据与实施例1中所述相同的步骤进行乙烯与1-癸烯的聚合，不同之处在于使用230mL 1-癸烯代替1-辛烯。
达到的最高温度是169℃，最终获得50.0g聚合物。所述聚合物的熔融指数为16.1，密度为0.8786g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为34,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.25。
实施例5
根据与实施例1中所述相同的步骤进行乙烯与1-癸烯的聚合，不同之处在于在供给所述催化剂之前将反应温度升高至80℃并且使用150mL 1-癸烯。
达到的最高温度是156.0℃，最终获得100.0g聚合物。所述聚合物的熔融指数为8.0，密度为0.8815g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为65,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.30。
实施例6
根据与实施例1中所述相同的步骤进行乙烯与1-辛烯的聚合，不同之处在于使用从制备例2制备的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)作为催化剂。
达到的最高温度是175℃，最终获得48g聚合物。所述聚合物的熔融指数为5.5，密度为0.8840g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为82,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.25，并且1-辛烯含量为25.5重量％。
实施例7
根据与实施例6中所述相同的步骤进行乙烯与1-辛烯的聚合，不同之处在于使用60mL 1-辛烯。
达到的最高温度是176.0℃，最终获得46g聚合物。所述聚合物的熔点是91.5℃，熔融指数为4.0，密度为0.8979g/Gm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为86,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.17，并且1-辛烯含量为17.9重量％。
实施例8
根据与实施例6中所述相同的步骤进行乙烯与1-辛烯的聚合，不同之处在于使用230mL 1-辛烯。
达到的最高温度是170℃，最终获得42g聚合物。所述聚合物的熔融指数为13.0，密度为0.8680g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为37,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.21，并且1-辛烯含量为32.0重量％。
实施例9
根据与实施例8中所述相同的步骤进行乙烯与1-辛烯的聚合，不同之处在于在供给所述催化剂之前将反应温度升高至80℃。
达到的最高温度是149℃，最终获得95g聚合物。所述聚合物的熔融指数为4.1，密度为0.8710g/cm3。作为通过凝胶色谱进行分析的结果，所述聚合物的重均分子量(Mw)为83,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.09，并且1-辛烯含量为30.5重量％。
实施例10～12
在连续聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的聚合。
通过使用定量泵将包括催化剂、反应溶剂和单体在内的所有反应用物质连续地注入420mL反应器中，并连续地进行未反应单体和溶剂的去除以及从聚合的反应混合物中回收聚合物。使用环己烷作为聚合溶剂，各物质的流速和初始反应条件示于表1。
以5.2mmol/小时的流速向由反应器排出的反应混合物添加壬酸，从而使催化剂失活。从中除去未反应的单体和溶剂以获得聚合物。对于实施例10和11，使用由制备例1制备的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为催化剂，而对于实施例12，使用由制备例2制备的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)。催化剂的量示于表1。
Ti表示单活化点催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基铝，并且B表示三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。将所述催化剂以0.2g/L的浓度溶于甲苯后进行注入。通过使用1-辛烯作为共聚单体进行合成。在各反应条件下于反应器的末端通过对工艺物料流进行气相色谱分析来确定反应器中的转化率。表2显示根据实施例10和11制备的、乙烯与1-辛烯的共聚物的分析结果。
【表1】
实施例10 实施例11 实施例12
整体溶液的流速(kg/h) 4.5 4.5 5
乙烯的流速(kg/h) 0.41 0.36 0.50
1-辛烯的比例(1-辛烯/乙烯) 0.5 0.9 0.3
Ti的量(μmol/h) 6.7 5.4 20.0
Al/Ti摩尔比 30 35 44
B/Ti摩尔比 3 3 3
反应温度(℃) 93.0 90.0 152.0
转化率(％) 82.0 70.0 92.4
MI(g/10分钟) 1.3 6.1 10.12
密度(g/cm3) 0.8876 0.8701 0.8872
-Ti：催化剂中的Ti
-Al：作为助催化剂的三异丁基铝
-B：作为助催化剂的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐
【表2】
实施例10 实施例11
MI 1.3 6.1
密度 0.8872 0.8701
1-辛烯的含量(重量％) 23.5 32.7
Tm(℃) 78.7 60.1
Mw 94,700 71,500
Mw/Mn 2.07 2.1
挠曲强度(kg/cm2) 435 185
硬度(shore A) 78.3 62.6
峰偏移(mm) 46.2 37.5
从实施例可以看出，通过使用本发明的催化剂组合物和制备方法，能够在间歇或连续反应条件下成功地生产密度不超过0.910g/cm3、分子量不低于30,000且分子量分布较窄(不超过3)的乙烯与α-烯烃的共聚物。
图1是根据实施例11制备的的乙烯与α-烯烃的共聚物的13C-NMR谱，显示出典型的无规共聚物的光谱。可以根据Randal，J.C.(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)所述的方法确定α-烯烃在聚合物中的含量，将该文献并入本文作为参考。
图2是根据实施例11制备的乙烯与α-烯烃的共聚物的凝胶色谱法获得的分子量分布曲线。参考图2，可以根据表2中所示的分子量分布曲线的范围确定根据实施例11制备的共聚物的分子量分布。
虽然参考上述实施例详细地描述了本发明，本发明所属工业领域的普通技术人员能够获得各种改进而并不背离由所附权利要求限定的本发明的要旨或范围。因此，本发明实施例的任何变体或改进不会背离本发明的技术。
【工业实用性】
根据本发明制备的乙烯与α-烯烃的共聚物可应用于结晶聚合物用耐冲击增强剂、膜、软包装材料、模塑产品、线缆涂层和热熔粘合剂等。
由于本发明提出的催化剂组合物在聚合反应器中均匀地存在，因此优选将其应用到在高于相应聚合物的熔点的温度进行的溶液聚合方法。然而，可将所述过渡金属催化剂或助催化剂负载至多孔金属氧化物载体，并作为非均相催化剂组合物应用于淤浆聚合或气相聚合方法。

Claims (15)

1.一种制备密度为0.850～0.910g/cm3的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，所述方法在单反应器或串联或并联的用于2-阶段反应的连续反应器中，在包含由化学式(1)表示的过渡金属化合物催化剂的催化剂组合物的存在下，通过使乙烯与(C3-C18)α-烯烃共聚而进行，
【化学式1】
化学式(1)中，
M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；
Cp表示能够η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基；
R1～R4独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R1～R4中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；
Ar1表示(C6-C30)芳基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的(C3-C30)杂芳基；
X1和X2独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或
R11～R15独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R11至R15中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；和
R1～R4、R11～R15、X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；通过将R1～R4、R11～R15中的每个经由亚烷基或亚烯基与相邻的取代基连接而形成的环；或Ar1和Ar11的芳基或杂芳基可以进一步取代有一个或多个选自以下取代基的取代基：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基。
2.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中在化学式(1)的过渡金属催化剂中M是Ti、Zr或Hf。
3.如权利要求2所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由化学式(1-1)～(1-14)之一表示的催化剂：
【化学式1-1】
【化学式1-2】
【化学式1-3】
【化学式1-4】
【化学式1-5】
【化学式1-6】
【化学式1-7】
【化学式1-8】
【化学式1-9】
【化学式1-10】
【化学式1-11】
【化学式1-12】
【化学式1-13】
【化学式1-14】
其中，
R21～R26独立地表示氢原子、卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或R21～R26中每个可以经由含有/不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻的取代基连接形成脂环或单环芳环或多环芳环；R21～R26的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基可以进一步取代有一个或多个选自以下取代基的取代基：卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基；
Cp表示能够η5-连接至核心金属M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基；和
X1和X2独立地表示甲基或C1。
4.如权利要求3所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由化学式1-1-1～1-14-1之一表示的催化剂：
其中，Cp独立地表示能够η5-连接至核心金属Ti的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，并且所述含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有一个或多个选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的取代基；和
X1和X2独立地表示甲基或Cl。
5.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述催化剂组合物包含化学式(1)的过渡金属催化剂，和选自铝氧烷化合物、烷基铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂。
6.如权利要求5所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中以过渡金属M：硼原子：铝原子的摩尔比计，所述过渡金属催化剂与所述助催化剂的比为1∶0.5～50∶1～1,000。
7.如权利要求5所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述硼化合物助催化剂选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和其混合物。
8.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和其混合物。
9.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中α-烯烃共聚单体的含量为所述共聚物的10重量％～60重量％。
10.如权利要求9所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中α-烯烃共聚单体的含量为所述共聚物的20重量％～45重量％。
11.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述共聚物的密度为0.855～0.905g/cm3。
12.如权利要求11所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述共聚物的密度为0.860～0.900g/cm3。
13.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中所述重均分子量为30,000～500,000，所述分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.0。
14.如权利要求1所述的制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中用于所述方法的所述反应器中的压力为10～150atm，并且聚合温度为80～250℃。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的方法制备的乙烯与α-烯烃的共聚物。
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