JP2012507589A - エチレンとα−オレフィンの弾性共重合体製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
前記式で、Mは周期律表上4族の遷移金属であり;
Cpは中心金属Mとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル及び(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ;
R1からR4は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R1からR4は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;
Ar1は(C6−C30)アリールまたはN、O及びSから選択された一つ以上を含む(C3−C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は互いに独立的にハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたは
R11からR15は、互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R11からR15は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;
前記R1からR4、R11からR15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ;R1からR4またはR11からR15がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環;、又は、前記Ar1とAr11のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
[化学式1]
前記化学式1の遷移金属触媒で中心金属であるMは周期律表上4族の遷移金属であり、望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また前記Cpは中心金属Mとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル及び(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。前記Cpの具体的な例としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエチル、sec−ブチルシクロペンタジエニル、tert−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどがある。
X1及びX2は互いに独立的にハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたは
R11からR15は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R11からR15は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて、脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;
前記R1からR4、R11からR15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ;R1からR4またはR11からR15がアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環;、又は、前記Ar1とAr11のアリールまたはヘテロアリールはハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。
前記ハロゲン原子の例としてフッ素、塩素、ブロームまたはヨード原子を挙げることができ;前記(C1−C20)アルキルまたは(C3−C20)シクロアルキルの例として、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、またはn−エイコシルであり、このうち望ましいものはメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチルであり;(C6−C30)アリールの例を挙げると、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニルを挙げることができ;(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキル基の例として、ベンジル、(2−メチルフェニル)メチル、(3−メチルフェニル)メチル、(4−メチルフェニル)メチル、(2、3−ジメチルフェニル)メチル、(2、4−ジメチルフェニル)メチル、(2、5−ジメチルフェニル)メチル、(2、6−ジメチルフェニル)メチル、(3、4−ジメチルフェニル)メチル、(4、6−ジメチルフェニル)メチル、(2、3、4−トリメチルフェニル)メチル、(2、3、5−トリメチルフェニル)メチル、(2、3、6−トリメチルフェニル)メチル、(3、4、5−トリメチルフェニル)メチル、(2、4、6−トリメチルフェニル)メチル、(2、3、4、5−テトラメチルフェニル)メチル、(2、3、4、6−テトラメチルフェニル)メチル、(2、3、5、6−テトラメチルフェニル)メチル、(ペンタメチルフェニル)メチル、(エチルフェニル)メチル、(n−プロピルフェニル)メチル、(イソプロピルフェニル)メチル、(n−ブチルフェニル)メチル、(sec−ブチルフェニル)メチル、(n−テトラデシルフェニル)メチル、トリフェニルメチル、ナフチルメチルまたはアントラセニルメチルを挙げることができ、このうち望ましいものはベンジル、トリフェニルメチルであり;(C1−C20)アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、ネオペントキシ、n−ヘキソキシ、n−オクチルオキシ、n−ドデソキシ、n−ペンタデソキシまたはn−エイコソキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはtert−ブトキシであり;(C3−C20)アルキルシロキシまたは(C6−C30)アリールシロキシの例として、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−n−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−n−ブチルシロキシ、トリ−sec−ブチルシロキシ、トリ−tert−ブチルシロキシ、トリ−イソブチルシロキシ、tert−ブチルジメチルシロキシ、トリ−n−ペンチルシロキシ、トリ−n−ヘキシルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、フェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、ナフチルシロキシを挙げることができ、このうち望ましいものは、トリメチルシロキシ、またはtert−ブチルジメチルシロキシまたはフェニルシロキシである。また、(C1−C20)アルキルアミノまたは(C6−C30)アリールアミノの例として、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−n−ブチルアミノ、ジ−sec−ブチルアミノ、ジ−tert−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、tert−ブチルイソプロピルアミノ、ジ−n−ヘキシルアミノ、ジ−n−オクチルアミノ、ジ−n−デシルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ベンジルヘキシルアミノを挙げることができ、このうち望ましいものは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノであり、(C1−C20)アルキルチオまたは(C6−C30)の例として、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
[化学式1−4]
[化学式1−5]
[化学式1−6]
[化学式1−7]
[化学式1−8]
[化学式1−9]
[化学式1−10]
[化学式1−11]
[化学式1−12]
[化学式1−13]
[化学式1−14]
Cpは中心金属Mとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル及び(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ;
X1及びX2は互いに独立的にメチルまたはClである。
X1及びX2は互いに独立的にメチルまたはClである。
[化学式2]
B(R31)3
[化学式3]
[R32]+[B(R31)4]−
[化学式4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]−
[化学式5]
(−Al(R41)−O−)m
[化学式6]
(R41)2Al−(−O(R41)−)p−(R41)2
[化学式7]
(R42)rAl(E)3−r
[化学式8]
(R43)2AlOR44
[化学式9]
R43Al(OR44)2
1.溶融流れ指数(MI)
ASTMD2839に基づいて測定した。
2.密度
ASTMD1505に基づいて、密度勾配管を使用して測定した。
3.溶融点(Tm)分析
Dupont DSC2910を利用して窒素雰囲気下で10℃/minの速度で、2nd加熱条件で測定した。
4.分子量及び分子量分布
PL Mixed−BX2+preColが装着されたPL210 GPCを利用して135℃で1.0mL/minの速度で1、2、3−トリクロロベンゼン溶媒下で測定したし、PLポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
5.共重合体中のα−オレフィン含量(重量%)
Bruker DRX500核磁気共鳴分光器を利用して、125MHzで1、2、4トリクロロベンゼン/C6D6(7/3重量分率)混合溶媒を使用して120℃で13C−NMRモードで測定した。(参考文献:Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980、C29、201)
ビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライドの合成
2−フェニルフェノール(1.72g、10.1mmol、Aldrich99%)を乾燥したフラスコに入れて40mLのトルエンに溶かした後よく撹拌させて温度を0℃に冷凍させた。N−ブチルリチウム(4.8mL、2.5Mヘキサン溶液、Aldrich)を混合物にゆっくり滴加(滴下)した。滴加が終われば1時間温度を維持させた後にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(1.64g、5.5mmol)を10mLトルエンに溶かしてゆっくり滴加した。滴加が終われば1時間維持させた後に常温にあげて、再び1時間撹拌させた。反応器温度を90℃にあげた後12時間反応させた。得られた混合物を濾過した後揮発物質をとり除いて、トルエン/ヘキサン混合溶媒で−35℃で再結晶を実施してオレンジ色固体成分2.3gを得た。
収率75%1H NMR(C6D6)δ=1.54(s、15H)、6.74〜7.16(m、9H)ppm。
(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−(9’、9’’ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノキシ)チタン(IV)の合成
2−ブロモ−9、9’−ジメチルフルオレンの合成
1000mL3球丸いフラスコに2−ブロモフルオレン(25g、102.0mmol)、ヨードメタン(43.4g、306.0mmol)とDMSO300mLを入れて窒素雰囲気下で撹拌してとかす。ポタシウム−tert−ブトキシド(32.1g、285.6mmol)をDMSO400mLに溶かして除々に滴加させる。常温で12時間撹拌させた後再び80℃で1時間撹拌させた後常温で温度を下げる。水1000mLと混合した後ノーマルヘキサンで抽出する。有機蒸溜水で3回洗った後無水硫酸マグネシウム(MgSO4)で水分をとり除いた後回転蒸発器で溶媒をとり除いてシリカゲルクロマトグラフィー管を利用してノーマルヘキサンに精製して再びノーマルヘキサンで再結晶して白色固形分である2−ブロモ−9、9’−ジメチルフルオレン27.0g(収率96.9%)を収得した。
1H−NMR(CDCl3)δ=1.65(s、6H)、7.35−7.39(m、2H)、7.44−7.50(m、2H)、7.58−7.62(m、2H)、7.72−7.73(m、1H)ppm
2−ブロモ−9、9’−ジメチルフルオレン(27.0g、98.8mmol)、2−メトキシフェニルボロン酸(18.0g、118.6mmol)、パラジウムアセテート(0.13g、0.6mmol)、トリフェニルホスフィン(0.94g、3.6mmol)及びリン酸カリウム(40.9g、177.9mmol)を投入したフラスコに70mLの水と150mLのジメトキシエタン混合溶液を入れて6時間還流させる。常温で冷凍させた後塩化アンモニウム水溶液(150mL)と200mLのジエチルエーテルを入れ込んだ後有機層を分離して残留物をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンに精製して固形分である2−(2’’−メトキシフェニル)−9、9’−ジメチルフルオレン28.0g(収率94.0%)を収得した。
1H−NMR(CDCl3)δ=1.56(s、6H)、3.88(s、3H)、7.04−7.06(d、1H)、7.08−7.11(t、1H)、7.33−7.39(m、3H)、7.43−7.45(d、1H)、7.47−7.48(d、1H)、7.56−7.58(d、1H)、7.63(s、1H)、7.76−7.840(t、2H)ppm
2−(2’’−メトキシフェニル)−9、9’−ジメチルフルオレン(25.0g、83.2mmol)を400mLの塩化メチレンに溶かした後−78℃から100mLのボロントリブロマイド(1M−塩化メチレン溶液)を滴加した後除々に常温で温度をあげて3時間反応させた。反応後氷(150g)とジエチルエーテル(300mL)混合溶液を投入した後有機層を分離して水溶液層をジエチルエーテルで抽出して集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後揮発物質をとり除いた後シリカゲルクロマトグラフィー管を利用してヘキサンと塩化メチレン混合溶液に精製して白色固形分である2−(9’、9’’−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノール18.0g(収率75.5%)を収得した。
1H−NMR(CDCl3)δ=1.55(s、6H)、7.04−7.07(m、2H)、7.30−7.40(m、4H)、7.47−7.50(m、2H)、7.55(s、1H)、7.78−7.80(d、1H)、7.85−7.87(d、1H)ppm
2−(9’、9’’−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノール(5.0g、17.1mmol)を200mLトルエンに溶かした後−78℃でノーマルブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、6.9mL)を除々に入れ込んだ後常温で12時間撹拌させる。反応物の温度を−78℃に下げた後(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)トリクロライド(4.7g、16.3mmol)を100mLのトルエンに溶かして除々に添加して、12時間常温で反応をさせた。反応が完了すればセライト(Celite)にフィルターして溶媒をとり除いて精製されたトルエンとヘキサンに−35℃で再結晶して濾過した後減圧乾燥させて赤色の固体成分である(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−(9’、9’’−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノキシ)チタン(IV)5.6g(収率63.9%)を得た。
1H−NMR(C6D6)δ=1.61(s、6H)、1.77(s、15H)、7.03−7.05(t、1H)、7.16−7.19(t、1H)、7.32−7.34(m、2H)、7.37−7.39(d、1H)、7.42−7.44(d、1H)、7.46−7.47(d、1H)、7.71−7.77(m、3H)、7.82−7.84(d、1H)ppm
Mass(APCI mode、m/z):539.4
回分式重合装置を使用して次のようにエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
充分に乾燥後に窒素で置換させた2000mL容量ステンレススチール反応器にシクロヘキサン1140mLと1−オクテン150mLを入れた後改良メチルアルミノキサン−7(Akzo Nobel社、modified MAO-7、7wt%AlIsopar溶液)54.2mMトルエン溶液11.1mLを反応器に投入した。以後反応器の温度を140℃まで加熱した後製造例1で合成したビス(2−フェニルフェノキシ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)クロライド(5mMトルエン溶液)0.4mLと0.6mLのトリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト(99%、Boulder Scientific)10mMトルエン溶液を順次に投入した後エチレンで反応器内の圧力を30kg/cm2まで満たした後連続的に供給して重合されるようにした。反応開始1分内に最大温度165.0℃まで到逹したし、1分が経てば100mLの10vol%塩酸水溶液を含んだエタノールを投入して重合を終了させた後1.5Lのエタノールで1時間撹拌した後反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を60℃の真空オーブンで8時間乾燥させた結果40gの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは11.3、密度は0.8821g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が42,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.10であったし、1−オクテン含量26.5重量%であった。
1−オクテン230mLを使用したことを除いては、実施例1と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は167.5℃に到逹したし、最終的に44.0gの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは15.3、密度は0.8678g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が31,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.05であったし、1−オクテン含量34.4重量%であった。
1−オクテンの代わりに1−デセン150mLを使用したことを除いては、実施例1と同一にエチレンと1−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度は175℃に到逹したし、最終的に53.0gの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは12.0、密度は0.8887g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が37,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.41であった。
1−オクテンの代わりに1−デセン230mLを使用したことを除いては、実施例1と同一にエチレンと1−デセンとの共重合を遂行した。
最大温度169℃に到逹したし、最終的に50.0gの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは16.1、密度は0.8786g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が34,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.25であった。
触媒投入前の反応温度を80℃まで加熱したことと1−デセン150mLを投入したことを除いては、実施例1と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度156.0℃に到逹したし、最終的に100.0gの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは8.0、密度は0.8815g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が65,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.30であった。
製造例2で合成された(ジクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2−(9’、9’’−ジメチルフルオレン−2’−イル)フェノキシ)チタン(IV)を触媒で使用したことを除いては、実施例1と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度175℃に到逹したし、最終的に48gの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは5.5、密度は0.8840g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が82,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.25であったし、1−オクテン含量25.5重量%であった。
1−オクテン60mLを使用したことを除いては、実施例6と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度176.0℃に到逹したし、最終的に46gの重合体が得られた重合体の溶融点は91.5℃、メルトインデックスは4.0、密度は0.8979g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が86、000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.17であったし、1−オクテン含量17.9重量%であった。
1−オクテン230mLを使用したことを除いては、実施例6と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は170℃に到逹したし、最終的に42gの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは13.0、密度は0.8680g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が37,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.21であったし、1−オクテン含量32.0重量%であった。
触媒投入前の反応温度を80℃まで加熱したことを除いては、実施例8と同一にエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
最大温度は149℃に到逹したし、最終的に95gの重合体が得られた重合体のメルトインデックスは4.1、密度は0.8710g/ccであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量(Mw)が83、000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が2.09であったし、1−オクテン含量30.5重量%であった。
連続式重合装置を使用して次のようにエチレンと1−オクテンとの共重合を遂行した。
触媒、反応溶媒及び単量体を含んだすべての反応原材料は定量ポンプを使用して420mL容量反応器で連続的に入れ込んだし、重合された反応物での未反応単量体及び溶媒の除去と重合体回収も連続的になされた。重合溶媒としてはシクロヘキサンが使用され、各原料の流量及び主要反応条件は表1に表示した。反応器を出る反応物に5.2mmol/hr流量でペラルゴン酸を注入して触媒を非活性化させた後に未反応単量体と溶媒をとり除いて重合体を得た。
−Al:助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
−B:助触媒トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイトを示す。
Claims (15)
- 単一反応器または直列若しくは並列式の二段反応用連続反応器内において、下記化学式1の遷移金属化合物触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンとC3−C18のα−オレフィン共単量体とを共重合させて密度0.850〜0.910g/ccであるエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する方法。
[化学式1]
前記式で、Mは周期律表上4族の遷移金属であり;
Cpは中心金属Mとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル及び(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ;
R1からR4は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R1からR4は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;
Ar1は(C6−C30)アリールまたはN、O及びSから選択された一つ以上を含む(C3−C30)ヘテロアリールであり;
X1及びX2は互いに独立的にハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたは
R11からR15は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R11からR15は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;
前記R1からR4、R11からR15、X1及びX2のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ若しくはアリールチオ;R1からR4またはR11からR15のそれぞれがアルキレンまたはアルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて形成された環;、又は、前記Ar1とAr11のアリールまたはヘテロアリールは、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができる。 - 前記化学式1の遷移金属触媒において、MがTi、ZrまたはHfであることを特徴とする請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記遷移金属触媒は、下記化学式1−1〜1−14から選択されることを特徴とする請求項2に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
[化学式1−1]
[化学式1−2]
[化学式1−3]
[化学式1−4]
[化学式1−5]
[化学式1−6]
[化学式1−7]
[化学式1−8]
[化学式1−9]
(R11とR12が連結されて環を形成した場合に該当)
[化学式1−10]
[化学式1−11]
[化学式1−12]
(R11とR12及びR13とR14が連結されて環を形成した場合に該当)
[化学式1−13]
[化学式1−14]
前記R21からR26は互いに独立的に水素原子、ハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオまたはニトロであるか、或いは前記R21からR26は融合環を含む若しくは含まない(C3−C12)アルキレンまたは(C3−C12)アルケニレンを介して隣接した置換体と連結されて脂環族環又は単一環若しくは多環の芳香族環を形成することができ;前記R21からR26のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ又はアリールチオはハロゲン原子、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C30)アリール、(C6−C30)アリール(C1−C10)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)アルキルシロキシ、(C6−C30)アリールシロキシ、(C1−C20)アルキルアミノ、(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C20)アルキルチオ、(C6−C30)アリールチオ、ニトロ及びヒドロキシから選択される一つ以上にさらに置換されることができ;
Cpは中心金属Mとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む融合環は(C1−C20)アルキル、(C6−C30)アリール、(C2−C20)アルケニル及び(C6−C30)アリール(C1−C20)アルキルから選択される一つ以上にさらに置換されることができ;
X1及びX2は互いに独立的にメチルまたはClである。 - 前記遷移金属触媒は、下記から選択されることを特徴とする請求項3に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
X1及びX2は互いに独立的にメチルまたはClである。 - 前記触媒組成物は、前記遷移金属触媒;及びアルミノキサン化合物、アルキルアルミニウム化合物、ホウ素化合物及びこれらの混合物から選択される助触媒;を含む請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記遷移金属触媒と前記助触媒の割合が遷移金属M:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比基準で1:0.5〜50:1〜1,000である請求項5に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、N、N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、トリフェニルメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオルフェニルボレイト、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項5に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記α−オレフィン共単量体は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン及びこれらの混合物から選択される請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、10重量%あるいは60重量%であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体中α−オレフィン共単量体の含量は、20重量%から45重量%であることを特徴とする請求項9に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体密度が0.855から0.905g/ccであることを特徴とする請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体密度が0.860から0.900g/ccであることを特徴とする請求項11に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体重量平均分子量は、30,000から500,000の間であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.5から3.0であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 前記共重合体製造のための反応器内の圧力は、10〜150気圧であり、重合反応温度は80〜250℃であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン及びα−オレフィンとの共重合体製造方法。
- 請求項1から14のうちいずれか一つの方法で製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013534560A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-09-05 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101454693B1 (ko) * | 2009-12-23 | 2014-11-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |
CN111108131B (zh) * | 2017-12-22 | 2024-03-08 | Lg化学株式会社 | 基于烯烃的聚合物 |
US11732071B2 (en) | 2018-05-04 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Olefin-based copolymer and method for preparing the same |
CN111116783A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
CN115335448A (zh) * | 2020-03-30 | 2022-11-11 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于浆料运输管的热塑性材料 |
CN114989339A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-02 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种提高tpx聚合物规整度的方法 |
CN117986422A (zh) * | 2022-10-27 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯/α烯烃共聚物及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007040294A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-04-12 | Sk Energy Co., Ltd. | Arylphenoxy catalyst system for producing ethylene homopolymer or copolymers of ethylene and alpha-olefins |
WO2007123362A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-01 | Sk Energy Co., Ltd. | Bis-arylaryloxy catalytic system for producing ethylene homopolymers or ethylene copolymers with alpha-olefins |
WO2008047957A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Sk Energy Co., Ltd. | ARYLPHENOXY CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMER OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS |
KR20080070989A (ko) * | 2007-01-29 | 2008-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4752597A (en) | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
JPS6392621A (ja) | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
DE3742934A1 (de) | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
JPH0284405A (ja) | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン重合体の製造法 |
GB8828206D0 (en) | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
JP2926836B2 (ja) | 1989-02-22 | 1999-07-28 | 住友電気工業株式会社 | 窒素含有サーメット合金 |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
DE69633569T2 (de) | 1995-07-14 | 2005-10-13 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
CA2243783C (en) | 1998-07-21 | 2007-06-05 | Nova Chemicals Ltd. | Bis-phosphinimine catalyst |
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
KR101181314B1 (ko) * | 2008-03-05 | 2012-09-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 필름 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007040294A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-04-12 | Sk Energy Co., Ltd. | Arylphenoxy catalyst system for producing ethylene homopolymer or copolymers of ethylene and alpha-olefins |
WO2007123362A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-01 | Sk Energy Co., Ltd. | Bis-arylaryloxy catalytic system for producing ethylene homopolymers or ethylene copolymers with alpha-olefins |
WO2008047957A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Sk Energy Co., Ltd. | ARYLPHENOXY CATALYST SYSTEM FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMER OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS |
KR20080070989A (ko) * | 2007-01-29 | 2008-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013534560A (ja) * | 2010-07-15 | 2013-09-05 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 弾性及び加工性に優れたエチレン共重合体 |
Also Published As
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