KR20080070989A - 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법은 퀴놀린계 그룹이 포함된 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하고, 높은 중합 온도에서도 낮은 밀도 값을 가지는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
퀴놀린계 그룹, 전이금속 화합물, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체

Description

초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF VERY LOW DENSITY POLYOLEFIN COPOLYMERS}
도 1은 본 발명이 적용될 수 있는 하나의 연속식 고온 용액 중합 공정의 도면이다.
본 발명은 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 기존의 제조 방법에 있어서, 0.860 g/cc 의 낮은 밀도 값을 가지는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는 주로 중합 온도가 120℃ 이하인 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기의 중합 온도를 이용한 제조 방법은 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 공정이 복잡하고, 운전조건이 용이하지 않다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 높은 중합 온도에서도 제조 가능한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하 는 것이다.
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도가 160 ~ 210℃ 인 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 의하여 제조되는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도가 160 ~ 210℃ 인 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 초저밀도 폴리올레핀 공중합체는 0.860 ~ 0.900 g/cc 의 밀도 값을 갖는 폴리올레핀 중합체를 말한다.
본 발명에 따른 중합 온도가 160 ~ 210℃ 인 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법은 기존의 낮은 중합 온도의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조방법과 비교하였을 때, 반응열을 제거하기 위해 사용하는 냉동기의 용량이 작아질 수 있고, 중합 반응 후 제품과 용매 분리 단계에서는 높은 온도가 요구되므로, 본 발명에 따른 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법은 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 전체 공정에 있어서 에너지 비용을 절감할 수 있다. 또한, 높은 중합 온도에 의하여 제조된 공중합체의 점도가 낮아지므로, 제품 이송이 용이하고, 높은 혼합 효과에 의한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 단위 생산량이 증가하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 조성물을 구성하는 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 바람직하다.
Figure 112007008697281-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 실릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드이며; 상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 알콕시기; 아릴옥시기; 또는 아미도기이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 알킬 아미도기; 아릴 아미도기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 아릴기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 또는 Q1 및 Q2가 서로 연결된 알킬리덴이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007008697281-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 또는 실릴기이고;
R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 아릴옥시기; 또는 아미도기 이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 알킬 아미도기; 또는 아릴 아미도기이며;
M은 4족 전이금속이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기의 구조식들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007008697281-PAT00003
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미도기 또는 클로라이드이다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
D(R8)3
상기 화학식 4에서,
R8는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에 서 선택된다.
상기 화학식 5의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p- 트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서
1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/5,000 ~ 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 ~ 1/20 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/2 을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, (상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 상기 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/25 ~ 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 ~ 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 1 이다. (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 상기 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, (상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 / 화학식 3으로 표시되는 화합물)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 ~ 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/2,000 ~ 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나 에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법은 전이금속을 포함하는 촉매 조성물을 사용하고, 중합 온도가 160 ~ 210℃인 것을 제외하고는 당업계에 알려진 일반적인 방법으로 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
이하에서는 도 1로 표시되는 연속식 고온 용액 중합 공정 방법을 중심으로 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
A) 중합 공정
중합 공정은 반응기 상에서 상기의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 공중합체의 경우에는 상기의 반응기에 공단량체가 추가적으로 도입된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우에는 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 그러므로, 용액 중합의 경우에는 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 단량체 및 공단량체의 혼합액이 존재하게 된다.
본 발명의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 사용가능한 올레핀계 단량체 또는 공단량체의 예는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노 보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법이 용매 존재하에서 수행되며 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에는 제1 단량체가 에틸렌이고, 제2 단량체가 1-부텐이고, 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적합한 (단량체 / 공단량체), 또는 (제1 단량체 / 제2 단량체)의 몰 비율은 1/100 ~ 100 , 바람직하게는 1/10 ~ 10, 가장 바람직하게는 1/5 ~ 2 이다. 상기 (단량체 / 공단량체), 또는 (제1 단량체 / 제2 단량체)의 몰 비율이 100을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며, 몰 비율이 1/100 미만인 경우에는 미반응 공단량체 또는 제2 단량체의 양이 증가하여 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 적합한 단량체 대 용매의 몰 비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는 (단량체 / 용매)의 몰 비율은 1/10,000 ~ 10, 바람직하게는 1/100 ~ 5, 가장 바람직하게는 1/20 ~ 1 이다. 상기 (단량체 / 용매)의 몰 비율이 10을 초과하는 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 몰 비율이 1/100,000 미만인 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 ~ 150℃의 온도로 반응기에 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응 온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 용매의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.
고용량 펌프가 압력을 50bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1 ~ 300bar, 바람직하게는 30 ~ 200bar, 가장 바람직하게는 50 ~ 100bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 내부 압력이 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20 질량% 미만의 농도로 유지되며, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송된다.
본 발명에 적합한 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 ~ 10시간, 바람직하게는 3분 ~ 1시간, 가장 바람직하게는 5분 ~ 30분이다. 상기 체류시간이 1분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라 반응기가 커지고, 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.
B) 용매 분리 공정
반응기를 빠져 나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200 ~ 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮아지며 1차 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.
본 발명에 적합한 분리기 내의 압력은 1 ~ 30bar, 바람직하게는 1 ~ 10bar, 가장 바람직하게는 3 ~ 8 bar가 적합하다. 상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있고, 분리기 내의 압력이 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 분리기 내의 온도는 150 ~ 250℃, 바람직하게는 170 ~ 230℃, 가장 바람직하게는 180 ~ 230℃가 적합하다. 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있고, 250℃를 초과하는 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.
분리기에서 기화된 용매를 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 1차 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 2차 분리기로 이송되며, 2차 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고, 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 2차 분리기로 주입된 고분자 용액 중의 잔류 용매를 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 2차 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용될 수 있다.
C) 회수 공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합 공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수 공정에서 정제 후 재사용 되어야 한다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<에틸렌과 1- 부텐의 공중합>
< 비교예 1 ~ 2> 종래의 촉매를 이용한 에틸렌과 1- 부텐의 공중합
미국의 Boulder Scientific 사로부터 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타다이에닐)티타늄 디클로라이드 화합물을 구입하여 메틸레이션 반응 후 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다. 에틸렌과 1-부텐의 공중합 조건은 하기의 표 1에 나타내었고, 제조된 공중합체의 밀도의 실험결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
< 실시예 1 ~ 8> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1- 부텐 공중합
온도가 100 ~ 150oC로 예열된 1L 연속 교반식 반응기에 용매로서 헥산과 1-부텐 및 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 [(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리-8-일)트리메틸시클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 화합물(Al/Ti = 25)과 조촉매로서 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 161 ~ 205℃ 의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 반응기 후단에서 7bar로 감압시킨 후, 230oC로 예열된 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 2차 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 본 발명에 의한 에틸렌과 1-부텐의 공중합 조건은 하기의 표 1에 나타내었고, 제조된 공중합체의 밀도의 실험결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
하기 표 2의 실험결과에서 제조된 공중합체의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
Figure 112007008697281-PAT00004
주촉매 : 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 [(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리-8-일)트리메틸시클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 화합물(Al/Ti = 25),
조촉매 : 옥타데실메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트,
B/Ti : 조촉매/촉매의 Ti
Figure 112007008697281-PAT00005
본 발명에 따른 공중합체는 상기 표 2의 실험결과에서 알 수 있듯이, 중합 조건에 따라 0.860 ~ 0.897 g/cc 의 넓은 범위의 밀도를 갖는 공중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다. 공중합체의 밀도는 중합 온도 및 에틸렌/부텐의 조성비에 따라 크게 의존하는데, 반응기 내 중합 온도가 낮을수록, 공급물 조성에서 에틸렌 대비 부텐의 비가 높을소록 얻어지는 공중합체의 밀도가 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 6 내지 실시예 8의 경우, 184.5℃, 195℃ 및 205℃의 높은 온도에서도 제조된 공중합체의 밀도 값이 0.860 g/cc, 0.864 g/cc 및 0.861 g/cc의 낮은 밀도 값을 가지는 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통하여 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 경우에, 높은 중합 온도에서도 낮은 밀도 값을 가지는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 초저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 중합 공정에 있어서, 중합 온도가 160 ~ 210℃ 인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007008697281-PAT00006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 실릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드이며; 상기 R1 및 R2가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 알콕시기; 아릴옥시기; 또는 아미도기이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 알킬 아미도기; 아릴 아미도기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 아릴기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 또는 Q1 및 Q2가 서로 연결된 알킬리덴이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112007008697281-PAT00007
    상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 또는 실릴기이고;
    R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 아릴기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 아릴옥시기; 또는 아미도기이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 알킬 아미도기; 또는 아릴 아미도기이며;
    M은 4족 전이금속이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법:
    Figure 112007008697281-PAT00008
    상기 구조식에서,
    R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미도기 또는 클로라이드이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함 하는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R8)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R8)3
    상기 화학식 4에서,
    R8는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자 가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸 페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은
    1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
    2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 1) 단계의 (화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/5,000 ~ 1/2인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 2) 단계의 (화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 화학식 5로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/25 ~ 1인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 (화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 / 화학식 3으로 표시되는 화합물)의 몰 비율이 1/10,000 ~ 1/10인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합에 올레핀계 단량체, 또는 올레핀계 단량체 및 공단량체가 사용되며, 상기 올레핀계 단량체 또는 공단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 또는 공단량체는 에틸렌, 프로필렌 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 3-클로로메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합에 올레핀계 단량체 및 공단량체가 사용되며, (올레핀계 단량체 / 공단량체)의 몰 비율이 1/100 ~ 100인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합시 용매가 -40 ~ 150℃의 온도로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합에 사용되는 (단량체 / 용매)의 몰 비율이 1/10,000 ~ 10인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합시 반응기의 내부 압력이 1 ~ 300bar인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  20. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합시 반응물의 반응기 내 체류시간이 1분 ~ 10시간인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  21. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합 공정 후 용매 분리 공정시 분리기 내의 압력이 1 ~ 30bar인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  22. 청구항 1에 있어서, 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 중합 공정 후 용매 분 리 공정시 분리기 내의 온도가 150 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조 방법.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010053264A3 (en) * 2008-11-05 2010-07-29 Sk Energy Co., Ltd. METHOD FOR PREPARING ELASTOMERIC COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS
EP2559710A4 (en) * 2010-04-12 2014-01-08 Honam Petrochemical Corp CATALYTIC COMPOSITION FOR POLYMERIZING AN OLEFIN AND PROCESS FOR PREPARING A POLYOLEFIN USING THE SAME
US8889804B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US8912352B2 (en) 2010-04-12 2014-12-16 Lotte Chemical Corporation Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same
US8916662B2 (en) 2010-04-12 2014-12-23 Lotte Chemical Corporation Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US9062025B2 (en) 2010-04-12 2015-06-23 Lotte Chemical Corporation Supported catalyst for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2338094C (en) * 2001-02-23 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Catalyst for olefin polymerization
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법
KR100789241B1 (ko) * 2005-07-08 2008-01-02 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100820542B1 (ko) * 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010053264A3 (en) * 2008-11-05 2010-07-29 Sk Energy Co., Ltd. METHOD FOR PREPARING ELASTOMERIC COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS
CN102083871A (zh) * 2008-11-05 2011-06-01 Sk能源株式会社 乙烯与α-烯烃的弹性共聚物的制备方法
JP2012507589A (ja) * 2008-11-05 2012-03-29 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド エチレンとα−オレフィンの弾性共重合体製造方法
EP2559710A4 (en) * 2010-04-12 2014-01-08 Honam Petrochemical Corp CATALYTIC COMPOSITION FOR POLYMERIZING AN OLEFIN AND PROCESS FOR PREPARING A POLYOLEFIN USING THE SAME
US8889581B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Catalyst composition for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
US8889804B2 (en) 2010-04-12 2014-11-18 Lotte Chemical Corporation Method for preparing polypropylene using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US8912352B2 (en) 2010-04-12 2014-12-16 Lotte Chemical Corporation Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same
US8916662B2 (en) 2010-04-12 2014-12-23 Lotte Chemical Corporation Method for preparing olefin-diene copolymer using transition metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand
US9062025B2 (en) 2010-04-12 2015-06-23 Lotte Chemical Corporation Supported catalyst for olefin polymerization and preparation method for polyolefin using the same
US9096575B2 (en) 2010-04-12 2015-08-04 Lotte Chemical Corporation Group 4 metal compound containing thiophene-fused cyclopentadienyl ligand derived from tetraquinoline derivative and olefin polymerization using the same

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