CN1256694A - 铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1256694A
CN1256694A CN99800183A CN99800183A CN1256694A CN 1256694 A CN1256694 A CN 1256694A CN 99800183 A CN99800183 A CN 99800183A CN 99800183 A CN99800183 A CN 99800183A CN 1256694 A CN1256694 A CN 1256694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
aluminum
catalyst
titanium dichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99800183A
Other languages
English (en)
Inventor
藤川真治郎
中岛晴美
池内哲
奥田文雄
安彦聪也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1256694A publication Critical patent/CN1256694A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种由(a)五配位性有机氧化的铝化合物、(b)烷基化剂、(c)周期表第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅷ族过渡金属化合物构成的制备烯性聚合物所用的催化剂。在该制备烯性聚合物所用的催化剂的存在下,通过均聚合或共聚合烯烃来制备烯烃聚合物。不需使用由于溶解性低因而贮存稳定性有问题的铝氧烷作为助催化剂,在比较低的成本下,通过使用容易制得的五配位性有机氧化的铝化合物,可以高产率制备烯烃聚合物。

Description

铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂 及烯烃聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型铝化合物及其制备方法、一种用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法。具体地说，本发明涉及一种可用作制备烯烃聚合物的催化剂的新型铝化合物及其制备方法，该铝化合物适用于烯烃类的聚合，即使不使用价格昂贵而质量非常参差不齐的甲基铝氧烷，也可具有高活性，而且可以以高产率稳定地得到所需聚烯烃，还涉及一种用该铝化合物作为制备烯烃聚合物所用的催化剂及烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
最近几年，开发了用铝氧烷和过渡金属化合物组合成的高活性均相催化剂制备α-烯烃聚合物的技术，引人注目(特开昭58-43205号公报、58-19309号公报、62-230802号公报、63-142004号公报、63-234009号公报、64-51408号公报和64-6621号公报等)。
但是，这种技术在工业上存在着大量问题，因为每个铝原子的催化活性低，因此需大量使用铝氧烷，制备成本高便不可避免，而且大量的铝残留在聚合物中等等。
因此，为了解决这类问题，至今已有许多文献报导(特开昭61-211307号公报、63-130601号公报、64-16803号公报和特开平2-167307号公报)。
在这些技术中，虽然多少改善了每个铝原子的活性，但这样的铝氧烷的溶解性变差，难于操作，而且很难除去聚合物中残留的铝化合物，因此聚合物的品质低下且色调变坏等等，所以希望得到改善。
此外，使其它有机铝化合物等在甲基铝氧烷中共存的方法也有文献报导(特开昭60-260602号公报、60-130604号公报、63-89506号公报、63-178108号公报、63-218707号公报、64-9206号公报，特开平1-315407号公报、2-22306号公报和2-167310号公报)。
这些技术中，甲基铝氧烷的用量稍低，但每个铝的活性仍不充分，希望进一步改善。
一方面，作为新的尝试，由具有两种或以上的烷基的铝氧烷化合物构成的烯烃聚合用催化剂成分已有文献报导(特开平2-247201号公报、2-250886号公报，4-46906号公报、4-26410号公报、266910号公报和美国专利5157008号公报)。此外，使用将这种铝氧烷化合物的一部分变换为氢而得到的铝氧烷化合物也有文献报导(特开平3-139503号公报)。
但是，这样的铝氧烷化合物，由于其制备方法与过去的相同，以及有机铝与水或无机盐结晶水的反应，因此存在组成不均一、残留有未反应的原料等问题。由于要保持高活性，必需大量使用，且由于只在芳香族溶剂中可溶，因此在制备上有很多限制。
另一方面，作为甲基铝氧烷的低分子量化的试验，有文献报导了四烷基铝氧烷化合物的使用(特开平3-197514号公报)。但是这种化合物虽然在脂肪族烃溶剂中也很易溶解，这一点很有利，且具有对乙烯聚合的活性，但是对丙烯等其它α-烯烃的聚合活性低，希望改善这一方面。
在这种状况下，本发明的目的是提供一种新型铝化合物，该化合物的每个铝原子的活性高，其不仅在芳香烃溶剂而且在脂肪烃溶剂等中也具有很高的溶解性，长期保存下品质不会改变，可用作制备烯烃聚合物所用的催化剂成分，本发明的目的还在于提供一种活性高的制备烯烃聚合物的催化剂和用这种催化剂在对工业有利且高效率而又低成本地制备品质良好的烯烃聚合物的方法。
发明概述
本发明者为了达到上述目的进行反复深入研究，结果发现，特定结构的铝化合物不仅在芳香烃溶剂中而且在脂族烃等溶剂中也具有很高的溶解性，长期保存品质不会发生改变，这样的化合物可以通过在加热条件下，减压处理有机氧化的铝化合物或有机氧化的铝化合物与有机铝化合物的混合物来制备，进一步所得的化合物与周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物组合而成的催化剂具有很高的活性，而且，每个铝原子的活性也很高，适用作制备烯烃聚合物的催化剂，此外，还发现，若采用此催化剂，可以以对工业有利且高效率，重现性良好地制得品质良好的烯烃聚合物。本发明就是在这样的认识下完成的。
即，本发明提供了下述铝化合物及其制备方法、制备烯烃聚合物所用的催化剂和烯烃聚合物的制备方法。
(1)一种有机氧化铝化合物，其中铝处于五配位状态，且与Al配位结合的配位体中的与铝配位结合的原子中至少一个是氧原子。
(2)(1)所述的有机氧化的铝化合物，相对于用铝的核磁共振光谱(27Al-NMR)测定的其全部铝峰的累积值，20-80ppm的峰的累积值的比率至少为80面积％。
(3)(1)或(2)所述的有机氧化的铝化合物，该有机氧化的铝化合物用组成式RAlO(R是烃基)表示。
(4)(1)至(3)任一项中所记载的有机氧化铝化合物的制造方法，其特征在于，在加热下减压处理有机氧化铝化合物或者有机氧化铝化合物与有机铝化合物的混合物。
(5)(4)所述的有机氧化铝化合物的制备方法，其中有机氧化铝化合物和有机铝化合物的混合比，按每个铝原子的摩尔比计，为1∶0至1∶2。
(6)一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，该催化剂由(a)(1)至(3)的任一项中所述的有机氧化铝化合物和(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物构成。
(7)一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，该催化剂由(a)(1)至(3)的任一项中所述的有机氧化铝化合物、(b)烷基化剂和(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物构成。
(8)(6)或(7)所述的用于制备烯烃聚合物的催化剂，该催化剂的成分(c)是用下述通式(I)至(IV)表示的过渡金属化合物：
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1 ............(I)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1 ............(II)
M1X1 4 ...............(III)
L1L2M2X1Y1 ...............(IV)
[式中，Q1表示将二个共轭五元环配位体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)交联的结合性基团，Q2表示将共轭五元环配位体(C5H5-a-dR3 d)和Z1基交联的结合性基团。R1、R2和R3各自独立地表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，当每个基团有多个数目时，彼此可以相同或不同。a是0、1或2。当a＝0时，b、c和d各自为0～5的整数，当a＝1时，为0～4的整数，当a＝2时，各自为0～3的整数。M1表示周期表IV、V或VI族的过渡金属，M2表示周期表VIII族的过渡金属。L1、L2各自表示配位结合性的配位体，X1、Y1、Z1各自表示共价结合性的配位体。L1、L2、X1和Y1也可以分别相互结合形成环状结构。]
(9)一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在(6)至(8)的任一项中所述的用于制备烯烃聚合物的催化剂的存在下，使烯烃类均聚合或使烯烃类与其它的烯烃类和/或其它可聚合的不饱和化合物共聚合。
附图的简要说明
图1是实施例1制得的有机氧化铝化合物的27Al-NMR图。
图2是实施例1制得的有机氧化铝化合物的1H-NMR图。
实施本发明的最佳方案
本发明的有机氧化铝化合物是，在铝处于五配位态下，与Al配位结合的配位体中的与铝配位结合的原子中至少一个是氧原子的有机氧化铝化合物。本发明的五配位性的有机氧化铝化合物可以是各种各样的，但优选组成式RAlO(R是烃基)表示的化合物，例如，包括下述通式(V)～(VIII)表示的(1)平面形、(2)双层形、(3)筒形等结构。
(1)平面形：
(2)双层形：
Figure A9980018300082
Figure A9980018300091
(3)筒形：
Figure A9980018300092
式中，R4是氢原子、卤原子、甲硅烷氧基、烷氧基、芳氧基或1-10个碳原子的烃基，彼此可以相同或不同。
R4的具体例子包括氢化物基(ヒドリド基)、氟、氯、溴、碘、三甲基甲硅烷氧基、氯代二甲基甲硅烷氧基、二氯代甲基甲硅烷氧基、三氯代甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基、对甲基苯氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，其中优选氢化物基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，在聚合活性方面特别优选甲基和异丁基。
在上述结构中，对于(2)双层结构，是通过如铝原子和氧原子相对而形成双层，铝原子取得5配位结构。而对于(3)筒形结构，
Figure A9980018300101
意味环状骨架，n、o、p表示2或以上的整数。铝原子结合在R4基团上，并通过氧原子交联，具有Al-O-Al键，取得5配位态。
其中，铝的配位数根据27Al-NMR光谱测定。所测得的峰的归属根据ラインハルト·ベン(Reihard Benn)的“Journal of OrganometallicChemistry，333，155(1987)”文献所提出的归属。也就是说，有机氧化铝化合物中的5配位的铝是20-80ppm。图1表示实施例1的27Al-NMR谱图，因为没有测得不足5配位态的铝，因此很清楚，末端结构所占的比例非常低。其中，优选相对于用27Al-NMR测定的全部铝峰的累积值，20-80ppm的峰的累积值的比率为至少80面积％。该比率不足80面积％时，活性比较低。
该5配位性的有机氧化铝化合物可以通过将有机氧化的铝化合物(例如R5R6AlOAlR7R8)和有机铝化合物(例如R9R10R11Al)以任意比混合，在加热条件下进行减压处理得到。(其中，R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为氢原子、卤原子、甲硅烷氧基、烷氧基、芳氧基或1-10个碳原子的烃基，彼此可以相同或不同。)
其中，有机氧化铝化合物和有机铝化合物的混合比，按每个铝原子的摩尔比计，通常为1∶0-1∶1，但从收率方面来说，优选1∶0.5-1∶1。
关于上述的处理条件，优选加热温度为20-100℃，更优选50-100℃。此外压力优选1.0×10-3mmHg或以下。在此范围内收率高。
此外，处理时也可以使用溶剂。溶剂可以使用惰性的有机溶剂或其混合物。具体地说，包括脂肪族烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六碳烷和十八碳烷等(优选5-10个碳原子的脂肪族烃)；和芳香烃，如苯、氯苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等(优选6-20个碳原子的芳香烃)。
本发明用于制备烯烃聚合物的催化剂的特征在于以下述物质构成：(a)上述的有机氧化铝化合物、任选的(b)烷基化剂和(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物。
本发明催化剂中任选使用的成分(b)烷基化剂可以是各种各样的，但优选使用下述通式(IX)表示的那些：
       R12R13R14Al..........(IX)式中，R12、R13和R14各自独立地为氢、卤原子、甲硅烷氧基、烷氧基、芳氧基或1-10个碳原子的烃基，彼此可以相同或不同。
具体地说，包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三(十二烷基)铝等；烷基铝卤化物，如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、倍半氯化乙基铝和二氯化乙基铝等；烷基氢铝，如二甲基氢铝、二乙基氢铝和二异丁基氢铝等；烷基铝醇盐，如二乙基乙醇铝、二甲基三甲基甲硅烷氧基铝、二乙基苯氧基铝、甲基(4-甲基-2，6-二叔丁基)苯氧基铝、异丁基二(4-甲基-2，6-二叔丁基)苯氧基铝等。其中，特别优选三甲基铝、三异丁基铝和三叔丁基铝。
此外，关于本发明催化剂中的成分(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物，没有特别限制，在聚合活性方面，周期表第IV、V、VI族过渡金属化合物优选可以包括下述通式(I)-(III)表示的化合物，周期表第VIII族过渡金属化合物优选可以包括下述通式(IV)表示的化合物：
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1 ............(I)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1 ............(II)
M1X1 4 .............(III)
L1L2M2X1Y1 ...............(IV)
[式中，Q1表示将二个共轭五元环配位体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)交联的结合性基团，Q2表示将共轭五元环配位体(C5H5-a-dR3 d)和Z1基交联的结合性基团。R1、R2和R3各自独立地表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，当每个基团有多个数目时，彼此可以相同或不同。a是0、1或2。当a＝0时，b、c和d各自为0-5的整数，当a＝1时，为O-4的整数，当a＝2时，各自为O-3的整数。M1表示周期表IV、V或VI族的过渡金属，M2表示周期表VIII族的过渡金属。L1、L2各自表示配位结合性的配位体，X1、Y1、Z1各自表示共价结合性的配位体。L1、L2、X1和Y1也可以分别相互结合形成环状结构。]
其中Q1和Q2的具体例子包括：(1)1-4个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚环己基等，亚环烷基或其侧链低级烷基或苯基的取代的基团，(2)亚硅烷基，如亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、甲基亚苯基、二苯基亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等，低聚亚甲硅烷基或其侧链低级烷基或苯基的取代的基团，(3)含锗、磷、氮、硼或铝的烃基(该烃基例如包括1-4个碳原子的烷基、苯基和烃氧基(优选1-4个碳原子的烷氧基)等)。具体包括(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基和(CH3O)Al基等。其中，优选亚烷基和亚硅烷基。
此外，(C5H5-a-bR1 b)、(C5H5-a-cR2 c)和(C5H5-a-dR3 d)是共轭五元环配位体，R1、R2和R3各自独立地表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，当它们有多个时，彼此可以相同或不同。a是0、1或2。当a＝0时，b、c和d各自为0-5的整数，当a＝1时，为0-4的整数，当a＝2时，各自为0-3的整数。其中，烃基的碳原子数优选为1-20个，特别优选为1-12个。这样的烃基作为一价基团，也可以与是共轭五元环基的环戊二烯基结合，或者当有多个存在时，其中也可以2个相互结合形成环状结构。具体包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。卤原子包括氯、溴、碘和氟原子。烷氧基优选包括1-12个碳原子。含硅烃基包括例如-SiR15R16R17(R15、R16和R17是1-24个碳原子的烃基)等，含磷烃基、含氮烃基和含硼烃基各自包括-PR18R19、-NR18R19和-BR18R19(R18和R19是1-18个碳原子的烃基)等。每个R1、R2和R3有多个时，彼此可以相同或不同。此外，通式(I)中，五元环配位体(C5H5-a-bR1 b)、(C5H5-a-cR2 c)可以相同或不同。
一方面，M1表示周期表第IV-VI族的过渡金属，具体包括钛、锆、铪、铌、钼和钨等，其中钛、锆和铪是优选的，特别优选的是锆。Z1是共价结合性配位体，具体表示氧(-O-)，硫(-S-)，碳原子为1-20个、优选1-10个的烷氧基，碳原子为1-20个、优选1-12个的硫代烷氧基，碳原子为1-40个、优选1-18个的含氮烃基，碳原子为1-40个、优选1-18个的含磷烃基。X1和Y1各自是共价结合性配位体，具体表示氢原子，卤原子，碳原子为1-20个、优选1-10个的烃基，碳原子为1-20个、优选1-10个的烷氧基，氨基，碳原子为1-20个、优选1-12个的含磷烃基(例如二苯基膦基等)或碳原子为1-20个、优选1-12个的含硅烃基(例如，三甲基甲硅烷基等)，含有碳原子为1-20个，优选1-12个的烃基或卤素的含硼化合物(例如，BF4和B(C6F3)4)。其中优选卤原子和烃基。X1和Y1彼此可以相同或不同。
此外，上述通式(III)中，M1与上述定义相同，是周期表第IV-VI族的过渡金属。X1是共价结合性的配位体，具体包括卤原子和烷氧基等。
上述通式(I)和(II)表示的过渡金属化合物的具体例子包括下述化合物：
(1)有2个具有交联结合基的共轭五员环配位体的过渡金属化合物：
双(环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(二甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、双(环戊二烯基)氢氯化钛、双(环戊二烯基)甲基氯化钛、双(环戊二烯基)乙基氯化钛、双(环戊二烯基)苯基氯化钛、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二新戊基钛、双(环戊二烯基)二氢钛、(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛和(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛等；
(2)有2个用亚烷基交联的共轭五员环配位体的过渡金属化合物：
亚甲基双(茚基)二氯化钛、亚乙基双(茚基)二氯化钛、亚甲基双(茚基)氢氯化钛、亚乙基双(茚基)甲基氯化钛、亚乙基双(茚基)甲氧基氯化钛、亚乙基双(茚基)二乙氧基钛、亚乙基双(茚基)二甲基钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基茚基)二氯化钛、亚乙基双(2，4-三甲基-5，6，7-三氢茚基)二氯化钛、亚乙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基双(2-甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基双(茚基)二氯化钛、异亚丙基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(2-甲基-4-叔丁基环戊二烯基)(3′-叔丁基-5′-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)氢氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基钛、亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二苯基钛、亚甲基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、异亚丙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(3，5-环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛、环亚己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛和环亚己基(2，5-二甲基环戊二烯基)(3′，4′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛等；
(3)有2个用亚硅烷基交联的共轭五元环配位体的过渡金属化合物：
二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、苯基甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化钛、苯基甲基亚甲硅烷双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、苯基甲基亚甲硅烷基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、苯基甲基亚甲硅烷基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、苯基甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二苯基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基茚基)二氯化钛、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、二苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛、四甲基二亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、四甲基二亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3，4-二乙基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(三乙基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四乙基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2，5-二乙基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二乙基亚甲硅烷基(2-甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2，5-二甲基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(2-乙基环戊二烯基)(2′，7′-二叔丁基芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(二甲基环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(乙基环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化钛和二甲基亚甲硅烷基(二乙基环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化钛等；
(4)有2个用含锗、铝、硼、磷或氮的烃基交联的共轭五元环配位体的过渡金属化合物：
二甲基亚甲锗烷基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、甲基亚铝烷基(アルミレン)双(茚基)二氯化钛、苯基亚铝烷基双(茚基)二氯化钛、苯基亚膦基双(茚基)二氯化钛、乙基亚硼烷基(ボレン)双(茚基)二氯化钛、苯基亚铝烷基双(茚基)二氯化钛和苯基亚铝烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛等；
(5)有1个共轭五环配位体的过渡金属化合物：
五甲基环戊二烯基双(苯基)氨基二氯化钛、茚基双(苯基)氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)苯基氨基二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)叔丁基氨基二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四氢茚基)癸基氨基二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四氢茚基)[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二氯化钛、二甲基亚甲锗烷基(四甲基戊二烯基)苯基氨基二氯化钛和五甲基环戊二烯基三氯化钛等；
(6)有两个共轭五元环配位体的过渡金属化合物，其中配位体之间通过两次交联：
(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二氯化钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)-双(环戊二烯基)二氯化钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二甲基钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)二苄基钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-异亚丙基)-双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基甲基)钛、(1，2′-二甲基亚甲硅烷基)(2，1′-亚乙基)-双(茚基)二氯化钛、(1，1′-二甲基亚甲硅烷基)(2，2′-亚乙基)-双(茚基)二氯化钛、(1，1′-亚乙基)(2，2′-二甲基亚甲硅烷基)-双(茚基)二氯化钛、(1，1′-二甲基甲硅烷基)(2，2′-环亚己基)-双(茚基)二氯化钛等；
(7)此外，上述(1)-(6)所述的化合物中，包括化合物中的氯原子被溴、碘、甲基和苯基等取代的化合物，或者上述过渡化合物的中心金属钛被锆、铪、铌和钨等取代的化合物。
(8)上述(1)-(7)所述的化合物中，有1个(5)所述的共轭五员环配位体的过渡金属化合物在制备具有间同结构的苯乙烯类的聚合物中特别优选使用。
用通式(III)表示的过渡金属化合物的例子包括以下的化合物：四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四苯氧基钛、四甲苯氧基钛、四氯化钛、四溴化钛、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、四苯氧基锆、四甲苯氧基锆、四氯化锆和四溴化锆等。
这些过渡金属化合物中，优选钛化合物、锆化合物和铪化合物。
用通式(IV)表示的过渡金属化合物中，M2表示周期表VIII族的过渡金属，具体包括铁、钴、铌、钯和铂等，其中优选铌和钯。此外，L1和L2各自表示配位结合性的配位体，X1和Y1各自表示共价或离子结合的配位体。这里的X1和Y1如前述定义，具体表示氢原子，卤原子，碳原子为1-20、优选1-10的烃基，碳原子为1-20、优选1-10的烷氧基，氨基，碳原子为1-20、优选1-12的含磷烃基(例如，二苯基膦基等)或碳原子为1-20、优选1-12的含硅烃基或含卤的硼化合物(例如B(C6F5)4和BF4)。其中优选卤原子和烃基。其中X1和Y1彼此可以相同或不同。此外，L1和L2的具体例子包括三苯基膦、乙腈、苯甲腈、1，2-双二苯基膦丙烷、1，1′-双二苯基膦二茂铁、环辛二烯、吡啶、双三甲基甲硅烷基氨基双三甲基甲硅烷基氨基膦等。此外，上述L1、L2、X1和Y1彼此也可以相互结合形成环状结构。
用通式(IV)表示的过渡金属化合物的具体例子包括二溴双三苯基膦铌、二氯双三苯基膦铌、二溴乙腈铌、二溴二苯甲腈铌、二溴(1，2-双)二苯基膦基乙烷)铌、二溴(1，3-双二苯基膦基丙烷)铌、二溴(1，1′-二苯基双膦基二茂铁)铌、二甲基双二苯基膦铌、二甲基(1，2-双二苯基膦基乙烷)铌、甲基(1，2-双二苯基膦基乙烷)四氟硼酸铌、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基(ェチレンオキシ))苯基吡啶铌、二氯双三苯基膦钯、二氯二苯甲腈钯、二氯二乙腈钯、二氯(1，2-双二苯基膦基乙烷)钯、双三苯基膦四硼酸钯、双(2，2′-二吡啶)甲基四氟硼酸铁葡萄石矿等。其中类似于甲基(1，2-双二苯基膦基乙烷)四氟硼酸铌和双三苯基膦四氟硼酸钯、双(2，2′-二吡啶)甲基四氟硼酸铁葡萄石矿的阳离子型配合物优选使用。
本发明的催化剂中，上述成分(c)的过渡金属化合物可以单独使用，也可以二种或多种组合使用。
本发明可用作烯烃聚合物制备用催化剂的上述催化剂由上述成分(a)、任选成分(b)和成分(c)构成。在配制这种催化剂时，可以在聚合体系内或聚合体系外，在要聚合的单体的存在或不存在的条件下，使上述各成分接触。而且，各成分的使用比例没有特别限制。但是，成分(c)与成分(a)的使用比例按摩尔比优选为1∶1-1∶1000000，更优选为1∶10-1∶10000。在此比例范围以外时，平均每单位重量的聚合物所用的催化剂成本变高，不实用。当使用成分(b)时，成分(c)与成分(b)的比例按摩尔比优选为1∶1-1∶10000，更优选1∶5-1∶2000，最优选1∶10-1∶1000。由于该成分(b)的使用，可使每个过渡金属的聚合活性提高，但是在很多时候，特别是在上述比例范围以外的时候，成分(b)没有什么作用，大量残留在聚合物中，或者很少的时候，不能获得充分的催化剂活性，因此不是优选情况。各成分的接触方法也没有特别的限制，聚合时各成分可以分别以任意顺序加入聚合体系(例如聚合槽)内并使其相互接触，也可以将预先接触的任意成分加入聚合槽，然后与其它成分接触。各成分接触时或接触后，可以使聚乙烯、聚丙烯等聚合物和二氧化硅、二氧化铝等的无机氧化物等载体共存或相互接触。
此外，在本发明催化剂中，除上述成分外，在不破坏其性能的条件下，还可适当地配合其它添加成分。
关于本发明的烯烃聚合物制备方法，是在上述聚合用催化剂的存在下，使烯烃类均聚合或使烯烃类和其它烯烃类和/或其它可聚合的不饱和化合物共聚合，从而制备烯烃聚合物。其中，烯烃类包括例如碳原子为2-20的α-烯烃，具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯和对乙烯基苯乙烯等。其中碳原子为2-10的α-烯烃优选使用，具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯等。其中烯烃类可以单独使用，也可以二种或多种组合使用。当两种或多种烯烃进行共聚合时，上述烯烃类可以任意组合。
关于本发明方法，如上所述，也可以使上述烯烃类和其它可聚合的不饱和化合物共聚合。实际使用的其它可聚合的不饱和化合物包括例如丁二烯、1，4-己二烯、1，8-壬二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，9-癸二烯等的共轭二烯类和非共轭二烯类；环丙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯、二环戊二烯等环状烯烃；苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯和对乙烯基苯乙烯等芳香族烯烃类等。这样的可聚合不饱和化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
关于本发明的烯烃聚合物的制备方法，聚合形式以使用溶剂的溶液聚合为主，实际上也可以用不使用溶剂的液相无溶剂聚合法、气相聚合法和溶剂聚合法等任一种方法，还可以是连续聚合和间歇式聚合等。用溶剂聚合时，作为溶剂可以采用例如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯等饱和脂肪族烃和芳香族烃等。所述的溶剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。聚合反应中催化剂的用量，按1升溶剂计，成分(c)的量从聚合活性和反应器的效率方面考虑，通常为0.5-100μmol，优选为2-25μmol。聚合温度为-78-200℃，优选为-20-100℃。反应体系的烯烃压力没有特别的限制，优选为常压-50kg/cm2G。此外，聚合时可以通过使用公知的方法，例如控制温度和压力或加入氢等，来进行分子量的调节。
实施例
下面，用实施例详细说明本发明，但是本发明一点也不受这些实施例的限制。其中，1H-NMR和27Al-NMR是将样品溶解在重苯(C6D6)中，然后用日本电子(株)公司制造的JNM-GX270在27℃下测定的。27Al-NMR是根据单脉冲法，以硫酸铝作为内部标准测定的。
实施例1：μ-羰基·异丁基铝(イソブチル-アルミニウム-μ-オキソ)化合物的制备
用氮气置换体积为200毫升的施嫩克(シェレンク)管，向其内加入40毫升(0.88摩尔/升，35毫摩尔)的四异丁基二铝氧烷/甲苯溶液。将其保持室温，用磁力搅拌使其混合，同时缓慢对系统进行排气处理，使真空度达到1.0×10-3mmHg。保持此状态4个小时，然后在相同的减压条件下，用油浴使系统内的温度升至90℃并继续处理24小时。这时达到恒量(5.8g)，以下的测定和分析结果证明得到了标题化合物。用27Al-NMR测定的该化合物，果然如图1所示，在68ppm处只观测到一个尖锐单峰(シングレット)，表明铝原子只是5配位态。同样，用1H-NMR测定的该化合物，果然如图2所示，结果如下：0.3～0.7ppm((CH3)2CHCH2，2H，brs)，1.0～1.3ppm((CH3)2CHCH2，6H，brs)，1.9～2.3ppm((CH3)2CHCH2，1H，brs)。
此外，元素分析值为：C：46.7％，H：9.7％，与用[(异-C4H9)Al-(μ-O)]n组成所表示的化合物的计算值C为48.0％和H为9.1％很一致。
实施例2：μ-羰基·甲基异丁基铝(イソブチル-、メチル-アルミニウム-μ-オキソ)化合物的制备
用氮气置换体积为200毫升的施嫩克管，向其内加入50毫升(0.88mol/升，44mmol)的四异丁基二铝氧烷/甲苯溶液和44毫升(1.0mol/升，44mmol)的三甲基铝/甲苯溶液。将其保持室温，用磁力搅拌混合24小时。然后缓慢对系统进行排气处理，使真空度达到1.0×10-3mmHg。保持此状态4小时，然后在相同的减压条件下，用油浴使体系内的温度达到90℃并继续处理48小时。这时达到恒量(5.8g)，以下的测定和分析结果证明得到了标题化合物。用27Al-NMR测定的该化合物，果然在68ppm处只能观测到一个尖锐单峰，从而表明铝原子只是5配位态。同样，用1H-NMR测定该化合物，果然结果如下所示：-0.4～0.1ppm(CH3，3H，brs)，0.3～0.7ppm((CH3)2CHCH2，4H，brs)，1.0～1.3ppm((CH3)2CHCH2，12H，brs)，1.9～2.3ppm((CH3)2CHCH2，2H，brs)。从该结果可以看到甲基和异丁基以1∶2的摩尔比存在。
此外，元素分析值为：C：44.2％，H：8.5％，与用[((CH3)Al-(μ-O))][((异-C4H9)Al-(μ-O))2]n组成所表示的化合物的计算值C为41.9％和H为8.2％很一致。
比较例1：与甲基铝氧烷的比较
将市售的铝氧烷同样地进行1H-NMR、27Al-NMR测定并进行比较。在1H-NMR中，在甲基铝氧烷中观测到残留的由三甲基铝或二甲基铝基等而出现的尖锐的甲基(-0.5ppm)，但在实施例2制得的化合物中没有观测到此峰。因此，可知在实施例2的化合物中没有残留的原料三甲基铝，而且没有二甲基铝基的结构。
一方面，在27Al-NMR中，可在150ppm观测到甲基铝氧烷(属于4配位的铝)的峰，因而很清楚，实施例1和2的化合物是与此不同的配位态。
实施例3：丙烯聚合
用氮气充分置换体积为1.0升不锈钢高压釜，该高压釜装有搅拌装置和温度控制装置，向其内加入400毫升充分脱水脱氧的甲苯、0.5mmol三异丁基铝和1.0mmol(用铝原子换算)实施例2制得的μ-羰基·甲基异丁基铝化合物，然后加入1μmol的亚甲基双茚基二甲基锆并升温，在50℃、丙烯压力为5kg/cm2G的条件下，聚合丙烯30分钟。聚合结束后，将浆液放入1升甲醇中，过滤并干燥聚合物，得到54.7g的聚丙烯。催化剂活性为1200kg-聚合物/g-Zr。
实施例4
在实施例3中，除了用1.0mmol的三异丁基铝以外，用与实施例3相同的方法，得到50.2g的聚丙烯。催化剂活性为1100kg-聚合物/g-Zr。
实施例5
在实施例3中，除了将1.0mmol(用铝原子换算)的μ-羰基·甲基异丁基铝化合物的甲苯溶液(1mol/升)在室温下放置2个月后以外，用与实施例3相同的方法进行丙烯聚合，得到54.0g的聚丙烯。催化剂活性为1180kg-聚合物/g-Zr。此外，这里所用的μ-羰基·甲基异丁基铝化合物的甲苯溶液是均匀的，完全不含凝胶等不溶成分。此结果显示了目的化合物的优良的稳定性。
比较例2
在实施例3中，除了用1.0mmol(用铝原子换算)市售的甲基铝氧烷(アルベマ-ル公司制造)代替μ-羰基·甲基异丁基铝化合物以外，用与实施例3相同的方法，得到36.5g的聚丙烯。催化剂活性为800kg-聚合物/g-Zr。
比较例3
在实施例4中，除了用1.0mmol(用铝原子换算)市售的甲基铝氧烷(アルベマ-ル公司制造)代替μ-羰基·甲基异丁基铝化合物以外，用与实施例4相同的方法，得到31.9g的聚丙烯。催化剂活性为700kg-聚合物/g-Zr。
实施例6：间同立构聚苯乙烯的制备
(1)预先混合催化剂的配制
用氮气充分置换体积为50毫升的施嫩克管后，在氮气气流下搅拌，同时加入11.8毫升的甲苯、0.375毫升(0.75mmol)的三异丁基铝的浓度为2mol/升的甲苯溶液、2.25毫升(2.25mmol)实施例2的μ-羰基·甲基异丁基铝化合物的浓度为1mol/升的甲苯溶液和0.6毫升(0.03mmol)的五甲基环戊二烯基三甲醇钛的浓度为50mmol/升的甲苯溶液，在室温下搅拌3小时，得到预先混合的催化剂。
(2)苯乙烯聚合
在氮气箱子内，向30毫升安瓿中加入10毫升苯乙烯和0.01毫升(0.005mmol)三异丁基铝的浓度为0.5mol/升的甲苯溶液。将此安瓿瓶浸在温度为70℃的油浴中，10分钟后加入0.125毫升上述(1)预先混合的催化剂。在70℃下加热聚合1小时后，从油浴中取出并用甲醇处理。将聚合物取出，在甲醇中浸渍过夜后，在200℃下真空干燥2小时。产量为0.60g，聚合活性为45kg-聚合物/g-Ti，在135℃氯苯中测得的特性粘度[η]为2.70dl/g，由差示扫描量热分析仪(DSC)得到的熔点Tm为268℃。在此得到的聚合物，根据熔点值，表明是具有间同立构结构的苯乙烯聚合物。
工业上利用的可行性
通过本发明的烯烃聚合物制备用催化剂，可以发现很高的活性，特别是每个铝原子的活性很高，而且能在高产率下稳定地得到烯烃(共)聚合物。而通过本发明的制备方法可以在对工业有利的高效率下制得残留的金属量很少的且品质良好的烯烃均聚物、烯烃共聚物和高立体规则性的苯乙烯聚合物。

Claims (9)

1.一种有机氧化铝化合物，其中铝处于五配位状态，且与Al配位结合的配位体中的与铝配位结合的原子中至少一个是氧原子。
2.如权利要求1所述的有机氧化的铝化合物，相对于用铝的核磁共振光谱(27Al-NMR)测定的其全部铝峰的累积值，20-80ppm的峰的累积值的比率至少为80面积％。
3.如权利要求1或2所述的有机氧化的铝化合物，该有机氧化的铝化合物用组成式RAlO(R是烃基)表示。
4.如权利要求1至3任一项中所述的有机氧化铝化合物的制造方法，其特征在于，在加热下减压处理有机氧化铝化合物或者有机氧化铝化合物与有机铝化合物的混合物。
5.如权利要求4所述的有机氧化铝化合物的制备方法，其中，有机氧化铝化合物和有机铝化合物的混合比，按每个铝原子的摩尔比计，为1∶0至1∶2。
6.一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，该催化剂由(a)权利要求1至3的任一项中所述的有机氧化铝化合物和(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物构成。
7.一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其特征在于，该催化剂由(a)权利要求1至3的任一项中所述的有机氧化铝化合物、(b)烷基化剂和(c)周期表第IV、V、VI或VIII族过渡金属化合物构成。
8.权利要求6或7所述的用于制备烯烃聚合物的催化剂，该催化剂的成分(c)是用下述通式(I)至(IV)表示的过渡金属化合物：
Q1 a(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)M1X1Y1 ............(I)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1Y1 ............(II)
M1X1 4 ............(III)
L1L2M2X1Y1 ...............(IV)
[式中，Q1表示将二个共轭五元环配位体(C5H5-a-bR1 b)和(C5H5-a-cR2 c)交联的结合性基团，Q2表示将共轭五元环配位体(C5H5-a-dR3 d)和Z1基交联的结合性基团。R1、R2和R3各自独立地表示烃基、卤原子、烷氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基，当每个基团有多个数目时，彼此可以相同或不同。a是0、1或2。当a＝0时，b、c和d各自为0-5的整数，当a＝1时，为0-4的整数，当a＝2时，各自为0-3的整数。M1表示周期表IV、V或VI族的过渡金属，M2表示周期表VIII族的过渡金属。L1、L2各自表示配位结合性的配位体，X1、Y1、Z1各自表示共价结合性的配位体。L1、L2、X1和Y1也可以分别相互结合形成环状结构。]
9.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在权利要求6至8的任一项中所述的用于制备烯烃聚合物的催化剂的存在下，使烯烃类均聚合或使烯烃类与其它的烯烃类和/或其它可聚合的不饱和化合物共聚合。
CN99800183A 1998-02-27 1999-02-25 铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法 Pending CN1256694A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04647698A JP4090100B2 (ja) 1998-02-27 1998-02-27 アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
JP046476/98 1998-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1256694A true CN1256694A (zh) 2000-06-14

Family

ID=12748257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99800183A Pending CN1256694A (zh) 1998-02-27 1999-02-25 铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0984016A4 (zh)
JP (1) JP4090100B2 (zh)
KR (1) KR20010012115A (zh)
CN (1) CN1256694A (zh)
CA (1) CA2285576A1 (zh)
WO (1) WO1999043686A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046347A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 Akzo Nobel Nv Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound
CN1160381C (zh) * 2001-09-27 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
JP2007182495A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法およびその製造に用いる触媒成分

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2566889B2 (ja) * 1987-07-13 1996-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法
JP2693538B2 (ja) * 1988-12-26 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
JP3091241B2 (ja) * 1991-02-21 2000-09-25 三菱化学株式会社 新規なメチルイソブチルアルモキサン
DE69305262T2 (de) * 1992-07-13 1997-04-30 Eastman Kodak Co Einen inneren Übergang aufweisende organisch elektrolumineszierende Vorrichtung mit einer neuen Zusammensetzung
US6312835B1 (en) * 1997-02-13 2001-11-06 Queen's University At Kingston Luminescent compounds and methods of making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2285576A1 (en) 1999-08-27
JP4090100B2 (ja) 2008-05-28
EP0984016A1 (en) 2000-03-08
WO1999043686A1 (fr) 1999-09-02
JPH11246615A (ja) 1999-09-14
EP0984016A4 (en) 2003-02-19
KR20010012115A (ko) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0841349B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
KR100244381B1 (ko) α-올레핀 중합체의 제조방법
US5627117A (en) Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
JP5795119B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
CN1098281C (zh) 烯烃聚合催化剂体系、其生产方法和用途
EP0498675B1 (en) Production of alpha-olefin polymers
CN1173186A (zh) 氮杂金属茂聚合催化剂
US6787616B2 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin by means thereof
CN1086707C (zh) 金属茂,其制备方法及在α－烯烃聚合上的应用
CN1878806A (zh) 制备多相丙烯共聚物的多步法
JP4852038B2 (ja) 重合触媒及び該触媒を用いるポリα−オレフィンの製造方法
CN1256694A (zh) 铝化合物及其制法、用于制备烯烃聚合物的催化剂及烯烃聚合物的制备方法
EP0614916B1 (en) Process for producing polyolefin
JP3202358B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH08208733A (ja) オレフィン重合用触媒
US20030211933A1 (en) Aluminum compound, method for producing the same, catalyst for producing olefinic polymers and method for producing olefinic polymers
JP3202356B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3378073B2 (ja) 熱可塑性エラストマー重合粒子並びにその製造法
JP3392205B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JPH08134123A (ja) 硼素化合物，その製造方法，オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
WO2000044793A1 (fr) Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede d'obtention d'un polymere olefinique
JPH07292019A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法
JPH111510A (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH0819183B2 (ja) オレフイン重合用固体触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication