WO1999043686A1 - Compose d'aluminium et procede de preparation, servant comme catalyseur de production de polymere d'olefine, et procede de production de polymere d'olefine - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Definitions
- the present invention relates to a novel aluminum compound and a method for producing the same, a catalyst for producing an olefin polymer, and a method for producing an olefin polymer. More specifically, when the present invention is applied to polymerization of olefins, high activity can be expressed without using methylaluminoxane, which is expensive and has a large variation in quality, and the desired polyolefin can be stably produced at a high yield. Novel aluminum compound used as catalyst for production of olefin polymer which can be obtained in a specific manner, method for producing the same, catalyst for production of olefin polymer using the same, and method for producing olefin polymer It is.
- an aluminoxane compound has a problem that the production method is a reaction between organic aluminum and water or water of crystallization of an inorganic salt, as in the past, so that the composition is non-uniform and unreacted raw materials remain. Have a point. In order to maintain high activity, it is necessary to use a large amount, and since it is soluble only in aromatic solvents, there are many production restrictions.
- the present invention has a high activity per aluminum atom, and has a high solubility not only in an aromatic hydrocarbon solvent but also in an aliphatic hydrocarbon solvent and the like, and the quality changes during long-term storage.
- a novel aluminum compound that is useful as a catalyst component for the production of olefin polymers it also provides a highly active catalyst for the production of olefin polymers and the production of high-quality olefin polymers using this catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing an advantage in an efficient and inexpensive manner.
- an aluminum compound having a specific structure has high solubility not only in an aromatic hydrocarbon solvent but also in an aliphatic hydrocarbon solvent and the like. That there is no change in quality due to long-term storage, that the compound can be produced by subjecting an organic aluminum oxide compound or a mixture of an organic aluminum oxide compound and an organic aluminum compound to heat treatment under reduced pressure, and furthermore, this compound A catalyst that combines with a transition metal compound of Group IV, V, VI or VIII of the Periodic Table has high activity and high activity per aluminum atom, and is suitable as a catalyst for producing olefin polymer. And By using this catalyst, it has been found that a high-quality olefin polymer can be obtained industrially advantageously, efficiently and reproducibly. The present invention has been completed based on such findings.
- the present invention provides the following aluminum compound, a method for producing the same, a catalyst for producing an olefin polymer, and a method for producing an olefin polymer.
- a catalyst for producing an olefin polymer comprising:
- Q 1 is two conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5 -, - b R) and (C 5 H 5 -. R 2) represents a bonding group for cross-linking, Q 2 is Conjugated five-membered ligand
- RR 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. When there is more than one, they may be the same or different from each other.
- a is 0 1 or 2.
- M 1 represents a periodic table IVV or VI transition metals
- M 2 represents a transition metal of the Periodic Table group VIII.
- L 2 each represents a coordination-bonding ligand
- X 1 ⁇ ⁇ 1 shows the ligand covalent respectively.
- LL 2 X 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
- FIG. 1 is a 27 A 1 -NMR chart of the organic aluminum oxide compound obtained in Example 1.
- FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the organic aluminum oxide compound obtained in Example 1.
- organic aluminum oxide compound of the present invention aluminum is in a pentacoordinate state, and at least one atom coordinated with aluminum of a ligand coordinated with aluminum is provided.
- One is an organic aluminum oxide compound having an oxygen atom.
- the pentacoordinate organic aluminum oxide compound of the present invention there are various compounds, but a compound represented by a composition formula of RA IO (R is a hydrocarbon group) is preferable. Equation (V)
- V I I I such as (1) planar, (2) two-layer, and (3) cylindrical.
- R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
- R 4 examples include a hydride group, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a sulfide group, a trimethinolexy group, a chlorodimethinourexy group, a dichloromethylsiloxy group, Trichlorosiloxy, triphenylsiloxy, diphenylmethylsiloxy, phenyldimethylsiloxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, phenoxy, p-methylphenoxy, Examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and among them, a hydride group, a methyl group, Preferred are ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-but
- n, o, and p represent an integer of 2 or more.
- the aluminum atom is bonded to the R 4 group and is bridged by an oxygen atom, has an Al—O—A 1 bond, and assumes a pentacoordinated state.
- FIG. 1 shows a 27 A 1 -NMR chart of Example 1. It can be seen from the fact that aluminum having a coordination state of less than 5 was not observed.
- 2 7 A 1 - is preferably a least 8 0 area 0/0 less ratio of the integrated value of the peak of 2 0 to 8 0 ppm for the integrated value of the total Arumini ⁇ beam peak measured by NMR . If this ratio is less than 80% by area, the activity may decrease.
- This penta-coordinated organic aluminum oxide compound can be obtained by converting an organic aluminum oxide compound (for example, R 5 R 6 A1 OA1 R 7 R 8 ) and an organic aluminum compound (for example, RS R ⁇ R ⁇ A 1) into an arbitrary one. It can be obtained by mixing at a molar ratio and performing a reduced pressure treatment under heating conditions.
- R s , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1 Q and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group or a carbon atom of 1 ⁇ 10 hydrocarbon groups which are the same or different You may. )
- the mixing ratio between the organic aluminum oxide compound and the organic aluminum compound is a molar ratio per aluminum atom, and usually 1: 0 to 1: 1 is used, but from the viewpoint of yield, 1: 0.5 to 1: 1 is preferred.
- the heating temperature is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 50 to 100 ° C.
- the reduced pressure is preferably 1. or less 0 X 1 0- 3 m mH g . Within this range, the yield is improved.
- a solvent may be used during the treatment.
- an inert organic solvent or a mixture thereof can be used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, etc.
- Hydrocarbons are preferred
- aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, cumene, etc. (preferably aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms) .
- the catalyst for producing an orphan polymer of the present invention comprises (a) the above-mentioned organic oxidized aluminum compound, if necessary (b) an alkylating agent, and (c) a group IV, V, VI or VIII of the periodic table. It is characterized by comprising a transition metal compound.
- alkylating agents that are component (b) used as necessary in the catalyst of the present invention, and those represented by the following general formula (IX) can be mentioned as preferred. .
- R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and are the same as each other. Or different Good.
- trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trit-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridodecylaluminum, etc.
- Alkyl aluminum halides such as chloroaluminum chloride, disobutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum hydride, dimethylaluminum hydride, and disobutylaluminum Alkyl aluminum hydrides such as dimethyl hydride, getyl aluminum ethoxide, dimethyl enorea ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Alkyl aluminum alkoxides such as methyl aluminum di (4-methyl-2,6-di-t-butyl) phenoxide and isobutyl aluminum di (4-methyl-1,6-di-t-butyl) phenoxide No. Among them, particularly preferred are trimethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-t-butylaluminum.
- the transition metal compound of Group IV, V, VI or VIII which is the component (c) in the catalyst of the present invention is not particularly limited.
- the periodic table IV, V, VI Preferred examples of the group IV transition metal compound include those represented by the following general formulas (I) to (III).
- Examples of the transition metal compound of the group VIII of the periodic table include: Those represented by the following general formula (IV) can be mentioned as preferred.
- Q 1 represents two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5 and (C
- R 2. Represents a linking group bridging, and Q 2 is a conjugated five-membered ring ligand
- R ′, R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. When there are a plurality of each, they may be the same or different.
- a is 0, 1 or 2.
- M 1 is the Periodic Table IV, represents a transition metal of V or VI group
- M 2 represents a transition metal of the Periodic Table group VIII.
- 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
- X 1 and Y ⁇ Z 1 each represent a ligand having a covalent bond.
- LLX 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
- Q 1 and Q 2 include (1) a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, and a cyclohexylene group.
- silanol group dimethylsilylene group, methylphenylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, Silylene group such as tramethyldisilylene group, oligosilylene group or its side chain lower alkyl or phenyl substituent, (3) hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum (this hydrocarbon group) Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a hydrocarbyloxy group (preferred).
- an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and specifically, (CH 3 ) 2 Ge group, (C 6 H 5 ) 2 Ge group, (CH 3 ) P group, ( C 6 H 5 ) P, (C 4 H 9 ) N, (C 6 H 5 ) N, (CH 3 ) B, (C 4 H 9 ) B, (C 6 H 5 ) B , (C 6 H 5 ) A 1, and (CH 30 ) Al groups.
- an alkylene group and a silylene group are preferred.
- (C 5 H s - a - b R 'b (C 5 H 5 - a _ c R 2 C) and (C 5 H 5 - a - d R 3 d) is a conjugated five-membered ring ligands And RR 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. And when there are a plurality of them, they may be the same or different from each other, a is 0, 1 or 2.
- a l
- a 4
- the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentagenenyl group which is a conjugated 5-membered ring group, When there are a plurality of these, two of them may be bonded to each other to form a ring structure, and specific examples include a substituted or unsubstituted cyclopentenyl group, an indenyl group and a fluorenyl group.
- Halogen atoms include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and alkoxy groups preferably include those having 1 to 12 carbon atoms.
- R 15, R 1 6 and R 1 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 2 4 carbon atoms
- R 15, R 1 6 and R 1 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 2 4 carbon atoms
- R 15, R 1 6 and R 1 7 represents a hydrocarbon group having 1 to 2 4 carbon atoms
- each one PR 1 8 R 1 9, one NR 1 8 R 1 9 and single BR 1 8 R 1 9 R 18 and R 1 9 are C 1 -C ⁇ 18 hydrocarbon groups
- the five-membered ring ligand C 5 H 5 —a —bR ′ b (C 5 H 5 —a— .R 2 ) may be the same or different.
- M 1 represents a transition metal of Groups IV to VI of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, dinoleconium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, and the like. Among these, titanium, zirconium And hafnium, with zirconium being particularly preferred.
- Z 1 is a ligand having a covalent bond, specifically, oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, 1 to 20, preferably 1 to 12 thioalkoxy group, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon group, 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms Shows a phosphorus-containing hydrocarbon group.
- X 1 and Y 1 are each a covalent ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
- 1 may be the same or different from each other.
- M 1 is a transition metal belonging to Groups IV to VI of the periodic table as described above.
- X 1 is a covalent ligand, and specific examples thereof include a halogen atom and an alkoxy group. it can.
- transition metal compound represented by the general formulas (I) and (II) include the following compounds.
- (Cyclopentagenenyl) titanium chloride bis (cyclopentadiene / le) methinoretitanium chloride, bis (cyclopentadieninole) etinoretitanium chloride, bis (cyclopentagenenol) Enyl titanium chloride, bis (cyclopentadiene / le) dimethyl norethitanium, bis (cyclopentagenenyl) dipheninoletitanium, bis (cyclopentagenenyl) dineopentyl titanium, bis (cyclopentagedi / le) dihydro Titanium, (cyclopentagenil) (Indur) Titanium dichloride, (cyclopentagenenyl)
- a transition metal compound having one conjugated five-membered ring ligand of 5 is particularly preferably used in the production of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.
- transition metal compounds titanium compounds, zirconium compounds and hafnium compounds are preferred.
- M 2 represents a transition metal of Group VIII of the periodic table, and specifically includes iron, cobalt, nickel, palladium, and platinum. Palladium is preferred.
- L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
- X 1 and Y 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
- X 1 and Y 1 are, as described above, specifically a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
- alkoxy groups Preferably 1 to 10 alkoxy groups, An amino group, a C 1 to C 20, preferably C 1 to C 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (eg, diphenylphosphine group) or a C 1 to C 20, preferably C 1 to C 12 silicon Shows a hydrocarbon compound containing halogen or a boron compound containing halogen (for example, B (C 6 F s ) 4 , BF 4 ). Of these, halogen atoms and hydrocarbon groups are preferred.
- X 1 and Y 1 may be the same or different from each other.
- Et al is, in the specific example of the tooth 1, L 2, Application Benefits Fueniruhosufi down, ⁇ Se Toni DOO drill, Benzoni preparative Rinore, 1, 2 - Bisujifue two Ruhosufui Nopuropan, 1, 1 '- bis Jifueninore Examples include phosphinophe lactone, citrine, pyridin, bistrimethylsilylaminobistrimethylsilyliminophosphorane, and the like. It should be noted that, as described above, L 2 , and R 1 may also be bonded to each other to form a ring structure.
- transition metal compound represented by the general formula (IV) include dibromobistriphenylinolephosphine nickel, dichlorobistriphenylphosphine nickel, moiscetonitrile nickel nickel, and dibromodibenzonitrino nitrino.
- Renickenole dibromo (1,2—bisdiphenyole phosphinoethane) nickel, dibromo (1,3—bisdipheny / rephosfuinoprone) nickel, dibromo (1,1′—diphenylbisphosphine nophine), nickele Dimethinorebisdiphene / lephosphine echnole, dimethinole (1,2-bisdiphenyzolephosphinoethane) nickel, methinole (1,2-bisdiphenyolenophosphineetane) Nickenote Trafnoroleborote, (2—dipheneole Sphino 1-phenylenoleethyleneoxy) pheninolepyridine ezke ⁇ ⁇ , dichloropistrine phenylephosphine palladium, dichlorodibenzonitrinoleparadium, dichlorodiacetonitrile palladium, dichloro (1,2-bi Sujifenino
- methyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickelolete trafnoreoloboborate, bistrifenenolefospine palladium bistetraf / reoloborate, bis (2,2'-bipyridine) methyl iron tetrafluoroborate A cationic complex such as monoterate is preferably used.
- the transition metal compound as the component (c) may be used alone or in combination of two or more.
- the above-mentioned catalyst which is the catalyst for producing an orphan polymer of the present invention, comprises the component (a), the component (b) and, if necessary, the component (c) as described above.
- predetermined components may be contacted in a polymerization system or outside the polymerization system, in the presence or absence of a monomer to be polymerized.
- the proportion of each component used There is no particular limitation on the proportion of each component used.
- the use ratio of the component (c) to the component (a) is preferably 1: 1 :! to 1: 100,000, more preferably 1:10 to 1: 100 in molar ratio. A range of 00 is desirable. If the ratio is out of this range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical.
- the use ratio of the component (c) and the component (b) is preferably in a molar ratio of 1 ::! To 1: 100, more preferably 1: 5 to 1: 2000, more preferably in the range of 1:10 to 1: 100.
- the polymerization activity per transition metal can be improved.
- the amount is too large, especially when it is out of the above range, the component (b) will be wasted and heavy. If a large amount remains in the coalescence, and if the amount is small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, which may be undesirable.
- the components may be put into a polymerization system (for example, a polymerization tank) in any order and brought into contact, or those in which any components have been brought into contact in advance may be introduced into the polymerization tank, where other components may be brought into contact.
- a carrier such as a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact.
- the catalyst of the present invention may appropriately contain other additive components in addition to the above components as long as the performance is not impaired.
- olefins are homopolymerized or copolymerized with olefins and other olefins and Z or another polymerizable unsaturated compound.
- olefins include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylino 1-pentene, 1-hexene, and 1-hexene.
- the above olefins may be copolymerized with another polymerizable unsaturated compound.
- Other polymerizable unsaturated compounds used in this case include, for example, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,8-nonadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1, Conjugated and non-conjugated dienes such as 9-decadiene, cycloolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, nonolevonorenene and dicyclopentagen, styrene, p-methylstyrene, p-ethynolestyrene, p-isopropynolestyrene, Examples include aromatic olefins such as p-vinyl / restyrene.
- the polymerization method may be any of a solution polymerization using a solvent, a liquid phase solventless polymerization method using substantially no solvent, a gas phase polymerization method, and a solvent polymerization method. Can be used, and any of continuous polymerization and batch polymerization may be used.
- solvent polymerization for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene, and aromatic hydrocarbons are used.
- the amount of the catalyst used in the polymerization reaction is such that the component (c) is usually in the range of 0.5 to 100 micromol, preferably 2 to 25 micromol per 1 liter of the solvent. Selection is advantageous in terms of polymerization activity and reactor efficiency.
- the polymerization temperature is between ⁇ 78 and 200 ° C., preferably between 120 and 100 ° C.
- the olefin pressure of the reaction system is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 50 kg / cm 2 G. In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by known means, for example, selection of temperature and pressure, or introduction of hydrogen.
- — NMR and 27 Al — NMR indicate that the sample was dissolved in heavy benzene (C 6 D 6 ). It was measured at 27 ° C. using JNM-GX270 manufactured by JEOL Ltd. 27 A 1 -NMR was measured by a single pulse method using aluminum sulfate as an internal standard.
- Example 1 Production of isobutyl-aluminum mono- / oxo compound Into a Schlenk tube with an internal volume of 200 milliliters replaced with nitrogen, a solution of 40 milliliters of a tetraisobutyldialuminoxane / toluene solution was placed. Torr (0.888 mol / liter, 35 millimol) was introduced. This was kept at room temperature while stirring with a magnetic stirrer, and gradually was evacuated processing from the system and allowed to reach the degree of vacuum to 1. 0 X 1 0- 3 mmH g.
- methylaluminoxane was similarly subjected to 1 H-NMR and 27 A 1 -NMR measurements for comparison.
- methylaluminoxane contains residual trimethylaluminum or dimethylaluminum. While a sharp methyl group (0.5 ppm) derived from a dium group was observed, none of the compounds obtained in Example 2 was observed. From this, it became clear that the compound of Example 2 did not have the raw material trimethylaluminum and did not have a dimethylaluminum group structure.
- the slurry was taken out in 1 liter of methanol, and the polymer was separated by filtration and dried to obtain 54.7 g of polypropylene.
- the catalytic activity was 1200 kg—polymer g—Zr.
- Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that triisobutylaluminum was used in an amount of 1.0 mmol, and as a result, 50.2 g of polypropylene was obtained.
- the catalytic activity was 1100 kg-polymer / g-Zr. (Example 5)
- Example 3 a toluene solution (1 mol / liter) of isobutyl-, methyl-aluminum mono-/-oxo compound (1 mol / liter) was allowed to stand at room temperature for 2 months. was subjected to propylene polymerization in the same manner as in Example 3, and as a result, 54.0 g of polypropylene was obtained. The catalytic activity was 1180 kg-polymer / g-Zr.
- the toluene solution of isobutyl-, methyl-aluminum mu-oxo compound used at this time was homogeneous and had no gel or other insoluble matter. This result indicates that this compound is excellent in stability.
- Example 3 a commercially available product (manufactured by Albemarl Co., Ltd.) of methylaluminoxane was used in an amount of 1.0 millimol in terms of aluminum atom, instead of the isobutyl, methylmonoaluminum / oxo compound. Except for the above, the result was carried out in the same manner as in Example 3, and as a result, 36.5 g of polypropylene was obtained. The catalytic activity was 800 kg—polymer g—Zr.
- Example 4 a commercial product (manufactured by Albemarle Co., Ltd.) of methylaluminoxane was used in an amount of 1.0 mmol in terms of aluminum atom instead of the isobutyl-, methyl-aluminum mono-oxo compound. Except for the above, the procedure was the same as in Example 4. As a result, 31.9 g of polypropylene was obtained. The catalytic activity was 700 kg-polymer / g-Zr.
- styrene 10-milliliter and trisobutylaluminum 0.5-toluene-toluene-concentrated toluene solution 0,01 1-milliliter (0 (0.05 mol) was charged in a nitrogen box.
- the ampoule was immersed in an oil bath at a temperature of 70 ° C., and after 10 minutes, 0.125 milliliter of the premixed catalyst (1) was charged. After heating polymerization at 70 ° C for 1 hour, it was taken out of the oil bath and treated with methanol. The polymer was taken out, immersed in methanol once, and vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours.
- the yield was 0.60 g and the polymerization activity was 45 kg—polymer g—T i, the intrinsic viscosity [] measured at 135 ° C. in a trichlorethylene benzene was 2.70 dg.
- the melting point Tm determined by a differential scanning calorimeter (DSC) was 268 ° C. From the value of the melting point Tm, the obtained polymer was found to be a styrene polymer having a syndiotactic structure.
- a high activity can be expressed, and particularly, the activity per aluminum atom is high, and
- the polymer can be obtained stably in high yield.
- the quality of the sole olefin alone with a small amount of residual metal A coalesced polymer, an olefin copolymer and a highly stereoregular styrene polymer can be obtained industrially and efficiently.
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Description
明細書
アルミニウム化合物およびその製造方法、 ォレフィン重合体製造用 触媒並びにォレブイ ン重合体の製造方法
技術分野
本発明は、 新規なアルミニウム化合物およびその製造方法、 ォレフ ィ ン重合体製造用触媒並びにォレフィ ン重合体の製造方法に関するも のである。 さらに詳しくは、 本発明はォレフイ ン類の重合に適用した 場合に、 高価で品質に大きなばらつきのあるメチルアルミノキサンを 用いなくても、 高活性が発現でき、 かつ目的のポリオレフインを高収 率で安定的に得ることが可能なォレフィン重合体製造用触媒に用いら れる新規なアルミニウム化合物およびその製造方法、 これを用いてな るォレフィ ン重合体製造用触媒並びにォレフィ ン重合体の製造方法に 関するものである。
背景技術
近年、 アルミノキサンと遷移金属化合物とを組み合わせた高活性な 均一系触媒を用いて、 α—ォレフィ ン重合体を製造する技術が開発さ れ、 注目されている （特開昭 5 8— 4 3 2 0 5号公報、 同 5 8— 1 9 3 0 9号公報、 同 6 2— 2 3 0 8 0 2号公報、 同 6 3— 1 4 2 0 0 4 号公報、 同 6 3— 2 3 4 0 0 9号公報、 同 6 4— 5 1 4 0 8号公報、 同 6 4— 6 6 2 1号公報など）。
しかしながら、 これらの技術は、 アルミニウム原子当りの触媒活性 が低いため、 アルミノキサンを多量に使用せざるを得ず、 製造コス ト が高くつくのを免れない上、 多量のアルミニウムがポリマー中に残存 するなど、 工業上、 大きな問題点を有している。
そこで、 このような問題点を解決するために、 これまで種々の提案が なされている （特開昭 6 1 — 2 1 1 3 0 7号公報、 同 6 3— 1 3 0 6
0 1号公報、 同 6 4— 1 6 8 0 3号公報、 特開平 2— 1 6 7 3 0 7号 公報）。
しかしながら、 これらの技術においては、 アルミニウム原子あたり の活性は多少改善されているものの、 このようなアルミノキサンは溶 解性が悪く、 取り扱いにくい上、 ポリマー中に残存するアルミニウム の除去が困難であるため、 ポリマーの品質の低下や色相悪化などの原 因となっており、 さらなる改善が望まれていた。
また、 メチルアルミノキサンにその他の有機アルミニゥム化合物な どを共存させる方法も提案されている （特開昭 6 0— 2 6 0 6 0 2号 公報、 同 6 0— 1 3 0 6 0 4号公報、 同 6 3— 8 9 5 0 6号公報、 同 6 3 - 1 7 8 1 0 8号公報、 同 6 3— 2 1 8 7 0 7号公報、 同 6 4— 9 2 0 6号公報、 特開平 1 — 3 1 5 4 0 7号公報、 同 2— 2 2 3 0 6 号公報、 同 2— 1 6 7 3 1 0号公報）。
これらの技術においては、 メチルアルミノキサンの使用量は若干低 下しているが、 未だアルミニウムあたりの活性は不十分であり、 一層 の改善が望まれている。
一方、 新たな試みと して、 二種以上のアルキル基を有するアルミノ キサン化合物からなるォレフィ ン重合用触媒成分が提案されている
(特開平 2— 2 4 7 2 0 1号公報、 同 2— 2 5 0 8 8 6号公報、 同 4 - 4 6 9 0 6号公報、 同 4一 2 6 4 1 0号公報、 同 2 6 6 9 1 0号公 報、 米国特許 5 1 5 7 0 0 8号公報）。 また、 このようなアルミ ノキ サン化合物の一部が、 水素に変換されたアルミノキサン化合物を用い ることも提案されている （特開平 3— 1 3 9 5 0 3号公報）。
しかしながら、 このようなアルミ ノキサン化合物は製造方法が、 従 来と同じく、 有機アルミニウムと水または無機塩の結晶水との反応で あるため、 組成は不均一であり、 かつ未反応原料が残るといった問題
点を有する。 また高活性を保っためには多量に使用する必要があり、 芳香族系溶媒にのみ可溶のため、 製造上の制約が多い。
他方、 メチルアルミノキサンの低分子量化の試みと して、 テトラァ ルキルアルミ ノキサン化合物の使用が提案されている （特開平 3— 1 9 7 5 1 4号公報）。 しかしながら、 この化合物は、 脂肪族炭化水素 溶媒にも容易に溶解する点で有利であるものの、 エチレン重合には活 性が発現するが、 プロ ピレンなどの他の α —ォレフィンに対する重合 活性が低く、 この点の改善が望まれている。
本発明は、 このような状況下で、 アルミニウム原子あたりの活性が 高く、 かつ芳香族炭化水素溶媒のみならず、 脂肪族炭化水素溶媒等に も高い溶解性を有し、 長期保存において品質の変わらないォレフィン 重合体製造用触媒成分と して有用な新規なアルミニウム化合物を提供 するとともに、 活性の高いォレフィ ン重合体製造用触媒、 および、 こ の触媒を用いて品質の良好なォレフィン重合体を工業的に有利に効率 よく、 しかも安価に製造する方法を提供することを目的とするもので ある。
発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定構造のアルミニウム化合物が、 芳香族炭化水素溶媒のみならず、 脂肪族炭化水素溶媒等にも高い溶解性を有し、 長期保存による品質へ の変化がないこと、 その化合物が有機酸化アルミニウム化合物または 有機酸化アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合物を、 加熱下、 減圧処理することにより製造可能であること、 さらにはこの 化合物と周期律表 I V、 V、 V Iまたは V I I I族遷移金属化合物と を組み合わせた触媒が高活性であり、 かつアルミ二ゥム原子当りの活 性も高く、ォレフィン重合体製造用触媒として好適であること、更に、
この触媒を用いると品質の良好なォレフィン重合体が工業的に有利に 効率よく、 再現良く得られることを見出した。 本発明は、 かかる知見 に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は以下に示すアルミニゥム化合物およびその製造 方法、 ォレフィン重合体製造用触媒並びにォレフィン重合体の製造方 法を提供するものである。
( 1 ) アルミニウムが五配位状態にあり、 アルミニウムと配位結合し ている配位子のアルミ二ゥムと配位結合している原子の少なく とも一 つが酸素原子である有機酸化アルミニウム化合物。
( 2 ) アルミニウム核磁気共鳴スペク トル （27 A 1 — NMR) にて 測定した全アルミニゥムピークの積算値に対する 2 0〜 8 0 p p mの ピークの積算値の比率が少なく とも 8 0面積％である （ 1 ) 記載の有 機酸化アルミニウム化合物。
( 3 ) 有機酸化アルミ ニウム化合物が、 RA I O (Rは炭化水素基） の組成式で表される （ 1 ) または （ 2 ) 記載の有機酸化アルミニウム 化合物。
(4 ) 有機酸化アルミニウム化合物または有機酸化アルミニウム化合 物と有機アルミニウム化合物の混合物を、 加熱下、 減圧処理すること を特徴とする （ 1 ) ないし （ 3 ) のいずれかに記載の有機酸化アルミ ニゥム化合物の製造方法。
( 5 ) 有機酸化アルミユウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合 比がアルミニウム原子あたりのモル比と して 1 ： 0ないし 1 ： 2であ る （4 ) 記載の有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。
( 6 ) ( a ) ( 1 ) ないし （ 3 ) のいずれかに記載の有機酸化アルミ二 ゥム化合物および （ c ) 周期律表 I V、 V、 V I または V I I I族遷 移金属化合物からなることを特徴とするォレフィン重合体製造用触媒。
( 7) ( a ) ( 1 ) ないし （3 ) のいずれかに記載の有機酸化アルミ二 ゥム化合物、 （ b ) アルキル化剤、 および （ c ) 周期律表 I V V V Iまたは V I I I族遷移金属化合物からなることを特徴とするォレ フィン重合体製造用触媒。
( 8 ) ( c ) 成分が、 下記の一般式 （ I ) ないし （ I V) で表される 遷移金属化合物である （6 ) または （ 7 ) 記載のォレフィン重合体製 造用触媒。
Q （C5HS― R ) (C5H5 R2 C) M1 X 1 Y 1…… （ I )
Q2 a ( C 5 H d R 3 d) Z 'Μ1 X 1 Y 1…… （ I I )
M1 X 1 4…… ( I I I )
L 1 L 2M2 X 1 Y 1…… （ I V)
[式中、 Q 1は二つの共役五員環配位子 （C5H5— ,— b R ) および（C 5H5- R2。） を架橋する結合性基を示し、 Q2は共役五員環配位子
(C5H5_a_dR3 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。 R R2お よび R3は、 それぞれ独立に炭化水素基、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ケィ素含有炭化水素基、 リン含有炭化水素基、 窒素含有炭化水素 基またはホウ素含有炭化水素基を示し、 それぞれが複数あるときは、 それらはお互いに同一でも異なっていてもよレ、。 aは 0 1または 2 である。 b cおよび dは、 a = 0のときはそれぞれ 0 5の整数、 a = lのときは 0 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0 3の整数 を示す。 M1は周期律表 I V Vまたは V I族の遷移金属を示し、 M 2は周期律表 V I I I族の遷移金属を示す。 し 1、 L2はそれぞれ配位 結合性の配位子を示し、 X1 Υ Ζ 1はそれぞれ共有結合性の配位 子を示す。 L L 2 X 1および Y 1はそれぞれ互いに結合して環構 造を形成してもよい。]
( 9 ) ( 6 ) ないし （8 ) のいずれかに記載のォレフィン重合体製造
用触媒の存在下、 ォレフィ ン類を単独重合あるいはォレフィ ン類と他 のォレフィン類および または他の重合性不飽和化合物とを共重合さ せることを特徴とするォレブイ ン重合体の製造方法。
図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1で得られた有機酸化アルミ二ゥム化合物の27 A 1 — NMRチャートである。
第 2図は、 実施例 1 で得られた有機酸化アルミ二ゥム化合物の1 H 一 NMRチヤ一トである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の有機酸化アルミ二ゥム化合物は、 アルミ二ゥムが五配位状 態にあり、 アルミニウムと配位結合している配位子のアルミニゥムと 配位結合している原子の少なく とも一つが酸素原子である有機酸化ァ ルミニゥム化合物である。 本発明の五配位性有機酸化アルミ二ゥム化 合物については、 各種のものがあるが、 RA I O (Rは炭化水素基） の組成式で表される化合物が好ましく、 例えば、 下記一般式 （V) 〜
(V I I I ) で表される①平面状、 ②ニ層状、 ③筒状などの構造が挙 げられる。
①平面状
\ 1 \ 1 \
R -A 1一 0 R4-A 1 — 0 R4-A 1—
1 \ 1 \ 1
— 0 R4-A 1 — 0 R A 1 — 0
\ 1 \ 1 \
R4-A 1 — 0 R4-A 1 — 0 R4 A 1— (VI)
1 \ 1 \ 1
— 0 R4-A 1 — 0 R4-A 1 — 0
\ 1 \ 1 \
R ^A 1 — 0 R4-A 1 — 0 R4-A 1一
1 \ 1 \ 1
— 0 R4-A 1一 0 R4-A 1一〇
\ 1 \ 1 \
(VI I)
③筒状
R 4の具体例と しては、 ヒ ドリ ド基、 フルォロ基、 クロ口基、 ブロ モ基、 ョ一ド基、 ト リメチノレシ口キシ基、 クロロジメチノレシ口キシ基、 ジクロロメチルシロキシ基、 ト リ クロロシロキシ基、 ト リフエニルシ ロキシ基、 ジフエニルメチルシロキシ基、 フエ二ルジメチルシロキシ 基、 メ トキシ基、 ェ トキシ基、 n —プロポキシ基、 i 一プロポキシ基、 フエノキシ基、 p—メチルフエノキシ基、 メチル基、 ェチル基、 n— プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 i —ブチル基、 t—ブ チル基などが挙げられるが、 これらの中で、 ヒ ドリ ド基、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブ チル基、 t 一ブチル基が好適であり、 特に重合活性の面からメチル基、 i 一ブチル基が好適である。
上記の構造において、 ②ニ層状の構造においては、 アルミニウム原 子と酸素原子が向き合う ように二層となることにより、 アルミニウム
原子は 5配位構造をとる。 また、 ③筒状の構造において、
ここで、 アルミニウムの配位数は27 A 1 — NMRスぺク トルによ り 観測される。 観測された ピーク の帰属は、 ライ ンハル ト ' ベン
(Reinhard Benn)らの "Journal of Organometallic Chemistry, 333, 155 (1987)" で提案された帰属に従った。 つまり、 有機酸化アルミ二 ゥム化合物中の 5配位のアルミニゥムは 2 0〜 8 0 p p mである。 第 1図に実施例 1 の27 A 1 一 NMRチヤ一 トを示すが、 5未満の配位 状態のアルミニウムが観測されていないことより、 末端構造の占める 割合は非常に低いことがわかる。 ここで、 2 7A 1 — NMRにて測定 した全アルミニゥムピークの積算値に対する 2 0〜 8 0 ppm のピー クの積算値の比率が少なく とも 8 0面積0 /0であることが好ましい。 こ の比率が 8 0面積％未満では活性が低下することがある。
この五配位性有機酸化アルミニゥム化合物は有機酸化アルミニゥム 化合物 （例えば R 5 R6 A 1 O A 1 R7 R8) と有機アルミ二ゥム化合 物 （例えば RS R ^R^A 1 ) を任意のモル比で混合し、 加熱条件下、 減圧処理を行なう ことにより得ることができる。 （ここで、 Rs、 R6、 R7、 R8、 R9、 R1 Qおよび R1 1は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロ ゲン原子、 シロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基または炭素 数 1〜 1 0の炭化水素基であって、 互いに同一であっても異なってい
てもよい。）
ここで有機酸化アルミニウム化合物と有機アルミニゥム化合物の混 合比はアルミニウム原子あたりのモル比で、 通常、 1 ： 0〜 1 ： 1が 用いられるが、 収率の面から 1 : 0. 5〜 1 ： 1が好適である。
上記の処理条件と して、 加熱温度は 2 0〜 1 0 0°Cが好適であり、 よ り好適には 5 0〜 ： 1 0 0 °Cである。 また減圧状態は 1. 0 X 1 0— 3m mH g以下であることが好ましい。 この範囲内では収率が向上する。 また、 処理時に溶媒を使用してもよい。 溶媒と しては不活性な有機 溶媒またはその混合物が使用可能である。 具体的には、 脂肪族炭化水 素、 例えばペンタン、 イ ソペンタン、 へキサン、 シク ロへキサン、 へ プタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカン など （炭素数が 5 ~ 1 0の脂肪族炭化水素が好適である）、 および芳 香族炭化水素、 例えばベンゼン、 クロ口ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 クメンなど （炭素数が 6から 2 0の芳香族炭化水素が好適である） が含まれる。
本発明のォレフィ ン重合体製造用触媒は、 （ a ) 上記の有機酸化アル ミニゥム化合物、 必要に応じて （b ) アルキル化剤、 および （ c ) 周 期律表 I V、 V、 V I または V I I I族遷移金属化合物からなること を特徴とする。
本発明の触媒において必要に応じて用いられる （ b ) 成分であるァ ルキル化剤については各種のものがあるが、 下記一般式 （ I X) で表 されるものを好ましいと して挙げることができる。
R12R13R14 A 1…… ( I X)
式中、 R1 2、 R13および R14は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン 原子、 シロキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基または炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基であって、 互いに同一であっても異なっていても
よい。
具体的には、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリ一 t 一ブチルアルミニウム、 トリ へキシルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、 トリ ドデシルァ ルミ二ゥム、 などの ト リアルキルアルミニウム、 ジェチルアルミニゥ ムクロ リ ド、 ジィ ソブチルアルミニゥムクロ リ ド、 ェチルアルミニゥ ムセスキクロ リ ド、 ェチルアルミニウムジクロ リ ドなどのアルキルァ ルミ二ゥムハライ ド、 ジメチルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジェチルアル ミニゥムヒ ドリ ド、 ジィソブチルアルミ二ゥムヒ ドリ ドなどのアルキ ルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキシド、 ジメチ ノレア Λ ^ミニゥム ト リ メチノレシロキシド、 ジェチノレアノレミニゥムフエノ キシド、 メチルアルミニウムジ （4ーメチルー 2， 6—ジ一 t —ブチ ル） フエノキシド、 イ ソブチルアルミニウムジ （4—メチル一 2， 6 -ジ— tーブチル） フエノキシドなどのアルキルアルミ二ゥムアルコ キシドなどが挙げられる。 これらの中で、 特に ト リメチルアルミニゥ ム、 トリイソブチルアルミニウムおよびトリ一 t 一ブチルアルミニゥ ムが好適である。
また、 本発明の触媒における （ c ) 成分である周期律表 I V、 V、 V I または V I I I族遷移金属化合物については、特に制限はないが、 重合活性の面から、 周期律表 I V、 V、 V I族遷移金属化合物と して は、 下記の一般式 （ I ) 〜 （ I I I ) で表わされるものを好ましいも のと して挙げることができ、 周期律表 V I I I族の遷移金属化合物と しては、 下記一般式 （ I V) で表わされるものを好ましいものと して 挙げることができる。
Q 1 a (C 5H5 — b R 1 b) (C …。 R2 C) M1 X1 Y1…… （ I ) Q2 a (C6H5_a_d R3 d) Z H Y1…… （ I I )
M1 X 1 4…… ( I I I )
[式中、 Q1は二つの共役五員環配位子 （C5H5 および （C
5H5— a_。 R2。） を架橋する結合性基を示し、 Q2は共役五員環配位子
(C5H5— a— dR3 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。 R'、 R2お よび R3は、 それぞれ独立に炭化水素基、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ケィ素含有炭化水素基、 リ ン含有炭化水素基、 窒素含有炭化水素 基またはホウ素含有炭化水素基を示し、 それぞれが複数あるときは、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2で ある。 b、 cおよび dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときは 0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を 示す。 M1は周期律表 I V、 Vまたは V I族の遷移金属を示し、 M2 は周期律表 V I I I族の遷移金属を示す。 し 1、 L 2はそれぞれ配位 結合性の配位子を示し、 X1、 Y \ Z 1はそれぞれ共有結合性の配位 子を示す。 L L X 1および Y 1はそれぞれ互いに結合して環構 造を形成してもよい。]
この Q 1および Q 2の具体例と しては、 （ 1 ) メチレン基、 エチレン 基、 イソプロピレン基、 メチルフエニルメチレン基、 ジフエ二ルメチ レン基、 シクロへキシレン基などの炭素数 1〜4のァノレキレン基、 シ ク口アルキレン基またはその側鎖低級アルキルもしく はフエニル置換 体、 （ 2 ) シリ レン基、 ジメチルシリ レン基、 メ チルフエ二レン基、 ジフエ二ルシリ レン基、 ジシリ レン基、 テ トラメチルジシリ レン基な どのシリ レン基、 オリ ゴシリ レン基またはその側鎖低級アルキルもし くはフエニル置換体、 （ 3 ) ゲルマニウム、 リ ン、 窒素、 ホウ素また はアルミニウムを含む炭化水素基 （この炭化水素基と しては、例えば、 炭素数 1〜 4のアルキル基、フェニル基、 ヒ ドロカルビルォキシ基（好
ましく は炭素数 1〜 4のアルコキシ基） などが挙げられる）、 具体的 には （CH3) 2G e基、 （C6H5) 2G e基、 （CH3) P基、 （C6H5) P基、 （C4H9) N基、 （C6H5) N基、 （CH3) B基、 （C4H9) B 基、 （C6H5) B基、 （C6H5) A 1 基、 （CH30) A l 基などが挙 げられる。 これらの中で、 アルキレン基、 シリ レン基が好ましい。 また、 （C5Hs-a- b R ' b (C5H5 - a_c R2 C) および （C5H5— a— d R3 d) は共役五員環配位子であり、 R R2および R3は、 それぞれ 独立に炭化水素基、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ケィ素含有炭化水 素基、 リン含有炭化水素基、 窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭 化水素基を示し、 それぞれが複数あるときは、 それらは互いに同一で も異なっていてもよレヽ。 aは 0、 1または 2である。 b， cおよび d は、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = lのときは 0〜4の 整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 ここで、 炭化水 素基と しては、 炭素数 1〜 2 0のものが好ましく 、 特に炭素数 1〜 1 2のものが好ましい。 この炭化水素基は一価の基と して、 共役五員環 基であるシクロペンタジェニル基と結合していてもよく、 またこれが 複数個存在する場合には、 その 2個が互いに結合して環構造を形成し てもよい。 具体的には、置換または非置換のシク口ペンタジェニル基、 ィンデニル基およびフルォレニル基を挙げることができる。 ハロゲン 原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨウ素およびフッ素原子が挙げられ、 ァ ルコキシ基と しては、 炭素数 1〜 1 2のものが好ましく挙げられる。 ケィ素含有炭化水素基と しては、 例えば一 S 〖 R15 R16 R1 7 (R15、 R 1 6および R1 7は炭素数 1 〜 2 4の炭化水素基） などが挙げられ、 リン含有炭化水素基、 窒素含有炭化水素基およびホウ素含有炭化水素 基と しては、 それぞれ一 P R 1 8 R 1 9、 一 N R 1 8 R1 9および一 B R1 8 R1 9 (R 18および R 1 9は炭素数 1 〜 1 8の炭化水素基） などが挙げ
られる。 R R2および R3がそれぞれ複数あるときは、 それらは互 いに同一でも異なっていてもよい。 また、 一般式 （ I ) において、 五 員環配位子 （C5H5— a— b R' b (C5H5— a—。 R2。） は同一であって も異なっていてもよい。
一方、 M1は周期律表 I V〜V I族の遷移金属を示し、 具体的には チタニウム、 ジノレコニゥム、 ハフニウム、 ニオブ、 モリブデン、 タン グステンなどを挙げることができるが、 これらの中でチタニウム、 ジ ルコニゥムおよびハフニゥムが好ましく 、 特にジルコニウムが好適で ある。 Z 1は共有結合性の配位子であり、 具体的には酸素 （一 O— )、 硫黄 （一 S—）、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0のアルコキシ 基、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 2のチォアルコキシ基、 炭素 数 1〜 4 0、 好ましく は 1〜 1 8の窒素含有炭化水素基、 炭素数 1〜 4 0、 好ましく は 1〜 1 8のリ ン含有炭化水素基を示す。 X 1および Y1は、 それぞれ共有結合性の配位子であり、 具体的には水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0のアルコキシ基、 アミノ基、 炭 素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 2のリ ン含有炭化水素基 （例えば、 ジフエニルホスフィン基など） または炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1 〜 1 2のケィ素含有炭化水素基（例えば、 トリメチルシリル基など）、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 2の炭化水素基あるいはハロゲン 含有ホウ素化合物 （例えば B F 4、 B (C6 F5) 4) を示す。 これら の中でハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。 この X1および Y
1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、 上記一般式 （ I I I ) において、 M1は上記と同様に周期律 表 I V〜V I族の遷移金属である。 また、 X 1は共有結合性の配位子 であり、 具体的にはハロゲン原子、 アルコキシ基などを挙げることが
できる。
前記一般式 （ I ) および （ I I ) で表わされる遷移金属化合物の具 体例と して、 以下の化合物を挙げることができる。
①ビス （シク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ビス （メチ シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 ビス （ジメチ^"シ ク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ビス （ ト リ メチルシク 口ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ビス （テ トラメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） チタニウムジク ロ リ ド、 ビス （ペンタメチノレシク 口ペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロ リ ド、 ビス （ n —ブチノレシク ロ ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ビス （イ ンデュル） チタ二 ゥムジクロ リ ド、 ビス （フルォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ビス
(シク ロペンタジェニル） チタニウムク ロロ ヒ ドリ ド、 ビス （シク ロ ペンタジェ二/レ） メチノレチタニウムク ロ リ ド、 ビス （シク ロペンタジ ェニノレ） ェチノレチタニウムクロ リ ド、 ビス （シク ロペンタジェ二ノレ） フエニルチタニウムク ロ リ ド、 ビス （シク ロペンタジェ二/レ） ジメチ ノレチタニウム、 ビス （シク ロペンタジェニル） ジフエ二ノレチタニウム、 ビス （シク ロペンタジェニル） ジネオペンチルチタニウム、 ビス （シ ク ロペンンタジェ二/レ) ジヒ ドロチタニウム、 （シク ロペンタジェ二 ル） （インデュル） チタニウムジクロ リ ド、 （シク ロペンタジェニル）
(フルォレニル） チタニウムジクロ リ ドなどの架橋する結合基を有さ ず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
②メチレンビス （インデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレンビス (インデニル） チタニウムジクロ リ ド、 メチレンビス （イ ンデニル） チタニウムクロロ ヒ ドリ ド、 エチレンビス （インデニル） メチルチタ ニゥムクロ リ ド、 エチレンビス （インデニル） メ トキシク ロ口チタ二 ゥム、 エチレンビス （イ ンデニル） チタニウムジェ トキシ ド、 ェチレ
ンビス （インデニ ジメチノレチタニウム、 エチレンビス （4， 5， 6， 7—テ トラヒ ドロイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレン ビス （ 2—メチノレイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレンビス ( 2 , 4—ジメチルイ ンデニル） チタ二ゥムジク 口 リ ド、 エチレンビ ス （ 2—メチル一 4— ト リ メチルシリルインデニル） チタニウムジク 口 リ ド、 エチレンビス （ 2， 4—ジメチル一 5， 6， 7— ト リ ヒ ドロ ィンデュル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレン （ 2， 4—ジメチルシ ク ロペンタジェ二ノレ） （ 3 '， 5 ' ージメチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレン （ 2—メチルー 4— t 一プチルシク 口ペンタジェ二/レ） （ 3 ， 一 t _プチノレ一 5 ' —メチノレシク ロペンタ ジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 エチレン （ 2， 3， 5 _ ト リ メチ ノレシク ロペンタジェ二ノレ） （ 2 '， 4，， 5 ' — ト リ メチノレシク ロペン タジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリデンビス （ 2—メ チルインデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリデンビス （ィ ンデニル） チタェゥムジク ロ リ ド、 イ ソプロピリデンビス （ 2， 4— ジメチルイ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド、 ィ ソプロ ピリデン （ 2， 4—ジメチルシク ロペンタジェ二/レ） （ 3 '， 5， 一ジメチノレシク ロぺ ンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリデン （ 2—メチ ノレ一 4一 t—ブチノレシク ロペンタジェニル） （ 3， 一 t —ブチルー 5， —メチルシクロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 メチレン（シ クロペンタジェニル） （ 3， 4ージメチルシク ロペンタジェニル） チ タニゥムジク ロ リ ド、 メチレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4— ジメチルシクロペンタジェニル） チタニウムクロロ ヒ ドリ ド、 メチレ ン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4ージメチノレシク ロペンタジェ二 ノレ） ジメチノレチタニウム、 メチレン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4一ジメチ シク ロペンタジェ二/レ） ジフエ二ノレチタニウム、 メチレ
ン （シクロペンタジェニル） （ト リメチルシクロペンタジェニル） チ タニゥムジクロ リ ド、 メチレン （シクロペンタジェニル） （テ トラメ チルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 イソプロピリデ ン （シクロペンタジェニル） （ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェ二 ル） チタニウムジクロ リ ド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェ二 ル） （ 2， 3， 4， 5 —テ トラメチルシクロペンタジェ二ル） チタ二 ゥムジクロ リ ド、 イ ソプロピリデン （シクロペンタジェ -ル） （ 3— メチルインデュル） チタニウムジク口 リ ド、 ィソプロピリデン （シク 口ペンタジェ二/レ） （フ /レオレニノレ） チタニウムジクロ リ ド、 イ ソプ 口ピリデン （ 2—メチルシクロペンタジェニル） （フノレオレニル） チ タニゥムジクロ リ ド、 イソプロピリデン （ 2， 5 —ジメチルシクロぺ ンタジェニル） （ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） チタニゥ ムジクロ リ ド、 （ 2， 5 —ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （フノレォレ ニル） チタニウムジクロ リ ド、 エチレン （シクロペンタジェニル） （ 3， 5—シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 エチレン （シク 口ペンタジェ -ル） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロ リ ド、 ェチレ ン （ 2， 5 —ジメチルシクロペンタジェニル） （フルォレ -ル） チタ 二ゥムジクロ リ ド、 エチレン （ 2， 5 —ジェチルシクロペンタジェ二 ル） （フルォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジフエニルメチレン （シ クロペンタジェニル） （ 3， 4ージェチノレシクロペンタジェニル） チ タニゥムジクロ リ ド、 ジフエニルメチレン （シクロペンタジェニル）
( 3， 4—ジェチノレシクロペンタジェ二 Λ^ ) チタニウムジクロ リ ド、 シクロへキシリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） チタ 二ゥムジクロ リ ド、 シクロへキシリデン （ 2， 5 —ジメチルシクロぺ ンタジェニノレ） （ 3 '， 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） チタ二 ゥムジク口 リ ドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2
個有する遷移金属化合物、
③ジメチルシリ レンビス （イ ンデュル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメ チルシリ レンビス （ 4， 5， 6， 7—テ トラヒ ドロイ ンデュル） チタ 二ゥムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2—メチルイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2， 4 _ジメチルイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2—メチ ルー 4 _フエニルイ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル _ 4， 5—べンゾインデニノレ） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2， 4 —ジメチルイ ンデニル） （ 3 '， 5 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 フエ 二 メチ シリ レンビス （イ ンデニ チタニウムジクロ リ ド、 フエ 二ルメチルシリ レンビス （ 4， 5， 6， 7—テ トラヒ ドロイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド、 フエニノレメチ シリ レンビス （ 2， 4—ジメ チルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 フェ -ルメチルシリ レン （ 2， 4 —ジメチルシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3，， 5 ' ージメチノレシクロぺ ンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 フエ二ルメチルシリ レン （ 2， 3， 5 — ト リ メチルシク ロペンタジェニル） （ 2 '， 4，， 5 ' 一 ト リ メチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 フエ二ルメチ ルシリ レンビス （テ トラメチルシク ロペンタジェニル） チタニウムジ ク ロ リ、ド、 ジフエ二ルシリ レンビス （ 2， 4—ジメチルイ ンデニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジフエ二ルシリ レンビス （イ ンデニル） チタ ニゥムジク口 リ ド、 ジフエニルシリ レンビス （ 2—メチルイ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 テ トラメチルジシリ レンビス （ィ ンデュル） チタニウムジク ロ リ ド、 テ トラメチルジシリ レンビス （シク ロペンタ ジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 テ トラメチルジシリ レン （ 3 —メ チルシク ロペンタジェニル） （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、
ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 3， 4 一ジメチルシク 口ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク 口ペンタジェ二ノレ） （ ト リ メチノレシク ロペンタジェ二ノレ） チタニウム ジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （テ トラメ チルシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レ ン （シク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4 —ジェチノレシク ロペンタジェェ ル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ二 7^ ) ( ト リェチ シク 口ペンタジェニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジ メチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （テ トラエチルシク ロペン タジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク ロペン タジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェニル） （ 2， 7 —ジ一 t —ブチノレフルォレニ ル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （シク ロペンタジェ二 ル） （ォクタ ヒ ドロフルォレニル） チタ二ゥムジク 口 リ ド、 ジメチル シリ レン （ 2 —メ チルシク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタ 二ゥムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジメチルシクロペン タジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ 2 —ェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニゥ ムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジェチルシク ロペンタジ ェニ/レ） （フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド、 ジェチノレシリ レン
( 2 —メチルシク ロペンタジェニル） ( 2 ' , 7， ージ _ t —ブチルフ ルォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 5 —ジ メチルシクロペンタジェニル） （ 2 '， 7 ' —ジ一 t —プチ/レフルォレ 二ノレ） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチ /レシリ レン （ 2 —ェチルシク ロ ペンタジェニル） （ 2，， 7 ' —ジ一 t —ブチノレフ/レオレニ/レ） チタ二 ゥムジク口 リ ド、 ジメチルシリ レン （ジェチルシク 口ペンタジェニル）
( 2 , 7—ジ一 t —ブチルフルォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジ メチルシリ レン （メチルシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フル ォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ジメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （ォクタ ヒ ドロ フノレオレニノレ） チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ェチルシク ロペンタジェニル） （ォクタ ヒ ドロ フルォレニル） チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （ジェ チノレシク ロペンタジェニル） （ォク タ ヒ ドロ フノレオレニノレ） チタニゥ ムジクロ リ ドなどのシリ レン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷 移金属化合物、
④ジメチルゲルミ レンビス （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 ジ メチルゲルミ レン （シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタ二 ゥムジクロ リ ド、 メチルアルミ レンビス （イ ンデニル） チタニウムジ クロ リ ド、 フエニルァ ミ レンビス （ィ ンデニル） チタニウムジク口 リ ド、 フエニルホスブイ レンビス （インデニル） チタニウムジクロ リ ド、 ェチルボレンビス （イ ンデニル） チタニウムジク ロ リ ド、 フエニルァ ミ レンビス （ィンデュル） チタニウムジクロ リ ド、 フエニルァミ レン
(シク ロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク ロ リ ドな どのゲルマニウム、 アルミニウム、 ホウ素、 リ ンまたは窒素を含む炭 化水素基で架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
⑤ペンタメチノレシクロペンタジェニル一ビス （フエニル） ァミ ノチタ 二ゥムジクロ リ ド、 イ ンデュル一ビス （フエニル） ァ ミ ノチタニウム ジクロ リ ド、 ペンタメチノレシク口ペンタジェニノレ一ビス （ ト リ メチノレ シリル） ァミ ノチタニウムジク ロ リ ド、 ペンタメチルシク ロペンタジ ェユルフェノキシチタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン （テ トラ メチルシク口ペンタジェニル）フェニルァミ ノチタニウムジク ロ リ ド、 ジメチノレシリ レン （テ トラメチノレシクロペンタジェ二ノレ） 一 t —ブチ
ルァミノチタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン （テ トラヒ ドロイ ンデニル）デシルァミノチタニウムジクロ リ ド、ジメチルシリ レン（テ トラヒ ドロインデニル） [ビス （ ト リ メチルシリル） ァミノ ] チタ二 ゥムジク口 リ ド、 ジメチルゲルミ レン （テ トラメチルペンタジェニル） フエニルァミノチタニウムジクロ リ ド、 ペンタメチルシクロペンタジ ェニルチタニウム ト リ クロ リ ドなどの共役五員環配位子を 1個有する 遷移金属化合物、
⑥ （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロピリデン） - ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一ジメチルシリ レン） 一 ビス （シク 口ペンタジェニル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' —ジメチルシ リ レン） （ 2， 2 ' —イ ソプロ ピリデン） 一ビス （シクロペンタジェ ニル） ジメチルチタニウム、 （ 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 2， —イソプロピリデン） 一ビス （シクロペンタジェニル） ジベンジルチ タニゥム、 （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2 ' —イソプロピリ デン） 一ビス （シクロペンタジェ -ル） ビス （トリメチルシリル） チ タニゥム、 （ 1， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 2， 一イ ソプロピリ デン） 一ビス （シクロペンタジェ -ル） ビス （ トリメチルシリルメチ ル） チタニウム、 （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1， ーェチレ ン） 一ビス （ィンデニル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 2， 一エチレン） 一ビス （インデュル） チタ - ゥムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ' —エチレン） （ 2， 2 ' ージメチルシリ レ ン） 一ビス （ィンデュル） チタニウムジクロ リ ド、 （ 1， 1 ， 一ジメ チルシリ レン） （ 2， 2， ーシクロへキシリデン） 一ビス （インデニ ル） チタニウムジクロ リ ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五 員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
⑦さらには、 上記①〜⑥の記載の化合物において、 これらの化合物の 塩素原子を臭素原子、 ヨウ素原子、 メチル原子、 フユニル原子などに 置き換えたもの、 また、 上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウム をジルコニウム、 ハフニウム、 ニオブ、 タングステンなどに置き換え たものを挙げることができる。
⑧上記①〜⑦に記載の化合物うち、 ⑤の共役五員環配位子を 1個有す る遷移金属化合物が、 シンジオタクチック構造を有するスチレン系重 合体の製造において、 特に好ましく用いられる。
一般式 （ I I I ) で表される遷移金属化合物の具体例と しては、 以 下の化合物を挙げることができる。テ トラ _ n—ブトキシチタニウム、 テ トラ一 i 一プロポキシチタ二ゥム、 テ トラフエノキシチタ二ゥム、 テ トラク レゾキシチタニウム、 テ トラクロ口チタニウム、 テ トラブロ モチタニウム、 テ トラ一 n—ブトキシジルコニウム、 テ トラ _ i —プ 口ポキシジルコニウム、 テ トラフエノキシジルコニウム、 テ トラク レ ゾキシジノレコニゥム、 テ トラクロロジノレコニゥム、 テ トラブロモジノレ コニゥムなどを挙げることができる。
これらの遷移金属化合物の中で、 チタニウム化合物、 ジルコニウム 化合物およびハフニウム化合物が好ましい。
一般式 （ I V) で表される遷移金属化合物において、 M2は周期律 表 V I I I族の遷移金属を示し、 具体的には鉄、 コバルト、 ニッケル、 パラジウム、 白金などが挙げられるが、 そのうちニッケル、 パラジゥ ムが好ましい。 また、 し 1、 L 2はそれぞれ配位結合性の配位子を表 し、 X 1、 Y 1はそれぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を 表している。 ここで X 1、 Y 1については、 前述したよ うに、 具体的 には水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0のアルコキシ基、
アミノ基、 炭素数 1 〜 2 0、 好ましくは 1 〜 1 2のリ ン含有炭化水素 基 （例えば、 ジフエ二ルホスフィ ン基など） または炭素数 1 〜 2 0 、 好ましくは 1 〜 1 2のケィ素含有炭化水素基あるいはハロゲン含有ホ ゥ素化合物 （例えば B ( C 6 F s ) 4 ， B F 4 ) を示す。 これらの中で ハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。 この X 1および Y 1は互 いに同一であっても異なっていても良い。 さ らに、 し 1、 L 2の具体 例と しては、 ト リ フエニルホスフィ ン、 ァセ トニ ト リル、 ベンゾニ ト リノレ、 1 ， 2 —ビスジフエ二ルホスフイ ノプロパン、 1 ， 1 ' —ビス ジフエニノレホスフイ ノ フエ口セン、 シク 口才クタジェン、 ピリ ジン、 ビス ト リ メチルシリルアミ ノ ビス ト リ メチルシリルイ ミ ノホスホラン などを挙げることが出来る。 なお、 上記し 1、 L 2、 ぉょび丫 ま、 それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
この一般式 （ I V ) で表される遷移金属化合物の具体例と しては、 ジブロモビス ト リ フエ二ノレホスフィ ンエッケノレ、 ジク ロロ ビス ト リ フ ェニルホスフィ ンニッケル、 ジブ口モアセ トニ ト リルニッケル、 ジブ ロモジベンゾニ ト リノレニッケノレ、 ジブロモ （ 1 ， 2 — ビスジフエ二ノレ ホスフィ ノエタン） ニッケル、 ジブロモ （ 1 ， 3 —ビスジフエ二/レホ スフイ ノプロノヽ。ン） ニッケル、 ジブロモ （ 1 ， 1 ' —ジフエニルビス ホスフイ ノフエ口セン） ニッケノレ、 ジメチノレビスジフエ二/レホスフィ ンエッケノレ、 ジメチノレ （ 1 ， 2—ビスジフエ二ゾレホスフィ ノエタン） ニッケル、 メチノレ （ 1 ， 2—ビスジフエ二ノレホスフィ ノエタン） ニッ ケノレテ トラフノレォロボレー ト、 （ 2 —ジフエ二/レホスフィ ノ 一 1 ーフ ェニノレエチレンォキシ） フエ二ノレピリ ジンエッケ Λ^、 ジクロロ ピス ト リ フエ二ノレホスフィ ンパラジウム、 ジクロロジベンゾニ ト リノレパラジ ゥム、 ジクロロジァセ トニ ト リルパラジウム、 ジクロロ （ 1 ， 2—ビ スジフエ二ノレホスフィ ノエタン） ノ、"ラジウム、 ビス ト リ フエ二/レホス
フィンパラジウムビステ トラフノレォロボレ一ト、 ビス （ 2， 2 ' —ビ ピリジン） メチル鉄テ トラフルォロボレ一トェ一テラートなどを挙げ ることができる。 なかでも、 メチル （ 1， 2—ビスジフエニルホスフ ィノエタン） ニッケノレテ トラフノレオロボレートやビス ト リフエニノレホ スフインパラジウムビステ トラフ/レオロボレート、 ビス （ 2， 2 ' ― ビピリジン） メチル鉄テ トラフルォロボレートェ一テラートのような カチオン型錯体が好ましく用いられる。
本発明の触媒においては、 上記 （ c ) 成分の遷移金属化合物は、 一 種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のォレフィ ン重合体製造用触媒である上記触媒は、 上述のよ うに （ a ) 成分、 必要に応じて （b ) 成分、 及び （ c ) 成分からなる。 これらの触媒を調製するには、 所定の各成分を、 重合系内で、 あるい は重合系外で、 重合させるべき単量体の存在下または非存在下に接触 させればよい。 また、 各成分の使用割合については特に制限はない。 しかしながら、 （ c ) 成分と （ a ) 成分の使用割合はモル比で好まし くは 1 ： ：!〜 1 ： 1 0 0 0 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0 0 0 0の範囲が望ましい。 この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリ マーあたりの触媒コス トが高く なり実用的でない。 （ b ) 成分を用い る場合には、 （ c ) 成分と （ b ) 成分の使用割合はモル比で好ま しく は 1 ： ：!〜 1 ： 1 0 0 0 0、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、 さらに好ましくは、 1 : 1 0〜 ： 1 : 1 0 0 0の範囲が望ましい。該（ b ) 成分を用いることによ り、 遷移金属あたりの重合活性を向上させるこ とができるが、 あまり多い場合、 特に上記範囲を逸脱する時は （b ) 成分が無駄になるとともに、 重合体中に多量に残存し、 また少ない場 合は充分な触媒活性が得られず、 好ましくない場合がある。 さらに、 各成分の接触方法についても特に制限はなく、 重合時に各成分を別々
に任意の順序で重合系 （例えば重合槽） に入れて接触させてもよいし、 任意の成分を予め接触させたものを重合槽に導入し、 そこで他の成分 を接触させてもよい。 各成分接触に際し、 または接触後、 ポリエチレ ン、 ポリプロ ピレン等の重合体、 シリカ、 アルミナ等の無機酸化物等 の担体を共存または接触させてもよい。
なお、 本発明の触媒には、 上記成分以外にも、 その性能を損ねない 範囲において他の添加成分を適宜配合することができる。
本発明のォレブイン重合体の製造方法においては、 上記重合用触媒 の存在下、 ォレフィン類を単独重合またはォレフィン類と他のォレフ ィン類および Zまたは他の重合性不飽和化合物と共重合させて、 ォレ フィ ン重合体を製造する。 ここで、 ォレフィ ン類と しては、 例えば炭 素数 2〜 2 0の α—ォレフイ ン、 具体的にはエチレン、 プロ ピレン、 1 ーブテン、 4 —メチノレ一 1 _ペンテン、 1 —へキセン、 1 —ォクテ ン、 1 —デセン、 1 — ドデセン、 1 —テ トラデセン、 1 —へキサデセ ン、 1 —ォク タデセン、 1 _エイ コセン、 スチレン、 ρ —メチ /レスチ レン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ —イ ソプロ ピノレスチレン、 ρ —ビニズレ スチレンなどが挙げられるが、 これらの中で炭素数 2〜 1 0の α—ォ レフイ ン、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 4ーメチ ル一 1 —ペンテン、 スチレンなどが好適である。 これらのォレフィ ン 類は一種で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 二 種以上のォレフィンの共重合を行う場合、 上記のォレフィン類を任意 に組み合わせることが出来る。
本発明の方法においては、 上述したように上記ォレフィン類と他の 重合性不飽和化合物とを共重合させてもよい。 この際用いられる他の 重合性不飽和化合物と しては、 例えばブタジエン、 1 ， 4 —へキサジ ェン、 1 ， 8—ノナジェン、 7 —メチルー 1 ， 6 —ォクタジェン、 1 ，
9—デカジエンなどの共役ジェン類や非共役ジェン類、 シクロプロぺ ン、 シクロブテン、 シクロペンテン、 ノノレボノレネン、 ジシクロペンタ ジェンなどの環状ォレフィン、 スチレン、 p—メチルスチレン、 p— ェチノレスチレン、 p—イ ソプロピノレスチレン、 p—ビ二/レスチレンな どの芳香族ォレフィ ン類などが挙げられる。 これらの重合性不飽和化 合物は一種で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明のォレフィ ン重合体の製造方法においては、 重合形式と して、 溶媒を用いる溶液重合をはじめ、 実質上溶媒を用いない液相無溶媒重 合法、気相重合法、溶媒重合法などいずれの方法も用いることができ、 また連続重合、 回分式重合のいずれであってもよい。溶媒重合の場合、 溶媒と しては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 ペンタン、 シクロへキサ ン、 ベンゼン、 トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素 などが用いられる。 これらの溶媒は単独で用いてもよく、 二種以上を 混合して用いてもよい。 重合反応における触媒の使用量は、 溶媒 1 リ ッ トルあたり、 （ c ) 成分が、 通常 0. 5〜 1 0 0マイクロモル、 好 ましくは 2〜 2 5マイク口モルの範囲になるように選ぶのが重合活性 および反応器効率の面から有利である。重合温度は— 7 8〜 2 0 0°C、 好ましく は一 2 0 °C〜 1 0 0 °Cである。 反応系のォレフィン圧につい ては、 特に制限はないが、 好ましく は常圧〜 5 0 k g / c m2Gの範 囲である。 また、 重合に際しては公知の手段、 例えば温度や圧力の選 定、 あるいは水素の導入などにより、 分子量の調節を行うことができ る。
【実施例】
次に、 本発明を実施例により さらに詳しく説明するが、 本発明はこ れらの例によってなんら限定されるものではない。 なお、 — NM Rおよび27 A l — NMRは、 サンプルを重ベンゼン （C6D6) に溶
解し、 日本電子 （株） 製 J NM—GX 2 7 0を用いて、 2 7°Cにて測 定した。 なお、 27A 1 — NMRは、 シングルパルス法によ り、 硫酸 アルミニウムを内部標準と して測定した。
〔実施例 1〕 ィ ソブチルーアルミニウム一 /—ォキソ化合物の製造 窒素置換した内容積 2 0 0 ミ リ リ ッ トルのシュレンク管に、 テ トラ ィソブチルジアルミノキサン/トルエン溶液 4 0 ミ リ リ ッ トル （0. 8 8モル /リ ッ トル， 3 5 ミ リモル） を導入した。 これを室温に保持 し、 磁気攪拌子を用いてかき混ぜながら、 徐々に系内から排気処理を 行い、 真空度を 1 . 0 X 1 0— 3mmH gに到達させた。 この状態で 4時間保持し、 続いて同じく減圧下、 オイルバスを用いて、 系内を 9 0°Cに昇温し、 2 4時間処理を継続させた。 この時点で恒量 （ 5. 8 g ) となり、 以下の測定及び分析の結果、 表記化合物が得られたこと を確認した。 この化合物を27 A 1 一 NMR測定したと ころ、 第 1図 に示すように 6 8 p p mにシャープなシングレツ トのみが観測され、 アルミニウム原子は 5配位状態のみであることが分かった。 同じく 、 この化合物を1 H— NMR測定したところ、 第 2図に示すよ うに以下 のようになつた。
0. 3〜0. 7 p p m ((CH3) 2CHCJi2， 2 H， b r s ), 1. 0〜： I . 3 p p m ((CH3) 2CH CH2， 6 H, b r s ), 1 . 9〜 2. 3 p p m (( C H 3) 2 CJH C H 2， 1 H， b r s )。
また、 元素分析値は、 炭素 4 6. 7 %， 水素 9. 7 %であり、 〔（ i 一 C4H9) A 1 — (//—〇）〕 nの組成で表わされる化合物の計算値、 炭素 4 8. 0 %, 水素 9. 1 %とよい一致を示した。
〔実施例 2〕 イソプチルー， メチル一アルミニウム一 / —ォキソ化合 物の製造
窒素置換した内容積 2 0 0 ミ リ リ ツ トルのシュレンク管に、 テ トラ
ィ ソプチルジアルミ ノキサン/ トルエン溶液 5 0 ミ リ リ ッ トル （0. 8 8モル/リ ッ トル， 4 4 ミ リモル） および、 トリメチルアルミニゥ ム / トルェン溶液 4 4 ミ リ リ ッ トル （ 1. 0モル リ ッ トル， 4 4 ミ リモル） を導入した。 これを室温に保持し、 磁気攪拌子を用いて 2 4 時間かき混ぜた。 続いて徐々に系内から排気処理を行い、真空度を 1. 0 X 1 0— 3 mm H gに到達させた。 この状態で 4時間保持し、 続い て同じく減圧下、 オイルバスを用いて、 系内を 9 0 °Cに昇温し、 4 8 時間処理を継続させた。 この時点で恒量 （ 5. 8 g ) となり、 以下の 測定及び分析の結果、 表記化合物が得られたことを確認した。 この化 合物を27 A 1 — NMR測定したところ、 6 8 p p mにシャープなシ ングレツ トのみが観測され、 アルミニウム原子は 5配位状態のみであ ることが分かった。 同じく 、 この化合物を1 H— NMR測定したとこ ろ、 以下のようになった。
— 0. 4〜 0. l p p m ( C H 3 , 3 H, b r s ) 0. 3〜 0. 7 p p m ((CH3) 2 CHCIi2, 4 H, b r s ), 1. 0〜 ： 1. 3 p p m ((CH.3) 2C H CH2, 1 2 H, b r s )， 1. 9〜 2. 3 p p m
(( C H3) 2 CHC H2, 2 H, b r s )。 この結果からメチル基とィ ソブチル基は 1 ： 2のモル比で存在することが分かった。
また、 元素分析値は、 炭素 4 4. 2 %, 水素 8. 5 %であり、 〔（（C H3) A 1 - ( μ - Ο))) [(( i - C4H9) A 1 - ( μ - θ ) ) J n の 組成で表わされる化合物の計算値、 炭素 4 1. 9 %, 水素 8. 2 %と よい一致を示した。
〔比較例 1〕 メチルアルミノキサンとの比較
市販のメチルアルミ ノキサンを同様に1 H— NMR、 27 A 1 - NM R測定を行い、 比較を行った。 — NMRについては、 メチルアル ミノキサンには残存ト リメチルアルミ二ゥムあるいはジメチルアルミ
ニゥム基などに由来するシャープなメチル基 （一 0. 5 p p m) が観 測されたのに対して、 実施例 2で得られた化合物には観測されなかつ た。 このことから実施例 2の化合物には原料の ト リメチルアルミは残 つていないこと、 かつジメチルアルミ二ゥム基構造を有さないことが 明らかになった。
一方、 27 A 1 _ NM Rについては、 メチルアルミ ノキサンは 1 5 0 p p m (4配位アルミニウムに帰属される） にピークが観測され、 実 施例 1、 2の化合物はこれと異なる配位数状態であることが明かにな つた。
〔実施例 3〕 プロピレンの重合
十分に窒素ガスで置換した攪拌装置および温度制御装置のついた内 容積 1. 0 リ ッ トルのステンレス鋼製ォ一トク レーブに、 十分に脱水 かつ脱酸素した トルェン 4 0 0 ミ リ リ ッ トル、 トリイ ソブチルアルミ ニゥム 0. 5 ミ リモル、 実施例 2で得られたイソブチル一， メチルー アルミニウム一 一ォキソ化合物をアルミ二ゥム原子換算で 1. 0 ミ リモルを加えて、 さらにエチレンビスインデニルジルコニウムジメチ ル 1マイクロモルを加えて昇温し、 5 0°C、 プロ ピレン圧 5 k g / c m2Gの条件で 3 0分間プロピレンの重合を行った。 重合終了後、 メ タノ一ル 1 リ ツ トル中にスラリーを抜き出し、 重合体を濾別して乾燥 したところ、 ポリプロピレン 5 4. 7 gが得られた。 触媒活性は 1 2 0 0 k g—ポリマー g - Z rであった。
〔実施例 4〕
実施例 3において、 ト リイ ソブチルアルミニウムを 1 . 0 ミ リモル 用いた以外は、 実施例 3 と同様にして実施した結果、 ポリプロピレン 5 0. 2 gが得られた。 触媒活性は 1 1 0 0 k g—ポリマー/ g - Z rであった。
〔実施例 5〕
実施例 3において、 イ ソブチルー， メチル一アルミニウム一 / —ォ キソ化合物の トルエン溶液 （ 1モル/リ ッ トル） を室温で 2ヶ月放置 した後、 アルミニウム原子換算で 1. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実 施例 3 と同様にしてプロピレン重合を実施した結果、 ポリプロ ピレン 5 4. 0 gが得られた。 触媒活性は 1 1 8 0 k g—ポリマー/ g— Z rであった。 また、 この時に用いたイソブチル一， メチル一アルミ二 ゥムー μ—ォキソ化合物の トルエン溶液は均質であり、 ゲル等の不溶 分が全く無かった。 この結果から、 当化合物は安定性に優れているこ とを示している。
〔比較例 2〕
実施例 3において、 イ ソプチル一， メチル一アルミニウム一 / ーォ キソ化合物の代わりに、 市販品 （アルべマ一ル社製） のメチルアルミ ノキサンをアルミニウム原子換算で 1. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実施例 3 と同様にして実施した結果、 ポリプロピレン 3 6. 5 gが得 られた。 触媒活性は 8 0 0 k g—ポリマー g— Z rであった。
〔比較例 3〕
実施例 4において、 イソブチルー， メチル一アルミニウム一 //—ォ キソ化合物の代わりに、 市販品 （アルべマール社製） のメチルアルミ ノキサンをアルミ二ゥム原子換算で 1. 0 ミ リモルを用いた以外は、 実施例 4 と同様にして実施した。 結果、 ポリプロ ピレン 3 1. 9 gが 得られた。 触媒活性は 7 0 0 k g—ポリマ一/ g - Z rであった。
〔実施例 6〕 シンジオタクチックポリ スチレンの製造
( 1 ) 予備混合触媒の調製
内容積 5 0 ミ リ リ ツ トルのシュ レンク管を十分に窒素置換した後、 窒 素気流下、 攪拌しながら、 トルエン 1 1. 8 ミ リ リ ッ トル、 トリイ ソ
ブチルアルミニゥムの 2モル/リ ッ トル濃度の トルェン溶液 0. 3 7 5 ミ リ リ ッ トル （ 0. 7 5 ミ リモル）、 実施例 2のィ ソブチルー， メ チル一アルミニウム— //—ォキソ化合物の 1モル/リ ッ トル濃度の ト ルェン溶液 2. 2 5 ミ リ リ ッ トル （ 2. 2 5 ミ リモル） およびぺンタ メチルシク ロペンタジェニルチタニウム ト リ メ トキシ ドの 5 0 ミ リモ ルノリ ッ トル濃度の トルエン溶液 0. 6 ミ リ リ ッ トル （0. 0 3 ミ リ モル） を仕込み、 室温で 3時間攪拌し、 予備混合触媒を得た。
( 2 ) スチレンの重合
3 0 ミ リ リ ッ トルのアンプル瓶にスチレン 1 0 ミ リ リ ッ トルおよび ト リィ ソブチルアルミニゥムの 0. 5モノレノリ ッ トル濃度の トルエン溶 液 0. 0 1 ミ リ リ ッ トル （ 0. 0 0 5 ミ リモル） を窒素ボックス内で 仕込んだ。 このアンプル瓶を温度 7 0°Cのオイルバスに浸漬し、 1 0 分後に （ 1 ) の予備混合触媒 0. 1 2 5 ミ リ リ ツ トルを投入した。 7 0 °Cで 1時間加熱重合後、 オイルバスから取り出し、 メ タノールで処 理した。 重合物を取り出し、 メタノール中に一晚浸漬後、 2 0 0 °C、 2時間の真空乾燥を行った。 収量は 0. 6 0 gで重合活性は 4 5 k g —ポリマー g— T i 、 1 3 5 °Cト リクロ口べンゼン中で測定した極 限粘度 〔 〕 は 2. 7 0デシリ ツ トル g、 示差走査熱量計 （D S C) から求めた融点 Tmは 2 6 8°Cであった。 ここで得られた重合体は融 点 Tmの値よりシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体であ ることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明のォレフィ ン重合体製造用触媒によれば、高活性が発現でき、 特にアルミニウム原子当りの活性が高く 、 しかも、 目的のォレフィン
(共） 重合体を高収率で安定的に得ることができる。 また本発明の製 造方法によれば、 残留金属量の少ない品質の良好なォレフィン単独重
合体、 ォレフィン共重合体および高立体規則性スチレン重合体を工業 的に有利に効率良く得ることが出来る。
Claims
1. アルミニウムが五配位状態にあり、 アルミニウムと配位結合して いる配位子のアルミニゥムと配位結合している原子の少なく とも一つ が酸素原子である有機酸化アルミニウム化合物。
2. アルミ ニウム核磁気共鳴スペク トル （27A 1 — NMR) にて測 定した全アルミニゥムピークの積算値に対する 2 0〜 8 0 p p mのピ —クの積算値の比率が少なく とも 8 0面積。 /0である請求項 1記載の有 機酸化アルミニウム化合物。
3. 有機酸化アルミニウム化合物が、 RA I O (Rは炭化水素基） の 組成式で表される請求項 1または 2記載の有機酸化アルミユウム化合 物。
4. 有機酸化アルミニウム化合物または有機酸化アルミニゥム化合物 と有機アルミニウム化合物の混合物を、 加熱下、 減圧処理することを 特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の有機酸化アルミ二ゥ ム化合物の製造方法。
5. 有機酸化アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合比 がアルミニウム原子あたりのモル比と して 1 ： 0ないし 1 ： 2である 請求項 4記載の有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。
6. ( a ) 請求項 1 ないし 3のいずれかに記載の有機酸化アルミニゥ ム化合物および （ c ) 周期律表 I V、 V、 V I または V I I I族遷移 金属化合物からなることを特徴とするォレフィ ン重合体製造用触媒。
7. ( a ) 請求項 1 ないし 3のいずれかに記載の有機酸化アルミニゥ ム化合物、 （ b ) アルキル化剤、 および （ c ) 周期律表 I V、 V、 V I または V I I I族遷移金属化合物からなることを特徴とするォレフ ィン重合体製造用触媒。
8. ( c ) 成分が、 下記の一般式 （ I ) ないし （ I V) で表される遷
移金属化合物である請求項 6または 7記載のォレフィン重合体製造用 触媒。
Q (C 5H6_a-b R\) (C6H5 - a-c R2J M1 X 1 Y1…… （ I )
Q 2 a (C 5H5— a一 d R3 d) Z ΧΜ' X 1 Y 1…… （ I I )
M1 X 1 4…… ( I I I )
L 1 L 2M2 X 1 Y 1…… （ I V)
[式中、 Q 1は二つの共役五員環配位子 （C 5H5— a— b !Tb) および（C
5H5-a—。 R2。） を架橋する結合性基を示し、 Q 2は共役五員環配位子
(C 5H5_a— d R 3 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。 R R2お よび R3は、 それぞれ独立に炭化水素基、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ケィ素含有炭化水素基、 リン含有炭化水素基、 窒素含有炭化水素 基またはホウ素含有炭化水素基を示し、 それぞれが複数あるときは、 それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 aは 0、 1または 2で ある。 b、 cおよび dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときは 0〜4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を 示す。 M1は周期律表 I V、 Vまたは V I族の遷移金属を示し、 M2 は周期律表 V I I I族の遷移金属を示す。 し 1、 L 2はそれぞれ配位 結合性の配位子を示し、 X Y \ Z 1はそれぞれ共有結合性の配位 子を示す。 し L 2、 X 1および Y 1はそれぞれ互いに結合して環構 造を形成してもよい。]
9. 請求項 6ないし 8のいずれかに記載のォレフィン重合体製造用触 媒の存在下、 ォレフィン類を単独重合あるいはォレフィン類と他のォ レフィン類および zまたは他の重合性不飽和化合物とを共重合させる ことを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
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