JPWO2015152343A1 - クロス共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

発明は、軟質性、耐熱性、耐寒性、力学物性に優れたクロス共重合体を提供することを目的とする。さらにこのクロス共重合体を用いた、ポリオレフィン系樹脂や芳香族系樹脂との相溶性、軟質性、耐熱性、耐寒性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、特定のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行って特定の条件を満たすエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合するクロス共重合体により課題を解決する。

Description

本発明は、軟質性、耐熱性、耐寒性、力学物性に優れるクロス共重合体、さらにこのクロス共重合体を用いた、ポリオレフィン系樹脂や芳香族系樹脂との相溶性、軟質性、耐寒性及び耐熱性に優れた樹脂組成物に関する。
＜新規熱可塑性エラストマー＞
軟質な熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥ）としては様々な種類が様々な用途に使用されているが、一般的に軟質性と耐熱性の両立が困難である。オレフィン系のランダム共重合体の場合、軟質になるほど結晶性が低下してしまう。Ａ硬度５０から８０程度のＴＰＥ、例えばエチレン-αオレフィン共重合体やエチレン-酢酸ビニル共重合体の場合、その実用耐熱温度はその融点に等しく、約５０℃から８０℃程度である。可塑材により可塑化された塩化ビニル樹脂（軟質塩ビ）の場合も高温下では可塑剤の蒸発による硬化が起こる。そこで一般には軟質性と耐熱性に優れた水添ブロック共重合体とポリプロピレンの樹脂組成物（コンパウンド）が用いられる。水添ブロック共重合体はそれ自体比較的軟質で耐熱性に優れ、さらに耐熱性を付与するためのポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れるため本用途に適している。
＜相溶化剤、改質剤、接着剤＞
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、低コストでかつ成形加工が容易、良好な力学物性から様々な用途に用いられている。その物性の調整、例えば耐衝撃性や軟質性の付与、ポリスチレン系樹脂等の芳香族系樹脂との相溶性向上、異種樹脂との接着性の付与のためには、様々な改質剤、相溶化剤、接着材が用いられている。ポリオレフィン用の改質剤、相溶化剤、接着材としては、水添ブロック共重合体が用いられる場合が多い。
＜水添ブロック共重合体＞
本水添ブロック共重合体は、スチレンとブタジエン、イソプレン等のジエンを原料とし、アニオンリビング重合と引き続く水素化処理により製造されている。ところで、本水添ブロック共重合体の原料のブタジエン、イソプレンは高値基調にある。東アジアのモータリゼーション進行に伴うタイヤ用溶液重合ＳＢＲの需要増の一方で、これらジエンの供給源はナフサクラッカーであり、中東への生産シフトとエタンクラッカーへの移行により、東アジアのナフサクラッカー設備は縮小傾向にある。米国でもクラッカー原料はナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしている。シェールガスの供給が世界規模で開始されれば、エチレン供給はエタンクラッカーにシフトしていく可能性がある。このような状況（エタンクラッカーからのエチレン供給増加とナフサクラッカー減少）下において、プロピレンは、エチレンとブテン（エチレンの二量化で合成）からメタセシスにより工業的製造が可能である。一方、ブタジエンは、エチレンの二量化による１−ブテン合成と引き続く脱水素反応で製造するプロセスが提案されているが、脱水素工程が難しく、ナフサクラッカーからのブタジエンと比較するとかなり高価になってしまう。また、イソプレンは供給会社が限定され、ブタジエン以上に高価である。さらにポリブタジエン鎖やポリイソプレン鎖には二重結合が含まれ、そのままでは耐久性、耐熱性が不足するので、水素化する必要があるが本工程もコストアップの原因である。
さて、本水添ブロック共重合体のソフトセグメントである水素化ジエン鎖はエチレンとαオレフィン（プロピレンまたは１-ブテン）との共重合体鎖、別な見方ではエチレンとαオレフィンからなる非結晶性軟質な共重合体鎖と見なすこともできる。そこでジエンを用いずに、エチレン、αオレフィンおよびスチレンモノマーから直接、類似のブロック共重合体をリビング重合で製造しようとする試みもなされているが、技術的難易度が高い上に、１個の触媒から１個のポリマー分子しか得られないリビング重合故に、複雑な遷移金属化合物であるシングルサイト配位重合触媒（開始剤）のコストが著しく高く現実的ではない。
そのため、オレフィンに対する重合活性が高いシングルサイト配位重合触媒を活用し、非リビングプロセスによりブロック性共重合体を製造しようとする研究が活発になっている。例えば、クロス共重合体製造技術の場合、シングルサイト配位重合触媒を用いて、ジビニルベンゼン含有オレフィン系共重合体を合成し、次にこの共重合体の共存下、スチレン等のビニル化合物の重合を行い、共重合体中のジビニルベンゼンユニットを共重合してポリオレフィン鎖およびビニル化合物ポリマー鎖の両ブロック鎖を分子構造中に有するクロス共重合体を製造する技術が開示されている（特許文献１、２、３）。クロス共重合体に好適に用いられるジビニルベンゼン含有オレフィン系共重合体は、含まれる比較的少量のジビニルベンゼンユニットの自己架橋を少なくしてクロス共重合体製造に十分なペンダントビニル基を確保し、かつソフトセグメントとして十分な分子量を有する必要がある。本発明に適する水素化ジエン鎖類似のエチレンとαオレフィンの共重合体鎖に少量のジビニルベンゼンを含有する共重合体を効率的に製造する方法、用いられる触媒については特許文献４に記載されている。
再表ＷＯ００／０３７５１７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００７１３９１１６号パンフレット 米国特許ＵＳ６４１４１０２ 特開２０１０−４３２４６号公報
本発明は、軟質性、耐熱性、耐寒性、力学物性に優れたクロス共重合体を提供することを目的とする。さらにこのクロス共重合体を用いた、ポリオレフィン系樹脂や芳香族系樹脂との相溶性、軟質性、耐熱性、耐寒性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られ、さらに以下の条件をすべて満たすことを特徴とするクロス共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がエチレン含量であり、
（２）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、
（３）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％であり、
（４）クロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１３０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂、芳香族樹脂及び本クロス共重合体含む樹脂組成物である。
本発明は、ポリオレフィン系樹脂及び本クロス共重合体を含む樹脂組成物である。
本発明は、芳香族樹脂及び本クロス共重合体を含む樹脂組成物である。
本発明では、配位重合工程での共重合組成及び重量平均分子量、並びにクロス共重合体のエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合、クロス共重合体の特定温度範囲における結晶融解熱の総和が特定値以下であるクロス共重合体が、軟質性、耐熱性、耐寒性、力学物性に優れることを見出した。また、本発明のクロス共重合体を用いた樹脂組成物は、相溶性、軟質性、耐寒性及び耐熱性に優れる。
本実施例で得られたクロス共重合体、および配位重合工程で得られたエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体の温度と貯蔵弾性率の関係を示す。 本実施例で得られたクロス共重合体と市販の軟質樹脂、熱可塑性エラストマーの温度と貯蔵弾性率の関係を示す。 本実施例で得られたクロス共重合体と市販の軟質樹脂、熱可塑性エラストマーの温度とＴａｎδの関係を示す。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られ、さらに以下の条件を満たすことを特徴とするクロス共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がエチレン含量であり、
（２）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、
（３）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％であり、
（４）クロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。ここでＤＳＣ測定とは一度サンプルを溶融させその後−１００℃まで冷却した後に１０℃／分で昇温させたＤＳＣ測定で得られる、４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解ピークの結晶融解熱の総和である。４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解ピークはエチレン連鎖に由来する。
ここでオレフィンは炭素数３〜１２のオレフィンモノマーであり、例えばαオレフィン、ノルボルネンやビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンである。用いられるオレフィンモノマーは一種類でも複数でも良い。好ましくは炭素数４〜１２のαオレフィンであり、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる１種以上である。本発明で最も好ましくは、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、または１−ヘキセンまたは１−オクテンが過半を占める複数のオレフィンモノマーである。
ここで、芳香族ポリエンは、特に限定されずに、任意の従来公知の芳香族ポリエンを使用可能であるが、重合反応促進の面および得られる重合体の種々の物性面からは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合可能な芳香族ポリエンであることが好ましい。とりわけ好ましくは、ジビニルベンゼンであり、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
本発明において芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
一般的なクロス共重合体の製造方法は、再表ＷＯ００／０３７５１７号公報および国際公開ＷＯ０７／１３９１１６号パンフレットに記載の通りである。本発明の目的、すなわち、第一に軟質性と耐熱性に優れるクロス共重合体であるために、第二に各種樹脂との相溶性に優れ、ポリオレフィン系樹脂の改質剤、ポリオレフィン系樹脂と芳香族（スチレン）系樹脂の相溶化剤、各種材料とポリオレフィン系樹脂間の接着材として総合的に性能が優れたクロス共重合体は、以下のような条件を満たすことが必要である。すなわち、配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは１０モル％以上２０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％未満、残部がエチレン含量である。エチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的に合わせて適宜変更可能であるが、重量平均分子量は好ましくは１０万以上４０万以下、特に好ましくは１５万以上４０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的には１．５以上６以下、好ましくは１．５以上４以下、最も好ましくは１．８以上３以下である。
クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。さらにクロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。クロス鎖の芳香族ビニル化合物重合体鎖の分子量は、目的に合わせて適宜変更可能であり特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１万以上１５万以下、特に好ましくは２万以上１０万以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的には１．０以上６．０以下である。クロス鎖の分子量は直接求めることが困難であるために、本明細書では、クロス共重合化されなかった芳香族ビニル化合物ホモポリマーの分子量と同一であるとして、溶媒分別等公知の適切な方法で分離して得た芳香族ビニル化合物ホモポリマ−の分子量を用いて規定している。
以下最終的に得られるクロス共重合体の物性の観点から上記の規定を説明する。
ここで、配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体のオレフィン含量が上記範囲より低い場合は、クロス共重合体の結晶性が高くなり軟質性が低下する場合がある。軟質性に関しては、Ａ硬度８５以下、または引張弾性率５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
一方、本クロス共重合体は高温でも一定以上の弾性率や強度を維持し、溶融や流動を起こしにくいという、軟質耐熱性エラストマーという特徴を有している。具体的には粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率が１４０℃で１×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。
また本クロス共重合体は低温下でも一定の軟質性を維持する、軟質耐寒性エラストマーという特徴をも有している。具体的には粘弾性測定で得られる貯蔵弾性率が−４０℃で１×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。
オレフィン含量が上記範囲より低い場合は、クロス共重合体は特に低温で硬くなってしまい、さらにその結晶融解熱が上記値より高くなってしまうため、結晶融点付近での物性、特に弾性率変化が大きくなってしまう場合がある。そのため得られるクロス共重合体は上記貯蔵弾性率条件を満たすことができなくなる場合がある。
最終的に得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が上記範囲より低いと、得られるクロス共重合体の軟質性が低下し、Ａ硬度８５以下、または引張弾性率５０ＭＰａ以下という軟質性の条件を満たさなくなる場合がある。
エチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体やクロス鎖の重量平均分子量が上記範囲より低いと、耐熱性が低下し、そのため得られるクロス共重合体は上記貯蔵弾性率条件を満たさない場合がある。
エチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体やクロス鎖の重量平均分子量が上記範囲より高い場合は、成形加工性が低下する恐れがある。配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ポリエン含量が０．０１モル％未満ではクロス共重合体の本願が規定する各物性を満たすことができなくなる場合があり、０．３モル％を越えると成型加工性が低下する場合がある。さらに０．１モル％未満であることで、さらに優れた成型加工性と下記他の樹脂との極めて良好な相溶性を示すことができる。
また本発明で得られるクロス共重合体の低温側のガラス転移温度は好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。上記の範囲を満足する本発明のクロス共重合体は上記軟質性、耐熱性、耐寒性に加え引張試験において３００％以上の破断点伸びを示すことができる。
以下最終的に得られるクロス共重合体の種々の樹脂との相溶性の観点から上記の規定を説明する。配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が上記範囲から外れる場合は、得られるクロス共重合体のポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとの相溶性が低下してしまう場合がある。重量平均分子量が上記範囲より低い場合は、例えばポリプロピレンの耐衝撃向上のための改質剤としてクロス共重合体を用いた場合、所定の耐衝撃性が得られない場合が生じる。また、上記オレフィン含量、が上記範囲から外れる場合、または重量平均分子量が上記範囲より低い場合は、ポリオレフィン系樹脂と芳香族（スチレン）系樹脂の相溶化剤として用いた場合、得られる樹脂組成物の伸びが低下し、脆くなる場合がある。
最終的に得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が、上記範囲以下ではオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、それ故得られる樹脂組成物や相溶化樹脂組成物の力学物性が低下する場合がある。逆に本範囲以上では芳香族系樹脂との相溶性が低下し、それ故得られる樹脂組成物や相溶化樹脂組成物の力学物性が低下する場合がある。最終的に得られるクロス共重合体の結晶融解熱がこれらよりも高いと、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとの相溶性が低下してしまう場合がある。また、ポリオレフィン系樹脂と芳香族（スチレン）系樹脂の相溶化剤として用いた場合、得られる樹脂組成物の伸びが低下し、脆くなる場合がある。
本発明でさらに好ましいクロス共重合体は、上記条件を満たし、さらに配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上２０モル％以下、最も好ましくはオレフィン含量１０モル％以上１５モル％以下、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万以上４０万以下、好ましくは１５万以上４０万以下であり、クロス化工程を経て得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が６０〜９０質量％であるクロス共重合体である。これらの条件をすべて満たす好ましいクロス共重合体は、いっそう耐熱性が優れ、耐熱変形試験において１４０℃以上の耐熱変形温度、好ましくは１６０℃以上の耐熱変形温度を有することができる。さらに粘弾性測定で得られる測定中の残留の伸びδＬ値が１４０℃で２０％以下、好ましくは１０％以下である。ここでδＬ値とは、粘弾性スペクトル測定（測定周波数１Ｈｚ）に於いて、初期サンプル測定長１０ｍｍで測定した際、サンプルの残留伸び（δＬ）の初期サンプル測定長に対する比である。δＬが１０％とは測定中サンプル測定長が１１ｍｍになることを示す。粘弾性測定は、短冊状のシートサンプルに繰り返し引張応力をかけ伸縮を繰り返しながら昇温していくが、その際サンプルに最低限一定のテンションを維持しているため、サンプルの耐熱性が低い場合、あるいは弾性回復性が低下した場合、昇温とともにサンプル測定長は増加していく。その温度において残留伸び（δＬ）が小さい場合、耐熱性が高い、言い換えると弾性回復性が高いことを示す。
また力学物性も良好で、引張試験において１２ＭＰａ以上の破断強度と３００％以上の破断点伸びを示すことができる。力学物性的には最も好ましくはオレフィン含量１０モル％以上１４モル％以下であり、この条件を満たす場合、破断点強度が１８ＭＰａ以上、かつ破断点伸びが５００％以上を示すことができる。
本配位重合工程におけるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成は、所定の重合条件下、触媒の選択または重合液中のモノマー濃度により制御できる。重合液中のモノマー濃度は一般に、エチレンガス分圧やオレフィンモノマーの分圧、または重合缶への計量されたモノマーの導入により制御できる。エチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の分子量や分子量分布は、一般的には触媒の選択または重合温度、あるいは適当な連鎖移動剤の添加により制御できる。連鎖移動剤を用いても良い。
重量平均分子量を１０万以上とすることで、オレフィン系樹脂との相溶性を向上することができる。また、４０万以下とすることで、成形加工性が向上する。
配位重合工程に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、遷移金属化合物と助触媒から構成される。本発明には公知のシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒、特に遷移金属化合物は単独で用いても複数を用いても良い。例えば再表ＷＯ００／０３７５１７号パンフレット、国際公開ＷＯ２００７／１３９１１６号パンフレットに記載のシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。最も好ましくは、遷移金属化合物として下記一般式（１）、（２）、（３）から選ばれる遷移金属化合物が好適に用いられる。
一般式（１）中、Ｆｌｕは、フルオレニル基、または置換フルオレニル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。また、Ｙは、ＦｌｕおよびＣｐに対して結合を有する置換メチレン基であり、メチレン基の置換基は、水素、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンから選ばれる金属である。また、Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１５のアルコキシド基、炭素数１〜１５のアミド基、炭素数３〜１５のアルキルシラン基である。ｎは１または２の整数である。なお、Ｘが複数の場合、複数のＸは互いに結合を有していても良い。一般式（１）で示されるような遷移金属化合物は特開２０１０−４３２４６号公報に記載されている。
一般式（２）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立にベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であるか、またはインデニル基、置換インデニル基から選ばれる基である。Ｙａは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。Ｙａの置換基は、１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでも良い。また環状構造を有していてもよい。Ｘａは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは１または２の整数である。また、Ｘａが複数である場合、複数のＸａは結合を有していてもよい。Ｍａはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。一般式（２）で示されるような遷移金属化合物はＷＯ０１／０６８７１９パンフレットにも記載されている。
一般式（３）中、Ｃｐ1は非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。Ｙｂは、Ｃｐ1、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙｂは環状構造を有していてもよい。Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭｂに配位する配位子でＹｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。Ｍｂはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。Ｘｂは、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ｎは、１または２の整数である。一般式（３）で示されるような遷移金属化合物は、ＷＯ９９／１４２２１号公報ＥＰ４１６８１５号公報、ＵＳ６２５４９５６号公報に記載されている。高分子量かつ自己架橋の少ない共重合体を活性よく与える点で、一般式（１）または（２）の遷移金属化合物がより好ましく用いられる。
上記遷移金属化合物と共に用いる助触媒としては、特に限定されず、従来公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、重合反応に対する高活性の面からは、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）等のアルモキサンまたは硼素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサン等の助触媒は、遷移金属化合物の金属に対し、アルミニウム原子／遷移金属原子のモル比で０．１〜１０００００で用いられることが好ましく、特に好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。このモル比が０．１以上とすると有効に遷移金属化合物を活性化でき、このモル比が１０００００以下とすると助触媒の添加量を抑制することができるので経済的に有利となる。
一方、助触媒として硼素化合物を用いる場合には、硼素原子／遷移金属原子のモル比で０．０１〜１００の比で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０で用いられ、最も好ましくは１．０で用いられる。このモル比が０．０１以上とすると有効に遷移金属化合物を活性化することができ、１００以下とすると助触媒の添加量を抑制することができるので経済的に有利となる。なお、助触媒としてどのような材料を使う場合であっても、遷移金属化合物と助触媒は、重合設備外で混合、調製しても、重合時に設備内で混合してもよい。
クロス共重合体製造の配位重合工程でエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
これらの共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。重合形態は溶液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやル−プの単数、連結された複数のパイプ重合設備を用いることも可能である。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。
重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると遷移金属化合物の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
本発明の製造方法のクロス化工程では、配位重合工程で得られたエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合を行う。本発明のクロス化工程では上記芳香族ビニル化合物モノマー以外に、配位重合工程で重合されずに重合液中に少量残存する芳香族ポリエンも重合されてもよい。
本発明のクロス化工程は、上記の配位重合工程の後に実施される。この際、配位重合工程で得られた共重合体は、クラムフォーミング法、スチームストリッピング法、脱揮槽、脱揮押出し機等を用いた直接脱溶媒法等、任意のポリマー回収法を用いて、重合液から分離、精製してクロス化工程に用いてもよい。しかし、配位重合後の重合液から、残留オレフィンを放圧後、あるいは放圧せずに、次のクロス化工程に用いるのが、経済的に好ましい。重合体を重合液から分離せずに、重合体を含んだ重合溶液をクロス化工程に用いることができることが本発明の特徴の１つである。
クロス化工程においてアニオン重合開始剤を用いる場合、すなわちアニオン重合を行う場合の溶媒は、アニオン重合の際に連鎖移動等の不都合を生じない混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン等の溶媒が特に好ましいが、重合温度が１５０℃以下であれば、トルエン、エチルベンゼン等の他の溶媒も用いることが可能である。重合形態は、アニオン重合に用いられる任意の公知の方法を用いることができる。本発明において、芳香族ビニル化合物モノマーとアニオン重合開始材を加える順序は任意である。すなわち重合溶液に芳香族ビニル化合物モノマーを添加し攪拌した後にアニオン重合開始剤を添加しても、アニオン重合開始剤を添加した後に芳香族ビニル化合物モノマーを添加してもよい。前者では、主鎖である配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体とクロス鎖である芳香族ビニル化合物重合体鎖がグラフトスルー形式で結合した構造（交差結合）が多く含まれると考えられ、後者の場合はグラフトフロム構造構造（枝分かれ結合）構造が多く含まれると考えられる。再現性がより良好で工業的に好ましい重合は前者である。本発明のクロス共重合体は、「配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程を含む製造方法であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られ、さらに特定の条件を満たす共重合体」であり、特定の製造法により得られる共重合体であるので、その構造は任意である。重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、１５０℃を超えると連鎖移動等が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
本発明のクロス化工程には、公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム化合物やビフェニル、ナフタレン、ピレン等のリチウム塩あるいはナトリウム塩、特に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ（ノルマル）−ブチルリチウムが用いられる。また、多官能性開始剤、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物を用いてもよい。さらに必要に応じて公知のアニオン重合末端カップリング剤を用いてもよい。開始剤量は、配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、メチルアルモキサンを用いる場合には、その中に含まれる酸素原子の当量以上の、特に好ましくは２当量以上の量を用いるのが好ましい。配位重合工程で、重合触媒の助触媒として、硼素化合物を用いた場合、その量はメチルアルモキサン中の酸素原子当量に比して、十分少ないため、開始剤量を低減することが可能である。
クロス化工程においてラジカル重合開始剤を用いる場合、すなわちラジカル重合を行う場合の条件については、再表ＷＯ００／０３７５１７号公報に詳細に記載してある方法が採用される。本発明のクロス化工程の実施にあたっては、重合速度、すなわち短時間に高いモノマー転換率が得られ、実質的に１００％の転換率が容易に得られる点でアニオン重合が好ましく採用される。
また本クロス共重合体のうち芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いたもの、すなわち配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体とスチレンモノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られるクロス共重合体は以下の特徴を示すことができる。それは粘弾性測定によるＴａｎδピークの温度から求められるポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が１０５℃以上１４５℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下であるという特徴である。別な記述では、一般的な当業者に公知の粘弾性測定においても市販の水添ブロック共重合体と比較し、ポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が５℃以上、好ましくは１０℃以上高いという特徴を示すことができる。
本特徴は本発明のクロス共重合体の耐熱性の高さに関係していると考えられる。
本特徴を示すことができるクロス共重合体は好ましくはさらに以下の条件を全て満たすクロス共重合体である。
（１）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がエチレン含量であり、
（２）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、
（３）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％である。
（４）クロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。
本好ましいクロス共重合体は、Ａ硬度が８５以下または引張弾性率が５０ＭＰａ以下である、引張試験において３００％以上の破断点伸びを示す、粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率が１４０℃で１×１０５Ｐａ以上である、さらに粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率が−４０℃で１×１０９Ｐａ以下であるという特徴を示すことができる。
さらに本発明の最も好ましいクロス共重合体は、配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体のオレフィン含量が１０モル％以上２０モル％以下であり、クロス化工程を経て得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が６０〜９０質量％であることを特徴とするクロス共重合体である。
本最も好ましいクロス共重合体は、粘弾性測定により得られるδＬ値が１４０℃で２０％以下である、耐熱変形温度が１４０℃以上である、さらに引張試験において１２ＭＰa以上の破断強度と３００％以上の破断点伸びを示すという特徴を示すことができる。
別な観点から本発明を記述すると、ポリスチレン鎖を有するブロック共重合体において、粘弾性測定によるＴａｎδピークの温度から求められるポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が１０５℃以上１４５℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下であるという特徴である。本特徴は従来のブロック共重合体、例えば水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳやＳＥＰＳ等）には見られない特徴である。
以下に、本発明のクロス共重合体の用途に関して記述する。
本発明のクロス共重合体は、「ポリオレフィン系樹脂」と「芳香族系樹脂」との相溶化剤に好適に用いることが出来る。さらに本発明のクロス共重合体は、「ポリオレフィン系樹脂」の改質剤や樹脂組成物に用いることが出来る。さらに発明のクロス共重合体は、「芳香族系樹脂」の改質剤や樹脂組成物に用いることが出来る。
用途に関する記述において用いられる他の用語の意味は以下の通りである。
「ポリオレフィン系樹脂」
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とは、炭素数２〜２０のオレフィンモノマー成分を樹脂全体の５０質量％以上含む軟質から硬質の樹脂である。このような例としては低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティクポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクティクポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティクポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂でもよい。
以上のオレフィン系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上が必要である。
「芳香族系樹脂」
本発明における芳香族系樹脂とは、芳香族ビニル化合物重合体及び共重合体、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリフェニレンエーテル樹脂を示す。
芳香族ビニル化合物重合体及び共重合体とは、芳香族ビニル化合物単独の重合体及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の共重合体である。芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティク、シンジオタクティクいずれでもよい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸及びアミド誘導体やエステル誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重合、テ−パ−ドブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さらに、上記のモノマーからなる重合体に、上記芳香族ビニル化合物をグラフト重合したもので芳香族ビニル化合物を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有するものでも差し支えない。
これらの芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上が必要である。
用いられる芳香族ビニル化合物系樹脂としては例えばアイソタクティクポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティクポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティクポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエンブロック／テ−パ−ド共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳなど）、水添スチレン−ジエンブロック／テ−パ−ド共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなど）、スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）、水添スチレン−ジエン共重合体（水添ＳＢＲなど）、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体が挙げられる。
「フィラ−」
公知のフィラ−を用いることが出来る。好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレ−、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック、木粉、木材パルプ等を例示することができる。また、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等の導電性フィラーを用いることができる。
「可塑剤」
パラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、オレフィン系ワックス、鉱物系ワックス、各種エステル類等公知のものが使われる。
＜芳香族ビニル化合物系樹脂、オレフィン系樹脂、クロス共重合体組成物＞
本発明のクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物系樹脂と、オレフィン系樹脂との組成物、相溶化剤として好適に用いることができる。組成物として用いる場合、クロス共重合体は全体の質量の１〜９８質量％、オレフィン系樹脂及び芳香族ビニル化合物系樹脂の合計が９９〜２質量％（ただしオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂はそれぞれ１質量％以上）の組成で用いられる。好ましくはクロス共重合体は全体の質量の３０〜７０質量％、オレフィン系樹脂及び芳香族ビニル化合物系樹脂の合計が７０〜３０質量％（ただしオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂はそれぞれ１質量％以上）である。相溶化剤として用いる場合、上記組成物の組成範囲の中でも特に、クロス共重合体は全体の質量の１〜３０質量％、オレフィン系樹脂及び芳香族ビニル化合物系樹脂の合計が９９〜７０質量％（ただしオレフィン系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂はそれぞれ１質量％以上）の組成で用いられる。本組成物には、必要に応じて上記、その他の樹脂、エラストマ−、ゴム、可塑剤、フィラ−や安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を用いることが出来る。
＜クロス共重合体とオレフィン系樹脂の組成物＞
本発明のクロス共重合体とオレフィン系樹脂の組成物は、クロス共重合体１〜９９質量％とオレフィン系樹脂９９〜１質量％の組成を、好ましくはクロス共重合体１〜５０質量％とオレフィン系樹脂９９〜５０質量％の組成を有する。本組成物はオレフィン系樹脂の有する機械的強度バランスを調節することが可能で、好適にフィルム、容器などの汎用用途に、またバンパー、インストルメントパネルなどの自動車部品、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品のハウジング部品に利用する事ができる。また、オレフィン系樹脂の印刷性、着色性を向上させることが可能である。
特にポリプロピレンとの組成物は、耐衝撃性が改善され、各種力学的物性、例えば曲げ強度、曲げ弾性率とのバランスに優れる。さらに添加したポリプロピレン単独と比較し、耐傷つき性や耐摩耗性を向上させることが可能である。
本組成物には、必要に応じて上記、その他の樹脂、エラストマ−、ゴム、可塑剤、フィラ−や安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を用いることが出来る。
＜クロス共重合体と芳香族ビニル化合物系樹脂の組成物＞
本発明のクロス共重合体と芳香族ビニル化合物系樹脂の組成物は、クロス共重合体１〜９９質量％と芳香族ビニル化合物系樹脂９９〜１質量％の組成を有する。本組成物は、その組成により、靱性が高いプラスチックから柔軟なエラストマ−までの巾広い物性を有することが出来る。特にクロス共重合体１〜５０質量％と芳香族ビニル化合物系樹脂９９〜５０質量％の組成では、靱性が高いプラスチックとして、クロス共重合体５０〜９９質量％と芳香族ビニル化合物系樹脂５０〜１質量％の組成では、幅広い力学物性、特に高い引っ張り弾性率を有するエラストマ−として有用である。
例えば、本発明のクロス共重合体のエラストマ−としての物性を改善するため、任意の量のポリスチレンを任意の量添加して組成物としても良い。全体の５０〜９９質量％のポリスチレンとの組成物は、さらに高い初期弾性率、硬度、耐熱性を有し、耐衝撃性樹脂として有用である。例えば、ポリスチレンクロス共重合化エチレン−スチレン−ジエン共重合体からなるクロス共重合体は、ポリスチレンとの組成物にする事で、耐衝撃性を有する新規スチレン系樹脂とする事ができる。本組成物は表面の光沢性に優れる特徴がある。または各種スチレン系樹脂（ＧＰ−ＰＳ、ＨＩ−ＰＳ、ＡＢＳ、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体）との組成物にする事で、物性のバランスのとれた耐衝撃性、あるいは透明性新規スチレン系樹脂とする事ができる。特に、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、例えばスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合体との組成物は透明性が高く、組成により透明性プラスチックから透明性エラストマ−までの幅広い物性をカバ−することが出来る。
本組成物には、必要に応じて上記、その他の樹脂、エラストマ−、ゴム、可塑剤、フィラ−や安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤等を用いることが出来る。
本発明の重合体組成物を製造するには、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。
本発明の各種組成物の成型法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形等公知の成型法を用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[分析、評価方法]
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
共重合体中のオレフィンやジエン、芳香族ビニル化合物の各ユニット含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、室温で溶解する場合は測定は室温で、室温で溶解しない場合は測定は８０〜１００℃で行った。公知の手法により、得られた各ユニット由来のピークの面積を比較して各ユニット含量や組成を求めた。クロス化工程を経て最終的に得られるクロス共重合体に含まれる配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合及び収量も、エチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成とクロス共重合体の組成を比較することで求めることができる。クロス化工程で得られるポリスチレン鎖の質量％も同様にして求めることができる。
（ガスクロマトグラフィ分析）
樹脂中のジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
（分子量測定）
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ-Ｍ φ７．８×３００ｍｍ（東ソ−社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
サンプル注入量：１００μＬ
室温でＴＨＦ溶媒に不溶であるポリマーの分子量は、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（20）ＨＴ、φ７．８×３００ｍｍ３本、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし１４０℃で測定した。
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．１質量／体積％
サンプル注入量：１００μＬ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
（ゲル分測定）
ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。
具体的には、精秤した１．０ｇポリマー（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約５時間抽出した後に網袋を回収し、真空中９０℃で１０時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、クロス共重合体のゲル分を算出した。
ゲル分（％）＝網袋に残留したゲルの質量／正秤したクロス重合体質量×１００
（ＤＳＣ測定）
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ６２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂１０ｍｇを用い、アルミナ１０ｍｇをレファレンスとして、アルミニウムパンを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２４０℃まで昇温した後に２０℃／分で−１２０℃まで冷却した。その後２４０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
（ＭＦＲ測定）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、２００℃でのＭＦＲを測定した。尚、荷重は２２Ｎ及び９８Ｎの２条件にて測定した。
（サンプルシ−ト作製）
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度２５０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した各種厚さ（０．３、１．０、２．０ｍｍ）のシ−トを用いた。
（粘弾性測定：貯蔵弾性率）
加熱プレス法により得た厚み０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（８ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、タンジェントδ値、サンプルの残留伸び（δＬ）を求めた。
測定に関わるその他測定パラメ−タ−は以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
（熱変形温度）
ＪＩＳ２号小型１／２ダンベルを所定のオ−ブン内に吊し、所定の温度で１時間加熱処理した。ここで温度は８０℃から２００℃まで１０℃間隔で熱処理した。処理前と処理後のダンベル縦方向、幅方向の長さを２３±１℃の条件にて測定し、以下の式により伸び／収縮変形率を求めた。長さ方向の伸び／収縮変形率が５％以内に収まる最高温度を熱変形温度とした。
伸び変形率（％）＝１００×（試験後の長さ−試験前の長さ）／試験前の長さ
収縮変形率（％）＝１００×（試験前の長さ−試験後の長さ）／試験前の長さ
（引張試験：引張弾性率、破断点伸び）
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、厚み１．０ｍｍのシートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、２３±１℃の条件にて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（Ａ硬度）
２ｍｍ厚シ−トを重ねて、ＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じ、２３±１℃の条件にてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。なお、この硬度は瞬間値である。
［原料の調整］
（ｉ）触媒Ａ
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（下記の一般式（４）を参照）は、公知の方法、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）記載の製造方法を参考にして合成した。
［実施例１］（クロス共重合体の製造）
触媒Ａ：ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施した。
表１に示した重合条件において、攪拌機、加熱冷却用ジャケット付き５０Ｌ第一重合缶を使用し、シクロヘキサン溶媒２１．３ｋｇ、１−ヘキセンモノマー２．６ｋｇ及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）７９ｍｍｏｌを仕込み、内温４０℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約１００Ｌバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、内温を約８５℃に昇温し、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを加え、さらにＭＡＯ（東ソーファインケム社製モデファイドＭＡＯ：ＭＭＡＯ）５０ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンを導入した。重合缶圧力が０．６０ＭＰａ（０．５０ＭＰａＧ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１００μｍｏｌを含むトルエン溶液３０ｍｌからなる触媒液をオ−トクレーブ中に加え配位重合工程を開始した。内温を９０℃、圧力は０．６０ＭＰａに維持しながら重合を実施した。所定のエチレン積算流量（１２００Ｌ）でエチレン供給を停止、圧力を開放しつつオートクレーブを７０℃まで急冷した。重合液の少量（数十ｍｌ）をサンプリングし、メタノールに混合してポリマーを析出させることにより配位重合工程のポリマーサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマ−収量、組成、分子量を求めた。重合液を、攪拌機、加熱冷却用ジャケット付き５０Ｌ第二重合缶に移送し、重合缶にスチレンモノマー１．８ｋｇを加え十分攪拌混合した後に、ｎ−ブチルリチウム２６０ｍｍｏｌを添加し、７０℃を維持しながらクロス化工程（アニオン重合工程）を行うことでクロス共重合体を合成した。得られた重合液を激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、クロス共重合体を回収した。このクロス共重合体を、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
［実施例２〜５］
実施例１と同様の手順で、表１に示す重合条件で重合を実施した。
[比較例１]
実施例１と同様の手順で、表１に示す重合条件で重合を実施した。
各実施例、比較例の配位重合工程で得られたエチレン-オレフィン-芳香族ポリエン共重合体、およびクロス化工程を経て得られたクロス共重合体の分析結果を表２に、クロス共重合体の評価結果を表３、４に示す。実施例１〜５で得られたクロス共重合体はいずれも本発明の軟質性（Ａ硬度、引張弾性率）、耐寒性（ガラス転移温度、−４０℃における貯蔵弾性率）、耐熱性（１４０℃における貯蔵弾性率、１４０℃におけるδＬ値）を示すことがわかる。特に実施例３で得られたクロス共重合体は、Ａ硬度２０というきわめて軟質にもかかわらず、１４０℃の貯蔵弾性率が１×１０５Ｐａ以上であり従来にない耐熱性を有している。また本発明で最も好ましい条件を満たす、実施例１、２、４、５で得られたクロス共重合体は、軟質であるにもかかわらず、さらに１４０℃以上の高い耐熱変形温度、高温での高い弾性回復性（低いδＬ値）を示す。
これに対し、比較例１で得られたクロス共重合体は、配位重合工程で得られたエチレン-オレフィン-芳香族ポリエン共重合体のオレフィン含量が本発明の範囲より低く、硬く軟質性を満たさない（Ａ硬度、引張弾性率）。また耐寒性（−４０℃における貯蔵弾性率）も本願を満たさない。
図１には、本実施例で得られたクロス共重合体の温度と貯蔵弾性率の関係を示す。比較として、配位重合工程終了後に一部抜き出したエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体の温度と貯蔵弾性率の関係を示す。図中Ａは実施例１で得られたクロス共重合体、Ｂは実施例２で得られたクロス共重合体であり、図中aは実施例１で得られたエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体、bは実施例２で得られたエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体である。クロス化工程（アニオン重合工程）を経て得られるクロス共重合体は、配位重合工程のエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体と比較し、高温下で特に高い貯蔵弾性率を示し、大きく耐熱性が向上していることが判る。
図２には本実施例で得られたクロス共重合体と比較対象として、軟質樹脂として市販のエチレン系のランダム共重合体（エチレン−オクテン共重合体：オクテン含量１２モル％、エチレン−酢酸ビニル共重合体：酢酸ビニル含量３０質量％）、水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の温度と貯蔵弾性率の関係を示す。図中Ｃは実施例３で得られたクロス共重合体であり、Ｄは実施例４で得られたクロス共重合体である。図中１は水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、２はエチレン−酢酸ビニル共重合体、３はエチレン−オクテン共重合体である。室温では同等の軟質性を示す比較対象樹脂と比べて実施例のクロス共重合体は、高温下での貯蔵弾性率の低下が少なく、高温条件下で高い貯蔵弾性率を示し高い耐熱性を示すことが判る。特に実施例３および４で得られたクロス共重合体は低温から室温まで極めて軟質であるにもかかわらず、たとえば１４０℃という高温でも貯蔵弾性率の低下が少なく耐熱性が高いといえる。
図３には本実施例で得られたクロス共重合体と比較対象として公知例の樹脂や市販の樹脂の、温度とＴａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の関係を示す。用いた公知例の樹脂は、国際公開ＷＯ２００７１３９１１６号パンフレットに従って得られたクロス共重合体（主鎖エチレン-スチレン-ジビニルベンゼン、主鎖スチレン含量２４モル％、クロス鎖ポリスチレン、ポリスチレン含量２６質量％、２００℃、加重９８ＮでのＭＦＲ２３ｇ/１０ｍｉｎ．）、市販の樹脂は水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ（クラレ社セプトン２００７）および水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製タフテックＨ−１０５３）である。本実施例のクロス共重合体では、ポリスチレン鎖に由来するＴａｎδ曲線のピーク位置（ガラス転移温度）は１０５℃以上１４５℃の範囲に存在する。これに対し公知例の樹脂や市販のＳＥＰＳやＳＥＢＳの場合、ポリスチレン鎖に由来するＴａｎδ曲線のピーク位置（ガラス転移温度）は９０℃〜１００℃の範囲に存在する。各実施例と比較対象のＳＥＰＳ、ＳＥＢＳのＴａｎδ曲線のピーク位置からもとめたガラス転移温度を表５に記載した。本実施例のクロス共重合体は市販の水添ブロック共重合体と比較し、ポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が５℃以上高いことがわかる。
[実施例６〜８、比較例２〜７、樹脂組成物の作製と評価]
以下のようにして、ポリプロピレンとポリスチレンの樹脂組成物を得た。
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製ＰＬ２０００型）を使用し、ポリスチレン（Ｇ２００Ｃ東洋スチレン（株）製）、ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１０６Ｇ）および相溶化剤（１０質量部）を表６に示す配合（質量部）で、合計約４５ｇを２００℃、回転速度１００回／分、１０分間混練しサンプルを作製した。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇ１０７６）を用いた。実施例６〜８では相溶化剤として上記実施例１，２，５で得られたクロス共重合体を使用した。比較例２では相溶化剤を使用しなかった。比較例３では上記比較例１で得られたクロス共重合体を相溶化剤として使用した。比較例４〜７では市販のＳＥＢＳ（旭化成株式会社製タフテックＨ−１０５３）、ＳＥＰＳ（クラレ社セプトン８００６）、エチレン-オクテン共重合体（ダウケミカル社エンゲージ８１０３）、公知文献国際公開ＷＯ２００７１３９１１６号パンフレットに従って得られたクロス共重合体（主鎖エチレン-スチレン-ジビニルベンゼン、主鎖スチレン含量２４モル％、クロス鎖ポリスチレン、ポリスチレン含量２６質量％、２００℃、加重９８ＮでのＭＦＲ２３ｇ/１０ｍｉｎ．）を相溶化剤として使用した。得られた組成物から上記加熱プレス法により成形した厚さ１．０ｍｍのシ−トを用い、引っ張り試験を行った。結果を表６に示す。
比較例２は相溶化剤を使用しない場合である。ポリプリプロピレン（ＰＰ）とポリスチレン（ＰＳ）は非相溶であるため、その単純組成物は脆く、引張試験において伸びは小さく、破断強度も小さい。相溶化剤としての性能は、これを一定量加えた樹脂組成物の伸びと破断強度が大きいほど優れている。各実施例で得られたクロス共重合体を相溶化剤として使用した場合（実施例６〜８）、伸び、破断強度ともに増加していることがわかる。得られた相溶化された樹脂組成物の強靱性は伸びと破断強度の積という簡単な指数により評価できる。この指数が高いほど樹脂組成物は強靱である。この指数で示される相溶化剤としての性能は、比較例１で得られた主鎖のオレフィン含量が低いクロス共重合体（比較例３）や従来このような用途に使用されているＳＥＢＳやＳＥＰＳ（比較例４、５）よりも良好である。オレフィン系のランダム共重合体（エンゲージ、比較例６）や主鎖がエチレン-スチレン系共重合体である公知文献記載のクロス共重合体（比較例７）の場合、相溶化剤としての性能は発現していない。
ａ 実施例１で得られたエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体の貯蔵弾性率曲線
ｂ 実施例２で得られたエチレン−オレフィン（1-ヘキセン）−ジビニルベンゼン共重合体の貯蔵弾性率曲線
Ａ 実施例１で得られたクロス共重合体の貯蔵弾性率曲線
Ｂ 実施例２で得られたクロス共重合体の貯蔵弾性率曲線
Ｃ 実施例３で得られたクロス共重合体の貯蔵弾性率曲線
Ｄ 実施例４で得られたクロス共重合体の貯蔵弾性率曲線
１ 水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の貯蔵弾性率曲線
２ エチレン−酢酸ビニル共重合体の貯蔵弾性率曲線
３ エチレン−オクテン共重合体の貯蔵弾性率曲線
i 実施例１で得られたクロス共重合体のＴａｎδ曲線
ii 実施例２で得られたクロス共重合体のＴａｎδ曲線
iii 実施例３で得られたクロス共重合体のＴａｎδ曲線
iv 実施例４で得られたクロス共重合体のＴａｎδ曲線
v 実施例５で得られたクロス共重合体のＴａｎδ曲線
vi 国際公開ＷＯ２００７１３９１１６号パンフレットに従って得られたクロス共重合体（主鎖エチレン-スチレン-ジビニルベンゼン、主鎖スチレン含量２４モル％、クロス鎖ポリスチレン、ポリスチレン含量２６質量％、２００℃、加重９８ＮでのＭＦＲ２３ｇ/１０ｍｉｎ．）のＴａｎδ曲線
vii 水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ（クラレ社セプトン２００７）のＴａｎδ曲線
viii 水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ（旭化成株式会社製タフテックＨ−１０５３）のＴａｎδ曲線

Claims (18)

  1. 配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られ、さらに以下の条件を全て満たすことを特徴とするクロス共重合体。
    （１）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がエチレン含量であり、
    （２）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、
    （３）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％であり、
    （４）クロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。
  2. Ａ硬度が８５以下または引張弾性率が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  3. 引張試験において３００％以上の破断点伸びを示すことを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  4. 粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率が１４０℃で１×１０５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  5. 粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率が−４０℃で１×１０９Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  6. さらに配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体のオレフィン含量が１０モル％以上２０モル％以下であり、クロス化工程を経て得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  7. 粘弾性測定により得られるδＬ値が１４０℃で２０％以下であることを特徴とする請求項６記載のクロス共重合体。
  8. 耐熱変形温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項６記載のクロス共重合体。
  9. 引張試験において１２ＭＰa以上の破断強度と３００％以上の破断点伸びを示すことを特徴とする請求項６記載のクロス共重合体。
  10. オレフィンモノマーが１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
  11. シングルサイト配位重合触媒に用いられる遷移金属化合物が一般式（１）、（２）、（３）で示される遷移金属化合物から選ばれる遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロス共重合体。
    一般式（１）中、Ｆｌｕは、フルオレニル基、または置換フルオレニル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。また、Ｙは、ＦｌｕおよびＣｐに対して結合を有する置換メチレン基であり、メチレン基の置換基は、水素、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンから選ばれる金属である。また、Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１５のアルコキシド基、炭素数１〜１５のアミド基、炭素数３〜１５のアルキルシラン基である。ｎは１または２の整数である。なお、Ｘが複数の場合、複数のＸは互いに結合を有していても良い。
    一般式（２）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立にベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であるか、またはインデニル基、置換インデニル基から選ばれる基である。Ｙａは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。Ｙａの置換基は、１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでも良い。また環状構造を有していてもよい。Ｘａは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素もしくは炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは１または２の整数である。また、Ｘａが複数である場合、複数のＸａは結合を有していてもよい。Ｍａはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。
    一般式（３）中、Ｃｐ1は非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の１個以上が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。Ｙｂは、Ｃｐ1、Ｚと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙｂは環状構造を有していてもよい。Ｚは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でＭｂに配位する配位子でＹｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の置換基を有する基である。Ｍｂはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。Ｘｂは、水素、ハロゲン、炭素数１−１５のアルキル基、炭素数６−１０のアリール基、炭素数８−１２のアルキルアリール基、炭素数１−４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１−１０のアルコキシ基、または炭素数１−６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ｎは、１または２の整数である。
  12. ポリオレフィン系樹脂、芳香族系樹脂及び請求項１記載のクロス共重合体を含む樹脂組成物。
  13. ポリオレフィン系樹脂及び請求項１記載のクロス共重合体を含む樹脂組成物。
  14. 芳香族系樹脂及び請求項１記載のクロス共重合体を含む樹脂組成物。
  15. 配位重合工程とクロス化工程からなる重合工程により得られるクロス共重合体であって、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、炭素数３〜１２のオレフィンモノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行ってエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にクロス化工程として、このエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体とスチレンモノマーの共存下、アニオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤を用いて重合する製造方法で得られるクロス共重合体であり、粘弾性測定によるＴａｎδピークの温度から求められるポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が１０５℃以上１４５℃以下であるクロス共重合体。
  16. さらに以下の条件を全て満たすことを特徴とする請求項１５記載のクロス共重合体
    （１）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の組成が、オレフィン含量１０モル％以上５０モル％以下、芳香族ポリエン含量０．０１モル％以上０．３モル％以下、残部がエチレン含量であり、
    （２）配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量が１０万以上４０万以下であり、
    （３）クロス化工程で得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が５０〜９０質量％であり、
    （４）クロス共重合体のＤＳＣ測定より４０〜１４０℃の範囲に観察される結晶融解熱の総和が５０Ｊ／ｇ以下である。
  17. さらに配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体のオレフィン含量が１０モル％以上２０モル％以下であり、クロス化工程を経て得られるクロス共重合体に対する配位重合工程で得られるエチレン−オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の質量割合が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１６記載のクロス共重合体。
  18. 粘弾性測定によるＴａｎδピークの温度から求められるポリスチレン鎖に由来するガラス転移温度が１０５℃以上１４５℃以下であることを特徴とするポリスチレン鎖を有するブロック共重合体。
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