JPWO2015137376A1 - 複合多層シート - Google Patents

Abstract

本発明は、アルコキシシリル基が導入されてなる特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とを積層した複合多層シートである。本発明によれば、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた複合多層シートが提供される。

Description

本発明は、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた、医薬品や食品の包装、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、電子部品の包装等に好適な複合多層シートに関する。

芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロックとからなるブロック共重合体の全不飽和結合を水素化して得られるブロック共重合体水素化物は、耐熱性、低吸湿性、耐加水分解性、透明性等に優れ、溶出物も少なく、蒸気滅菌も可能であることから、医薬品や食品の包装や容器に使用できることが開示されている（特許文献１〜３）。

しかし、ブロック共重合体水素化物は低吸湿性には優れるが、水蒸気や酸素の透過性はポリプロピレン等のポリオレフィンと同程度であり、フィルムやシート等を使用した包装体や容器では、防湿性及び酸素バリアー性に関して必ずしも十分とは言えなかった。

一方、プラスチック製フィルムやシートの防湿性や酸素バリアー性を高め、同時に遮光性も付与して医薬品や食品の保存性を高めるために、アルミニウム箔等の金属箔を積層したり、アルミニウムや金属酸化物を蒸着したりすることが行われている。金属箔をプラスチック製フィルムやシートに積層することにより、高い防湿性、酸素バリアー性、及び遮光性を付与することができる。

金属箔をプラスチック製フィルムやシートに積層する場合は、通常、接着剤を必要とする。
しかしながら、ブロック共重合体水素化物からなるフィルムやシートに金属箔を積層する場合は、ブロック共重合体水素化物は接着性が非常に劣るため、金属箔と良好な接着力を有する接着剤は見出されていない。

一方、ブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物が開示されている（特許文献４）。アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物はガラスに対する接着性を有し、太陽電池封止材として使用できることが開示されている。

特開２００２−１２１２４４号公報（ＵＳ２００３／０２０７９８３ Ａ１） 特開２００３−５０２４７０号公報 特開２０１３−０４８５６０号公報 ＷＯ２０１２／０４３７０８号（ＵＳ２０１３／０２４４３６７ Ａ１）

本発明の目的は、医薬品や食品の包装、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、電子部品の包装等に好適な、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた複合多層シートを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アルコキシシリル基が導入されてなる特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とを積層することにより、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた複合多層シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。

かくして本発明によれば、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜７０：３０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とが積層されてなる複合多層シートが提供される。
本発明においては、前記金属箔はアルミニウム箔であることが好ましく、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと前記金属箔とは、それぞれ複数積層されたものであることが好ましい。
本発明の複合多層シートは、さらに、ポリエステル及び／又はポリアミドからなるシートが積層されていても良い。その場合、少なくとも一方の最外層が前記ポリエステル及び／又はポリアミドからなるシート層であり、この層と接する層が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層であることが好ましい。

本発明によれば、医薬品や食品の包装、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、電子部品の包装等に好適な、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れた複合多層シートが提供される。

本発明の複合多層シートは、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合（芳香族基に由来する不飽和結合及び共役ジエンに由来する不飽和結合）の９０％以上を水素化した（水素化して得られる)特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とが積層されてなるものである。

１．ブロック共重合体［Ｃ］
ブロック共重合体［Ｃ］は、本発明に係る特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体である。ブロック共重合体［Ｃ］は、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有するブロック共重合体である。

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分としては、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の複合多層シートは耐熱性が高くなるため好ましい。
複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同じであっても、相異なっていても良い。

重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、本発明の複合多層シートは柔軟性が良好になるため好ましい。重合体ブロック［Ｂ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が増加すると、複合多層シートの低温での柔軟性が損なわれ易くなる。
重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］同士は、上記の範囲を満足すれば互いに同じであっても、相異なっていても良い。

芳香族ビニル化合物としては、具体的には、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の置換基としてアルキル基を有するスチレン類；４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の置換基としてアリール基を有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基としてアルキル基を有するスチレン類等の極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。

鎖状共役ジエン系化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。なかでも、吸湿性の観点から、極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さから１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物や環状ビニル化合物等のビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物が挙げられる。これらは、置換基として、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン原子を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、極性基を含有しないものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；がより好ましく、鎖状オレフィンがさらに好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。

ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。また、重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常４個以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。重合体ブロック［Ａ］及び／又は重合体ブロック［Ｂ］が複数存在する際、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ａ１）及びＭｗ（Ａ２）とし、重合体ブロック［Ｂ］の中で重量平均分子量が最大と最少の重合体ブロックの重量平均分子量をそれぞれＭｗ（Ｂ１）及びＭｗ（Ｂ２）としたとき、該Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比（Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２））、及び、該Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比（Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２））は、それぞれ２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。

ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）、及び、重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。

ブロック共重合体［Ｃ］中の、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜７０：３０、好ましくは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ｗＡが高過ぎる場合は、得られる複合多層シート柔軟性が低くなり、複合多層シートの屈曲時に屈曲部位の外側の樹脂層にクラックを生じ易くなる。また、ｗＡが低過ぎる場合は、得られる複合多層シートの耐熱性が不十分となるおそれがある。

ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

ブロック共重合体［Ｃ］は、例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；等により製造することができる。
前記モノマー混合物（ａ）中の芳香族ビニル化合物の含有量は、通常８０重量％以上、９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。モノマー混合物（ａ）中の芳香族ビニル化合物以外の成分としては、鎖状共役ジエン化合物及び／又はその他のビニル化合物が挙げられる。その含有量は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
また、モノマー混合物（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。モノマー混合物（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物以外の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

２．ブロック共重合体水素化物［Ｄ］
本発明に係るブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる高分子である。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形した透明粘着シートの耐光性、耐熱性が良好である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において求めることができる。

不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／０９６３８９号、国際公開ＷＯ２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。

上記した方法で得られるブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］を含む反応溶液から除去した後、反応溶液から回収される。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入に供することができる。

ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、成形した複合多層シートの耐熱性や機械的強度が維持される。

３．変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］
本発明で使用する変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させることにより、アルコキシシリル基を導入して得られるものである。アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。

アルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲルが発生したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下する等の問題を生じ易くなる。一方、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、得られる本発明の複合多層シートを金属箔と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じるおそれがある。アルコキシシリル基が導入されたことはＩＲスペクトルで確認することができ、アルコキシシリル基の導入量は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて算出することができる。

用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合して、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン等；が好適に用いられる。

これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。

過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−（２−ｔ一ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。

これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量である。

上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］、エチレン性不飽和シラン化合物及び過酸化物の混合物を、二軸混練機にて、所望の温度で所望の時間混練することにより、アルコキシシリル基を導入することができる。本発明のブロック共重合体水素化物［Ｄ］では、混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間（滞留時間)は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。混練温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。ただし、過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応も併発し、分子量分布は大きくなる。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の複合多層シートの耐熱性や機械的強度が維持される。

４．配合剤
本発明において変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、樹脂に一般的に配合される各種の配合剤を配合した樹脂組成物として用いることもできる。
配合剤としては、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の柔軟性を改善するために、軟化剤として低分子量の炭化水素系重合体を配合することができる。低分子量の炭化水素系重合体は変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。

炭化水素系重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が得られる点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると柔軟性は高められるが、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなる。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に粘着性を付与し、金属箔との接着性を高めるために、粘着付与剤を配合することができる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；スチレン系樹脂；脂肪族系、脂環族系又は芳香族系の石油樹脂；及びそれらの水素添加物等が挙げられる。これらの粘着付与剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着付与剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。粘着付与剤の配合量を多くすることで粘着性は高められるが、あまりに多くすると、耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなるおそれがある。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、耐熱安定性、耐光安定性、加工性等を高めるために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等が配合されてもよい。これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの配合剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。例えば、構造中に、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、あるいは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基等を有している化合物が挙げられる。
これらの配合剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの配合剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と配合剤とを含有する樹脂組成物を得る方法としては、例えば、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等で、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を溶融状態にして各種配合剤を添加し、混練する方法；二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等でブロック共重合体水素化物［Ｄ］を溶融状態にして、低分子量の炭化水素系重合体及び／又は粘着付与剤を混練した後、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させて変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］とし、次いで、他の配合剤を配合する方法；ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる際に、各種配合剤を同時に添加して混練する方法等が挙げられる。

５．金属箔
本発明に使用する金属箔は、本発明の複合多層シートに、防湿性、酸素バリアー性を付与するものであり、傷やピンホール等の欠陥が無く、高温高湿下でも腐食し難いものが望ましい。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銅箔、錫箔、金箔等が挙げられる。これらの中でも、加工の容易性、軽量性、耐腐食性、経済性等の観点から、アルミニウム箔及びステンレス箔が好ましい。

金属箔の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは７〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。金属箔が薄すぎる場合はピンホールの存在が懸念され、逆に厚すぎる場合はピンホールの懸念は無いが、複合多層シートの柔軟性が損なわれるおそれがある。

６．複合多層シート
本発明の複合多層シートは、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とが積層されてなることを特徴とする。
本発明の複合多層シートの層構成は、少なくとも１層以上の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層と少なくとも１層以上の金属箔からなる層が積層されている。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートは金属箔と加熱下で接着することができるため、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔の間に接着剤層は必要とせず、多層構成を簡素化することができ、工業生産の観点から非常に好ましい。

金属箔からなる層が複数存在する場合、金属箔同士が直接接することなく、複数の金属箔の間には少なくとも１層以上の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層を有していることが望ましい。

本発明の複合多層シートは、最外層が外部環境に暴露される用途で使用される場合は、最外層が変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層であるか、あるいは他樹脂からなるシート層であることが好ましい。金属箔からなる層が複合多層シートの最外層になると、電気の短絡や、水分が存在する環境で使用すると金属箔が腐食する懸念があり、また、ヒートシール等による貼り合せも不可となるため好ましくない。

他の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられ、中でも、機械的強度、経済性の観点からポリエステル及びポリアミドが好ましい。

他の樹脂からなる層の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。他の樹脂からなる層の厚さが１０μｍを下回る場合は、本発明の複合多層シートが外部から突起状物が押当てられた際に突き抜けを防止する効果が小さくなる。一方、厚さが２００μｍを超える場合は、本発明の複合多層シートの柔軟性が損なわれるおそれがある。
本発明の複合多層シートが、他の樹脂からなるシート層を有する場合、他の樹脂からなるシート層は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層と接していることが望ましい。

本発明の複合多層シートの好ましい層構成としては、
（ａ）変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層のような２層構成、
（ｂ）変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層のような３層構成、
（ｃ）変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／他樹脂層のような４層構成、
（ｄ）他樹脂層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／他樹脂層、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層のような５層構成、
（ｅ）変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／他樹脂層のような６層構成、
（ｆ）他樹脂層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／金属箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／他樹脂層のような７層構成、等が挙げられる。

本発明の複合多層シートが複数の金属箔からなる層を有する場合は、金属箔からなる層の厚さが薄い場合であっても、優れた防湿性や酸素バリアー性が得られ易いため好ましい。また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層は、単層からなるものであっても、異なる２種以上の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が多層からなるものであっても良い。

また、複合多層シートの防湿性、酸素バリアー性を高め、外部応力による傷や破損を防止するために、最外層の片面もしくは両面に機械強度に優れたポリエステル及び／又はポリアミドからなる層を形成することも望ましい。
好ましい具体的な層構成としては、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／アルミニウム箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／ポリエチレンテレフタレート層、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／アルミニウム箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／ナイロン６６層のような４層構成、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／アルミニウム箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／アルミニウム箔からなる層／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］層／ナイロン６６層のような６層構成等が挙げられる。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートの厚さは、通常１０〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍである。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートの厚さが１０μｍを下回る場合は、複合多層シートに外部から突起物が押し当てられた場合に金属箔の破れを防止する効果が不十分となり易く、４００μｍを超える場合は経済性に劣るものとなるおそれがある。

本発明の複合多層シートの製造方法は、特に制限は無い。例えば、押出しラミネート法、ドライラミネート法等の公知の成形法等が挙げられる。

変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートを成形する方法に制限は無い。例えば、押出し成形法、インフレーション成形法、溶液キャスト成形法等の公知の溶融成形法が挙げられる。溶融成形法によりシートを成形する場合、溶融樹脂温度は、通常１８０〜２３０℃、好ましくは１８５〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、成形されたシートの加熱収縮が大きくなり易くなる、一方、樹脂温度が高過ぎる場合は、成形されたシートの金属箔や他樹脂への接着性が低下し易くなる。

押出しラミネート法により複合多層シートを製造する場合は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートを上記の温度で金属箔上に直接押出し、ロールで圧着して多層化することができる。ドライラミネート法により複合多層シートを製造する場合は、押出し成形法等であらかじめ作製した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のシートを金属箔とともにロールやプレス等で熱圧着して多層化することができる。

他の樹脂からなるシートも、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔との積層と同様に押出しラミネート法、ドライラミネート法等の公知の成形法により、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層や金属箔からなる層に積層すれば良い。

本発明の複合多層シートは、最外層が変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層であれば、金属、ガラス、他樹脂成形体等と、又は、複合多層シート同士を加熱下で接着することができる。複合多層シート同士、又は、複合多層シートと他シートのシート端部をヒートシールすることにより袋状にすることもできる。

本発明の複合多層シートは、医薬品の包装、ＰＴＰ包装、食品や飲料の包装、冷凍食品の包装、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、導電シート、放熱シート、電子部品の包装、塗料・絵の具等の包装、液状接着剤の包装、保冷用容器、保温容器外装、保温シート、遮熱シート、断熱シート、真空断熱材の外装、遮光シート、光反射シート、電磁波シールド、ブラインド、屋根用防水シート、安全カバー、ヘルメット、自動車・バイク・自転車部品、バックミラー、フレキシブルプリント配線基板、電線被覆材、又は携帯電話・スマートフォン等の内装或は外装等に使用することもできる。

本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体及びブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］あるいはブロック共重合体水素化物「Ｄ」からなるシートと金属箔との接着性
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］あるいはブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるシートを、シート端部に非接着部位を設けて金属箔と重ね合わせた後、真空ラミネータを使用して、温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａで１０分間加圧接着し、剥離強度測定用の試験片を作製した。
作製した試験片を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り分け、オートグラフ（製品名「ＡＧＳ−１０ＫＮＸ」、島津製作所社製）を使用して、シートの非接着部位から、剥離速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
剥離強度は、作製した試験片の初期の値と、試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境に２８８時間保管した後の値を測定し、評価した。剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上の場合、接着性は良好、５Ｎ／ｃｍを下回る場合は不十分と判断した。

（４）複合多層シートの透湿度
複合多層シートを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（型式「Ｌ８０−５０００型」、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて測定した。透湿度が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の場合、防湿性は良好、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙを越える場合は不十分と判定した。
（５）複合多層シートの酸素透過度
複合多層シートを試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（Ｂ法）に準じて、温度２３℃、湿度：５０％ＲＨの条件下で酸素透過度テスター（ＯＰＴ−５０００型：ＬＹＳＳＹ社製）を用いて測定した。酸素透過度が１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の場合、酸素バリアー性は良好、１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合は不十分と判定した。
（６）複合多層シートの耐蒸気滅菌性
複合多層シートを試験片とし、高圧蒸気滅菌装置（型式「ＳＸ−７００」、トミー精工社製）に入れ、２気圧、１２１℃、３０分の高圧蒸気滅菌を行った。常温（２５℃）まで冷却して取り出した後、外観を目視観察し、複合多層シートの変形、金属箔からの剥離等の異常有無を観察し、異常が見られない場合を「○」（良好）、異常が見られた場合を「×」（不良）として評価した。
（７）複合多層シートを裏面保護層に使用した太陽電池の耐久性
白板ガラス（厚さ３．２ｍｍ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）の上に、エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる封止材（厚さ６００μｍ）を載せ、その上にタブ線を表裏に接続した多結晶型シリコン太陽電池セル（１５５×１５５ｍｍ×厚さ２００μｍ、アドバンテック社製）を載せた。この太陽電池セルの上に、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる封止材（厚さ６００μｍ）、次に、裏面保護層としての複合多層シートの順で載せて積層物を得た。次いで、この積層物を真空ラミネータを使用して、温度１５０℃で、５分間真空下で加熱脱気した後、２０分間加熱加圧して封止し、その後、温度１５０℃のオーブン中で３０分間加熱して太陽電池モジュールを作製した。
この試験用の太陽電池モジュールを、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下で、２０００時間保持した。高温高湿環境から取り出した太陽電池モジュールの出力を、ソーラーシミュレータ（型式「ＰＶＳ１１１６ｉ」、日清紡メカトロニクス社製）によりＩ−Ｖ特性を測定し、最大出力（Ｐｍ）を評価した。試験後の最大出力電力（Ｐｍ）が初期値（Ｐｍ_０）と比べて保持率（Ｐｍ／Ｐｍ_０）が９８％以上の場合を「○」（良好）、９８％を下回っていた場合を「×」（不良）として評価した。

［参考例１］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ１］の製造）
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．６０部を加えて重合を反応を開始させた。さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での、ガスクロマトグラフィーにより測定した重合転化率は９９．５％であった。
次に、脱水イソプレン５０．０部を加えそのまま３０分攪拌を続けた。この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、６０℃で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。

水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、コーヨ化学研究所社製）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にてろ過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーを連続して濃縮乾燥器に連結した孔径５μｍのステンレス製焼結フィルターを備えたポリマーフィルター（富士フィルター社製）により、温度２６０℃でろ過した後、ダイから溶融ポリマーをストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９６部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９５部を得た。

得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水したメタノール４００部中に注いで変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、濾別した後、２５℃で真空乾燥して変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。ＦＴ−ＩＲスペクトルでは、１０９０ｃｍ^−１にＳｉ−ＯＣＨ_３基、８２５ｃｍ^−１と７３９ｃｍ^−１にＳｉ−ＣＨ_２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのそれらの１０７５ｃｍ^−１、８０８ｃｍ^−１及び７６６ｃｍ^−１と異なる位置に観察された。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）では３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づく吸収帯が観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなるシートの製造）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを、２５ｍｍφのスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）、キャストロール及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなるシート（厚さ５０μｍ、１５０μｍ、３８０μｍ、幅各々２３０ｍｍ）を成形した。得られたシートはロールに巻き取り回収した。

［参考例２］エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる封止材の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体（製品名「エバフレックス（登録商標）ＥＶ１５０」、酢酸ビニル含有量３３重量％、三井・デュポンポリケミカル社製）のペレット９５重量部に、トリアリルイソシアヌレート５重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業社製）０．５重量部、ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミル（登録商標）Ｄ」、日油社製）１．０重量部、及び、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール０．４部を添加し、混合した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を有するＴダイ式フィルム成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）およびエンボスロールを備えたフィルム引取り機を使用し、溶融樹脂温度９０℃、Ｔダイ温度９０℃、エンボスロール温度４０℃の成形条件にて、押出しシートの片面はタッチロールでエンボスロールに押し当て、エンボス形状を付与しながら、厚さ６００μｍ、幅２３０ｍｍのエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる封止材（以降、ＥＶＡ封止材と略記する）シートを押出し成形した。

［実施例１］複合多層シート［Ｓ１］の作製
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシート（厚さ３８０μｍ）とアルミニウム箔（厚さ３０μｍ、材質（ＪＩＳ Ｈ ４１６０合金番号；以下、同じ）：１Ｎ３０、三菱アルミニウム社製）とを真空ラミネータを使用して貼り合せ、剥離強度測定用の２層の複合多層シート［Ｓ１］を作製した。この複合多層シート［Ｓ１］の初期剥離強度と、高温高湿環境に保管した後の剥離強度を評価した。初期の剥離強度は８Ｎ／ｃｍ、高温高湿環境に保管した後の剥離強度は１５Ｎ／ｃｍ以上であり、高温高湿環境下でも接着性が低下しないことが示された。結果を表１に記載した。

［実施例２］複合多層シート「Ｓ２」の作製
参考例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシート（厚さ５０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ１２μｍ、材質：１Ｎ３０、三菱アルミニウム社製）及びナイロンフィルム（製品名「レイファン（登録商標）ＮＯ」、東レフィルム加工社製、厚み３０μｍ）を使用し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート／アルミニウム箔／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート／アルミニウム箔／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート／ナイロンフィルムをこの順に重ねて、真空ラミネータを使用し、温度１７０℃、減圧下で５分間脱気した後、温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａで１０分間加圧接着し、６層の複合多層シート［Ｓ２］を作製した。

（透湿度）
得られた複合多層シート［Ｓ２］の透湿度は、０．０１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下で、優れた水蒸気バリアー性を示した。
（酸素透過度）
複合多層シート［Ｓ２］の酸素透過度は、０．１ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ以下で、優れた酸素バリアー性を示した。
（耐蒸気滅菌性）
複合多層シート［Ｓ２］を、１２１℃、３０分の高圧蒸気滅菌を行った後、外観を観察したが、変形や剥離等の異常は観察されず、良好な耐蒸気滅菌性を示した。
（太陽電池の耐久性）
参考例２で作製したＥＶＡ封止材シート及び複合多層シート［Ｓ２］を裏面保護シートに使用して、太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールの初期最大出力電力（Ｐｍ_０）及び高温高湿環境下で保持した後の最大出力電力（Ｐｍ）を測定した結果、出力保持率は１００．１％で、耐久性は良好であった。
これらの評価結果を表２に記載した。

［実施例３］
参考例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシート（厚さ３８０μｍ）とステンレス箔（厚さ５０μｍ、材質ＳＵＳ３０４）とを真空ラミネータを使用して貼り合せ、剥離強度測定用の２層の複合多層シート［Ｓ３］を作製した。この複合多層シート［Ｓ３］の初期剥離強度と、高温高湿環境に保管した後の剥離強度を評価した。結果を表１に記載した。

［参考例３］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ２］の製造）
スチレンとイソプレンを３回に分け、スチレン２０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン２０．０部をこの順に加え、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液を０．５９部とする以外は参考例１と同様にして、重合反応を行い、反応を停止させた。得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。

（ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の製造）
次に、上記重合体溶液を、参考例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

水素化反応終了後、参考例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９４部を作成した。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３、水素化率はほぼ１００％であった。

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット１００部を使用する以外は、参考例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレット９３部を得た。

得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を参考例１と同様に分析した結果、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。

（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなるシートの作製）
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレットを使用し、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度６０℃とする以外は、参考例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなるシート（厚さ５０μｍ、１５０μｍ、３８０μｍ、幅各々２３０ｍｍ）を成形した。得られたシートはロールに巻き取り回収した。

［実施例４］
参考例３で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のシート（厚さ３８０μｍ）とアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）とを真空ラミネータを使用して貼り合せ、剥離強度測定用の２層の複合多層シート［Ｓ４］を作製した。この複合多層シート［Ｓ４］の初期剥離強度と、高温高湿環境に保管した後の剥離強度を評価した。結果を表１に記載した。

［実施例５］複合多層シート［Ｓ５］の作製
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシートに代えて、参考例３で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のシート（厚さ５０μｍ及び１５０μｍ）を使用し、厚さの異なるアルミニウム箔（厚さ３０μｍ、材質：１Ｎ３０、三菱アルミニウム社製）を使用し、多層の構成を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］シート（厚さ１５０μｍ）／アルミニウム箔／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］シート（厚さ５０μｍ）／ナイロンフィルムとする以外は、実施例２と同様にして、４層の複合多層シート［Ｓ５］を作製した。

得られた複合多層シート［Ｓ５］を使用し、透湿度、酸素透過度、耐蒸気滅菌性を評価した。結果を表２に記載した。

複合多層シート［Ｓ５］を使用する以外は、実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作製した。この太陽電池モジュールの高温高湿環境下で保持した場合の耐久性を評価した。結果を表２に記載した。

［比較例１］ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるシートの作製
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］に代えて、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］を使用する以外は、参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるシート（厚さ５０μｍ、１５０μｍ、３８０μｍ、幅各々２３０ｍｍ）を成形した。

得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のシート（厚さ３８０μｍ）とアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）とを真空ラミネータを使用して貼り合せ、剥離強度測定用の２層の複合多層シート［Ｓ６］を作製した。この複合多層シート［Ｓ６］の初期剥離強度と、高温高湿環境に保管した後の剥離強度を評価した。結果を表１に記載した。

［比較例２］ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］からなるシートの作製
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］に代えて、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］を使用する以外は、参考例１と同様にして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］からなるシート（厚さ５０μｍ、１５０μｍ、３８０μｍ、幅各々２３０ｍｍ）を成形した。

得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のシート（厚さ３８０μｍ）とアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）とを真空ラミネータを使用して貼り合せ、剥離強度測定用の２層の複合多層シート［Ｓ７］を作製した。この複合多層シート［Ｓ７］の初期剥離強度と、高温高湿環境に保管した後の剥離強度を評価した。結果を表１に記載した。

［比較例３］複合多層シート「Ｓ８」の作製
参考例１で得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシート（厚さ１５０μｍ）を使用し、アルミニウム箔は使用せず、多層の構成を、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート（厚さ１５０μｍ）／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート（厚さ１５０μｍ）／ナイロンフィルムとする以外は、実施例２と同様にして、３層の複合多層シート［Ｓ８］を作製した。

得られた複合多層シート［Ｓ８］を使用し、透湿度、酸素透過度、耐蒸気滅菌性を評価した。結果を表２に記載した。

得られた複合多層シート［Ｓ８］を使用する以外は、実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作成した。この太陽電池モジュールの高温高湿環境下で保持した場合の耐久性を評価した。結果を表２に記載した。

［実施例６］複合多層シート［Ｓ９］の作製
参考例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のシート（厚さ５０μｍ）及びアルミニウム箔（厚さ１２μｍ、材質：１Ｎ３０、三菱アルミニウム社製）を使用し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］シート／アルミニウム箔／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］をこの順に重ねて、真空ラミネータを使用し、温度１７０℃、減圧下で５分間脱気した後、温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａで１０分間加圧接着し、３層の複合多層シート［Ｓ９］を作製した。

（薬品の保存性）
複合多層シート［Ｓ９］から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの２枚のシートを切り出し、２枚の複合多層シートを対面させ、３辺の端部をヒートシールして袋状の容器を作成した。この中に、塩化カルシウム（食品添加物用、粒状、和光純薬社製）２０ｇを入れた後、４辺目の端部をヒートシールして密封した。この塩化カルシウムを密封した複合多層シート［Ｓ９］からなる袋状容器を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽に入れ、１０００時間保管した。袋状容器の初期総重量に対して、１０００時間保管後の総重量増加は０．０２ｇ以下であった。袋状容器を開封し、内容物の塩化カルシウムを取り出し観察したが、初期との性状の相違は認められなかった。これにより本複合多層シートからなる容器が、薬品の保管に有用であることが示された。

表１、２から以下のことがわかる。
アルコキシシリル基を導入した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とを積層して得られる本発明の複合多層シートは、十分な層間の接着性を有する（実施例１、３、４）。
アルコキシシリル基が導入されていないブロック共重合体水素化物［Ｄ］からなるシートの場合、金属箔との接着性は不良である（比較例１、２）。
本発明の複合多層シートは、透湿度及び酸素透過度が低く、防湿性及び酸素バリアー性に優れ、耐熱性が高く、高温高湿下でも層間の剥離が無く、耐加水分解性にも優れるため蒸気滅菌も可能である（実施例２、５）。
また、本発明の複合多層シートを太陽電池モジュールの裏面保護シートとして使用した場合、高温高湿環境下での耐久性も良好である（実施例２、５）。
アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のシートを使用した場合も、金属箔を多層内に含まない場合は、多層シートは防湿性及び酸素バリアー性ともに不十分である。また、同多層シートを太陽電池モジュールの裏面保護シートとして使用した場合、高温高湿環境下に暴露されると最大出力は低下し、耐久性が不良である（比較例３）。
本発明の複合多層シートから形成された容器は、吸湿性の高い薬品の保存容器として有用である（実施例６）。

本発明の複合多層シートは、防湿性、酸素バリアー性、遮光性、耐熱性、耐加水分解性等に優れ、医薬品や食品の包装、太陽電池モジュール用裏面保護シート、有機ＥＬ素子の封止、電子部品の包装等の用途に有用である。

Claims (5)

1. 芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜７０：３０であるブロック共重合体［Ｃ］の、全不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと金属箔とが積層されてなる複合多層シート。
2. 前記金属箔がアルミニウム箔である、請求項１に記載の複合多層シート。
3. 前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシートと前記金属箔とが、それぞれ複数積層されたものである、請求項１に記載の複合多層シート。
4. さらに、ポリエステル及び／又はポリアミドからなるシートが積層されてなる、請求項１に記載の複合多層シート。
5. 少なくとも一方の最外層が、前記ポリエステル及び／又はポリアミドからなるシート層であり、この層が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなるシート層に接している層である請求項４に記載の複合多層シート。