CN110062748A - 夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种维持刚性,降低夹层玻璃的平均密度,且维持耐冲击性、耐热性、耐光性、耐湿性等特性,作为汽车用窗户材料等有用的轻质夹层玻璃。本发明的夹层玻璃是多个玻璃板经由中间膜[J]进行粘接一体化而成的夹层玻璃,i)温度25℃时的夹层玻璃的平均密度为1.2~1.5g/cm3,ii)中间膜[J]具有由至少2层粘接剂层[G]和位于2层粘接剂层[G]之间的至少1层刚性树脂层[H]构成的层结构,上述粘接剂层[G]包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的粘接剂,iii)刚性树脂层[H]的储能模量具有比粘接剂层[G]的储能模量高的值,iv)根据下述式1算出的或实际测定的中间膜[J]的储能模量在温度‑20℃时为2.0×108~1.0×109Pa、在温度40℃时为1.0×108~8.0×108Pa。G’=(∑iti)/(∑i(ti/G’i)) (式1)(式1中的G’表示中间膜的计算出的储能模量,G’i表示中间膜中的第i层的层的储能模量,ti表示第i层的层的厚度。∑i表示i层的数值和。)
Description
技术领域
本发明涉及轻质夹层玻璃,更详细而言,涉及维持刚性、耐冲击性、耐热性等特性,被赋予轻质性的夹层玻璃。
背景技术
汽车的轻质化对于通过降低燃料消费而进行的环境保护是有用的技术。例如,通过将金属部件的一部分替换为塑料、或代替玻璃而使用聚碳酸酯等透明塑料的窗户材料等而谋求轻质化。
然而,为了与玻璃维持同等的刚性,必须使透明塑料板的厚度厚,因此没有达到期望程度的轻质化。此外,为了赋予耐划伤性,需要对透明塑料板设置硬涂层,存在费用变高等问题,普及没有推进。
作为轻质的安全玻璃,专利文献1公开了一种夹层玻璃,其在中间膜层使用聚碳酸酯,将聚乙烯醇缩丁醛层作为粘接剂层而在表面层叠玻璃,该夹层玻璃的比重为1.2~2.0g/cm3。
然而,在具有弹性模量低的聚乙烯醇缩丁醛层的情况下,夹层玻璃总体的弯曲弹性模量低,为了维持与弯曲应力相对的刚性,必须使夹层玻璃总体的厚度厚,存在夹层玻璃的重量减轻效果低这一问题。
作为对此的对应策略,专利文献2公开了,通过使用由具有特定值以上的杨氏模量的树脂形成的树脂中间膜,从而使玻璃板的厚度薄而使树脂中间膜的厚度厚,由此,与玻璃板维持同等的弯曲刚性,得到比玻璃板轻质的夹层玻璃。
此外,在该文献中,作为构成能够比玻璃板单体轻质化的树脂中间膜的具体材料,可举出聚乙烯离聚物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂等。该文献显示,例如,对于使用由聚乙烯离聚物形成的树脂中间膜的夹层玻璃,相比于玻璃轻量化34%(夹层玻璃的平均密度为约1.3g/cm3),对于使用了由聚碳酸酯形成的树脂中间膜的夹层玻璃,相比于玻璃轻质化27%(夹层玻璃的平均密度为约1.5g/cm3)。
然而,在将使用了由上述示例的树脂形成的中间膜的轻质夹层玻璃作为汽车用窗户材料而使用的情况下,即使维持一定的弯曲刚性,也不能满足例如汽车用安全玻璃的标准JIS R3211所规定的那样的耐冲击性(温度-20℃和40℃的条件)、耐热性、耐光性、耐湿性等特性。
进而,该文献还显示,通过由聚乙烯醇缩丁醛形成的树脂中间膜,难以得到维持一定的弯曲刚性且比玻璃板单体轻质化的夹层玻璃。
专利文献3公开了一种夹层玻璃,其使用了采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和/或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的树脂中间膜以及薄玻璃,面密度为8.8kg/m2,具有隔音性和隔热性。
然而,该文献虽然记载了,对于得到的夹层玻璃,玻璃的厚度降低,面密度相比于比较例的夹层玻璃减少约30%,但是,对于例如弯曲刚性下降却没有记载。
专利文献4公开了一种轻质夹层玻璃,其将具有1.5mm以下的厚度的薄玻璃板用由离聚物形成的中间膜进行层叠而成,具有良好的冲击粘接性、耐湿性。此外,该文献还公开了中间膜能够包含聚碳酸酯等树脂层。
然而,在将离聚物作为中间膜的夹层玻璃中,与专利文献2所述的夹层玻璃同样地,存在例如-20℃左右的低温下与玻璃的粘接性下降这一问题。
专利文献5公开了一种低质量的夹层玻璃,其将由杨氏模量高的高分子层与杨氏模量低的高分子层的层叠体形成的中间膜层叠在小于1.5mm的薄厚度的2片玻璃板之间而成。
然而,该文献所记载的中间膜由于具有杨氏模量低的高分子层,因此对于维持夹层玻璃总体的刚性、更加轻质化,不能说有利。
专利文献6公开了一种夹层玻璃,其使用改性嵌段共聚物氢化物作为夹层玻璃的中间膜而使用,中间膜的合计厚度相对于玻璃板的合计厚度的比(中间膜的厚度/玻璃的厚度)为0.1~4.0,上述改性嵌段共聚物氢化物是在嵌段共聚物的氢化物中导入了烷氧基甲硅烷基而成的,上述嵌段共聚物的氢化物包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段。此外,该文献在实施例中公开了中间膜的厚度/玻璃的厚度为3.0的夹层玻璃。
然而,该夹层玻璃难以维持优选的刚性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-915号公报;
专利文献2:日本特开平11-001349号公报;
专利文献3:日本特开2002-326847号公报;
专利文献4:WO2010/102282号单行本;
专利文献5:WO2013/181484号单行本;
专利文献6:日本特开2015-821号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的实际情况而完成的,其目的在于提供维持优选的刚性,降低夹层玻璃的平均密度,且维持例如JIS R3211规定的那样的耐冲击性(温度-20℃和40℃的条件)、耐热性、耐光性、耐湿性等特性,作为汽车用窗户材料等有用的轻质夹层玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而对夹层玻璃所使用的中间膜的材料进行了深入研究。
结果发现,通过使用在粘弹性特性中具有特定的储能模量的、由以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体为主成分的粘接剂层和具有比该粘接剂层高的储能模量的刚性树脂层构成的中间膜,从而能够解决上述问题,以至完成了本发明。
像这样根据本发明,提供下述(1)~(5)的夹层玻璃。
(1)一种夹层玻璃,其特征在于,是多个玻璃板经由中间膜[J]进行粘接一体化而成的夹层玻璃,
(i)温度25℃时的夹层玻璃的平均密度为1.2~1.5g/cm3,
(ii)中间膜[J]具有由至少2层粘接剂层[G]和位于2层粘接剂层[G]之间的至少1层刚性树脂层[H]构成的层结构,上述粘接剂层[G]包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的粘接剂,
(iii)刚性树脂层[H]的储能模量具有比粘接剂层[G]的储能模量高的值,
(iv)根据下述式1算出的或实际测定的中间膜[J]的储能模量在温度-20℃时为2.0×108~1.0×109Pa、以及在温度40℃时为1.0×108~8.0×108Pa。
[计算式1]
G’=(∑iti)/(∑i(ti/G’i)) (式1)
(式1中,G’表示中间膜的计算出的储能模量,G’i表示中间膜中的第i层的层的储能模量,ti表示第i层的层的厚度。Σi表示i层的数值和。)
(2)根据(1)所述的夹层玻璃,其特征在于,具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为在嵌段共聚物氢化物[D]中导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物[E],上述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]氢化而得到的,上述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B],将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量占嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为30∶70~60∶40。
(3)根据(1)所述的夹层玻璃,其特征在于,
具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为在嵌段共聚物氢化物[D]中导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物[E],
上述嵌段共聚物氢化物[D]是嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95%以上被氢化而得到的,,
上述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B],
将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为30∶70~60∶40。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的夹层玻璃,其特征在于,刚性树脂层[H]为由选自嵌段共聚物的氢化物[S]、聚碳酸酯、聚酯系树脂、以及聚(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少1种刚性树脂构成的层,上述嵌段共聚物的氢化物[S]在分子内包含具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段和具有来自链状共轭二烯化合物的重复单元的聚合物嵌段。
(5)根据(4)所述的夹层玻璃,其特征在于,
嵌段共聚物的氢化物[S]为将嵌段共聚物[R]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95%以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[S],
上述嵌段共聚物[R]包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[P]和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[Q],
将聚合物嵌段[P]的总量在嵌段共聚物[R]总体中所占的重量百分比设为wP、将聚合物嵌段[Q]的总量在嵌段共聚物[R]总体中所占的重量百分比设为wQ时,wP与wQ的比wP∶wQ为50∶50~70∶30。
发明效果
根据本发明,可提供与作为一直以来的汽车用窗等而被广泛使用的夹层玻璃相比,维持同等以上的刚性、耐冲击性(温度-20℃和40℃的条件),且平均密度降低,轻质性优异的夹层玻璃。
本发明的夹层玻璃作为汽车用窗户材料、建筑物用窗户材料、屋顶材料、地板材料、船舶的窗户材料、航空器的窗户材料等是有用的。
附图说明
图1为本发明的夹层玻璃的1个例子的剖面图。
图2为本发明的夹层玻璃的1个例子的剖面图。
具体实施方式
以下,将本发明的夹层玻璃分为(a)中间膜[J]、(b)粘接剂层[G]、(c)刚性树脂层[H]、(d)夹层玻璃这些项从而进行详细说明。
(a)中间膜[J]
本发明的夹层玻璃所使用的中间膜[J]由至少2层以上的透明的粘接剂层[G]和至少1层以上的具有比粘接剂层[G]高的储能模量的透明的刚性树脂层[H]构成。
粘接剂层[G]通过以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的粘接剂而构成。
中间膜[J]经由粘接剂层[G]与玻璃板粘接。除了与玻璃板接触的粘接剂层[G]以外的粘接剂层[G]与刚性树脂层[H]的层结构为任意。
构成中间膜[J]的层的个数通常为3~100层,优选为4~50层,更优选为5~20层,特别优选为5层以上,特别优选为9层以下。
作为中间膜[J]的层结构,可举出例如:
由粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]3层形成的结构;
由粘接剂层[G]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]、粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]等4层形成的结构;
由粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]等5层形成的结构;
由粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]等6层形成的结构;
由粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]等9层形成的结构等。
在中间膜[J]由多个粘接剂层[G]和刚性树脂层[H]构成的情况下,可以在制造夹层玻璃时,使玻璃板与多个粘接剂层[G]和刚性树脂层[H]重叠,与玻璃板一起进行粘接一体化,形成具有多个层的中间膜[J]。此外,也可以使用预先将多个粘接剂层[G]和刚性树脂层[H]进行粘接一体化的中间膜[J]。进而,也能够先制造预先将多个粘接剂层[G]和刚性树脂层[H]进行粘接一体化的中间膜[j],然后制成使包含多片中间膜[j]的中间膜[J]形成在玻璃板间的夹层玻璃。
对于本发明所使用的中间膜[J],根据上述的式1算出的或实际测定的动态粘弹性特性中的储能模量的值在温度-20℃时通常为2.0×108~1.0×109Pa,优选为2.5×108~9.0×108Pa,更优选为3.0×108~8.0×108Pa,特别优选为3.3×108Pa以上,特别优选为4.4×108Pa以下。此外,在温度40℃时,通常为1.0×108~8.0×108Pa,优选为1.3×108~7.0×108Pa,更优选为1.6×108~6.0×108Pa,特别优选为2.2×108Pa以上,特别优选为2.4×108Pa以下。
如果中间膜[J]的储能模量为该范围,则可以抑制夹层玻璃的弯曲弹性模量的下降,容易维持刚性,并且,容易防止因急剧的温度变化导致的热冲击造成的玻璃的破裂。
中间膜[J]的厚度通常为0.1~10mm,优选为0.4~8mm,更优选为0.7~6mm。
如果中间膜[J]的厚度为该范围,则在夹层玻璃因冲击而破裂的情况下,能够使玻璃的飞散量减少。此外,在中间膜[J]的厚度比该范围大的情况下,夹层玻璃总体的光学透过率有可能下降,或者,有可能构成中间膜[J]的树脂的使用量变多而经济性下降。
(ii)粘接剂层[G]
粘接剂层[G]是包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的透明的粘接剂的层。粘接剂层[G]具有相对于玻璃的粘接性和柔软性。粘接剂层[G]中的具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]的含量相对于粘接剂层[G]总体,通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为98重量%以上。
(粘接剂层[G]的储能模量)
本发明所使用的粘接剂层[G]在动态粘弹性特性中实际测定的储能模量在温度-20℃时通常为1.0×108~7.0×108Pa的范围,优选为1.3×108~6.0×108Pa的范围,更优选为1.5×108~5.0×108Pa的范围,在温度40℃时通常为0.50×108~6.0×108Pa的范围,优选为0.70×108~5.0×108Pa的范围,更优选为0.90×108~4.0×108Pa的范围。
如果粘接剂层[G]的储能模量为该范围,则能够抑制夹层玻璃的弯曲弹性模量的下降而维持刚性,且能够防止伴随温度变化的粘接剂层[G]的热膨胀导致的粘接玻璃板的破裂。
(粘接剂层[G]的厚度)
粘接剂层[G]的厚度通常为0.01~3mm,优选0.02~2mm,更优选0.04~1mm。
如果粘接剂层[G]的厚度为该范围,则可得到中间膜[J]与玻璃板的充分的粘接性。此外,在粘接剂层[G]的厚度比该范围大的情况下,有可能夹层玻璃制造所使用的粘接剂层[G]的使用量变多,经济性下降。
(具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F])
作为粘接剂层[G]的主成分即具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]的具体例子,可举出在聚苯乙烯系弹性体、氢化聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体中导入了烷氧基甲硅烷基的高分子。这些高分子是通过在热塑性弹性体中导入烷氧基甲硅烷基从而赋予相对于玻璃的牢固的粘接性的高分子。
这些具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]可以单独使用,也可以并用2种以上。在这些中,特别优选容易在宽温度范围(例如-50~100℃)将粘接剂层[G]的储能模量控制在优选范围,且比重小,透明性、耐光性、耐湿性、机械强度等优异的具有烷氧基甲硅烷基的氢化聚苯乙烯系弹性体。
具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]能够通过例如在合成热塑性弹性体的工序中共聚具有烷氧基甲硅烷基的单体和其它单体从而在热塑性弹性体中导入烷氧基甲硅烷基的方法;在有机过氧化物的存在下,使热塑性弹性体与具有烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和硅烷化合物反应的方法等从而进行制造。
烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100重量份的热塑性弹性体通常为0.2~5重量份,优选为0.4~4重量份,更优选为0.6~3重量份。
如果烷氧基甲硅烷基的导入量为该范围,则本发明中使用的中间膜[J]表现出与玻璃的牢固的粘接性。此外,在常温常湿状态长时间储藏中间膜[J]的情况下,可以抑制烷氧基甲硅烷基彼此的缩合反应的进行导致的与玻璃的粘接性的下降,得到稳定的粘接性。
(改性嵌段共聚物氢化物[E])
在具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]中,特别优选的具有烷氧基甲硅烷基的氢化聚苯乙烯系弹性体为在嵌段共聚物氢化物[D]中导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物[E],该嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]氢化而得到的,该嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]。
(聚合物嵌段[A])
聚合物嵌段[A]是以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段,聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为99重量%以上。嵌段共聚物[C]所包含的多个聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围即可,可以互相相同,也可以不同。
当聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元过少时,粘接剂层[J]的耐热性有可能下降。
作为聚合物嵌段[A]的合成所使用的芳香族乙烯基化合物,具体而言,可举出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基-5-异丙氧基苯乙烯等具有烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类等。其中,从吸湿性的方面出发,优选不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯、具有烷基作为取代基的苯乙烯类、具有芳基作为取代基的苯乙烯类等,从工业上的获得容易性出发,特别优选苯乙烯。
聚合物嵌段[A]能够包含来自链状共轭二烯化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元作为除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分。作为链状共轭二烯化合物和其它乙烯基化合物,可举出与作为后述的聚合物嵌段[B]的结构单元的链状共轭二烯化合物和其它乙烯基化合物相同的这些。其含量通常为5重量%以下,优选为3重量%以下,更优选为1重量%以下。
当聚合物嵌段[A]中的除了来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分过多时,有本发明的夹层玻璃的弯曲弹性模量下降、不能维持刚性的风险。
(聚合物嵌段[B])
聚合物嵌段[B]是以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段,聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
当来自链状共轭二烯化合物的结构单元为上述范围时,本发明的夹层玻璃的耐热冲击性、中间膜[J]与玻璃板的粘接性优异。
作为聚合物嵌段[B]的合成所使用的链状共轭二烯系化合物,从吸湿性的观点出发,优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物。具体而言,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中,从工业上的获得容易性出发,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
聚合物嵌段[B]能够包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元作为除了来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分。其含量通常为20重量%以下,优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
当聚合物嵌段[B]中的除了来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分过多时,有可能不能维持本发明的夹层玻璃的耐热冲击性、中间膜[J]与玻璃板的粘接性。
作为其它乙烯基系化合物,可举出链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、卤原子等取代基。在这些中,从吸湿性的观点出发,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2~20的链状烯烃;乙烯基环己烷、降冰片烯等碳原子数为5~20的环状烯烃;1,3-环己二烯、降冰片二烯等环状二烯化合物等不含有极性基团的其它乙烯基系化合物。
(嵌段共聚物[C])
嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]。在嵌段共聚物[C]中,将聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比设为wB时,wA与wB的比wA∶wB通常为30∶70~60∶40,优选为40∶65~57∶43,更优选为45∶55~55∶45。而且,就嵌段共聚物[C]而言,在包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段(A)和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段(B)、将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为xA、将来自链状共轭二烯化合物的结构单元在嵌段共聚物[C]总体中所占的重量百分比设为xB时的xA与xB的比通常为30∶70~60∶40,优选为40∶65~57∶43,更优选为45∶55~55∶45。
如果wA∶wB(或xA∶xB)为该范围,则本发明的夹层玻璃能够抑制弯曲弹性模量的下降而维持刚性。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]的个数通常为3个以下,优选为2个,聚合物嵌段[B]的个数通常为2个以下,优选为1个。嵌段共聚物[C]的嵌段方式可以是线性嵌段,也可以是径向嵌段,但是,从机械强度优异的观点出发,优选线性嵌段。嵌段共聚物[C]的最优选的方式是将聚合物嵌段[A]结合在聚合物嵌段[B]的两端的[A]-[B]-[A]型三嵌段共聚物。多个聚合物嵌段[A]彼此可以相互相同,也可以不同。此外,具有多个聚合物嵌段[B]的情况下,聚合物嵌段[B]可以相互相同,也可以不同。
嵌段共聚物[C]的分子量以使用将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱仪(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为35000~200000,优选为38000~150000,更优选为40000~100000。此外,嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
如果Mw和Mw/Mn为上述范围,则粘接剂层[G]的机械强度、成型加工性变得良好。
嵌段共聚物[C]的制造方法没有特别限定,能够采用一直以来公知的嵌段共聚物的制造方法。可举出例如WO2003/018656号单行本、WO2011/096389号单行本等所记载的方法。
(嵌段共聚物氢化物[D])
嵌段共聚物氢化物[D]通过将嵌段共聚物[C]氢化从而得到,可以是仅将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的高分子,也可以是将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的高分子。
在仅将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的情况下,主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率通常为95%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上,来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率通常为10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下。
如果氢化率为上述的范围,则得到的嵌段共聚物氢化物[D]的耐热劣化性良好。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够通过测定嵌段共聚物氢化物[D]的1H-NMR从而分别求出来自链状共轭二烯化合物的碳-碳不饱和键的氢化率以及来自芳香族乙烯基化合物的碳-碳不饱和键的氢化率。
在将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的情况下,氢化率为全部碳-碳不饱和键的95%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上。
如果氢化率为该范围,则粘接剂层[G]的透明性、耐热劣化性、耐光性优异,相比于仅将来自链状共轭二烯化合物的碳-碳不饱和键选择性地氢化的嵌段共聚物氢化物[D],耐热变形性也变高,因此特别优选。
嵌段共聚物[C]中的不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定,按照公知的方法进行即可。
作为将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键选择性地氢化的方法没有特别限定。可举出例如日本特开2015-78090号公报等所记载的公知的氢化方法。
此外,将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的芳香环的碳-碳不饱和键氢化的方法也没有特别限定,优选能够提高氢化率、聚合物断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法,可举出例如WO2011/096389号单行本、WO2012/043708号单行本等所记载的方法。
在氢化反应终止后,将氢化催化剂或者氢化催化剂和聚合催化剂从反应溶液中除去后,能够从得到的溶液中除去溶剂而回收嵌段共聚物氢化物[D]。
回收的嵌段共聚物氢化物[D]通常能够设为颗粒状而供给到之后的成型加工。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC进行测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为35000~200000,优选为38000~150000,更优选为40000~100000以上。此外,嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
当将Mw和Mw/Mn设为上述范围时,本发明中使用的粘接剂层[G]的机械强度、成型加工性变得良好。
(改性嵌段共聚物氢化物[E])
改性嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入了烷氧基甲硅烷基而得到的。烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.2~5重量份,优选为0.4~4重量份,更优选为0.6~3重量份,特别优选为1.5重量份以上,特别优选为2.5重量份以下。
如果烷氧基甲硅烷基的导入量为该范围,则粘接剂膜[G]表现出与玻璃板的牢固的粘接性。当烷氧基甲硅烷基的导入量过多时,对于得到的改性嵌段共聚物氢化物[E],在储藏中被微量的水分等分解的烷氧基甲硅烷基彼此的交联进行,在作为粘接剂的情况下粘接性有可能下降。
作为导入的烷氧基甲硅烷基,可举出:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基;甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基等(碳原子数为1~20的烷基)二(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基;苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基等(芳基)二(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基等。
此外,烷氧基甲硅烷基也可以经由碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烷基氧基羰基亚烷基等2元的有机基团而与嵌段共聚物氢化物[D]结合。
改性嵌段共聚物氢化物[E]能够按照公知的方法进行制造。可举出例如国际公开WO2012/043708号单行本、国际公开WO2013/176258号单行本、日本特开2015-78090号公报等所记载的方法。
更具体而言,改性嵌段共聚物氢化物[E]能够通过使上述嵌段共聚物氢化物[D]在有机过氧化物的存在下与烯属不饱和硅烷化合物反应从而得到。
作为使用的烯属不饱和硅烷化合物,只要是能够与嵌段共聚物氢化物[D]接枝聚合、在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基的化合物则没有特别限定。例如,可以优选地使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
烯属不饱和硅烷化合物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.25~10重量份,优选为0.5~8重量份,更优选为0.7~6重量份。
作为接枝化反应所使用的有机过氧化物,优选使用1分钟半衰期温度为170~190℃的有机过氧化物。
作为有机过氧化物,优选使用例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。
这些有机过氧化物可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
有机过氧化物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.05~2重量份,优选为0.1~1重量份,更优选为0.2~0.5重量。
如果有机过氧化物的使用量为上述范围,则能够在嵌段共聚物氢化物[D]中导入所期望量的烷氧基甲硅烷基,并且,能够抑制嵌段共聚物氢化物的分子量的大幅下降。
使嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法,没有特别限定。例如,能够将由嵌段共聚物氢化物[D]、烯属不饱和硅烷化合物和过氧化物形成的混合物,通过二轴混炼机在熔融状态下混炼所期望的时间,由此在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基。
二轴混炼机的混炼温度通常为180~220℃,优选为185~210℃,更优选为190~200℃。此外,加热混炼时间通常为0.1~10分钟,优选为0.2~5分钟,更优选为0.3~2分钟,特别优选为60秒以上,特别优选为70秒以下。
将加热混炼温度、加热混炼时间(滞留时间)设为上述范围,连续地进行混炼、挤出即可。
对于改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量,因为导入的烷氧基甲硅烷基的量少,所以其分子量与作为原料使用的嵌段共聚物氢化物[D]没有实质性变化。
另一方面,因为在有机过氧化物的存在下,使其与烯属不饱和硅烷化合物反应,所以聚合物的交联反应、断裂反应同时发生、改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量分布的值变大。
改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量以使用将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为35000~200000,优选为38000~150000,更优选为40000~100000。此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下,更优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。
当将Mw和Mw/Mn设为上述范围时,粘接剂层[G]的机械强度、成型加工性变得良好。
(添加剂)
粘接剂层[G]为包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]更优选具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E]为主成分、在以树脂为主成分的粘接剂中配合一般可配合的各种添加剂而成的粘接剂组合物的层。
作为添加剂,可举出用于调整与玻璃的粘接性的增粘剂、粘接性赋予剂、用于遮蔽紫外线的紫外线吸收剂、用于提高加工性等的抗氧化剂、用于提高耐久性的光稳定剂等。
作为增粘剂,优选数均分子量为300~5000的烃系聚合物。作为增粘剂的具体例子,可举出:聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物;聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物等。在这些中,特别是从维持透明性、耐光性,软化效果优异的方面出发,优选低分子量的聚异丁烯氢化物、低分子量的聚异戊二烯氢化物。
增粘剂的配合量相对于100重量份的具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F],通常为10重量份以下,优选为7重量份以下,更优选为5重量份以下。
在增粘剂的配合量过多的情况下,有可能本发明的夹层玻璃的弯曲弹性模量下降而变得不能够维持刚性。
作为粘接性赋予剂,可举出1,3-戊二烯系石油树脂、环戊二烯系石油树脂、苯乙烯·茚系石油树脂等石油树脂及其氢化物;乙烯基硅烷系、环氧基硅烷系、丙烯酸硅烷系、氨基硅烷系等硅烷偶联剂等。
粘接性赋予剂的配合量相对于100重量份的具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F],通常为10重量份以下,优选为7重量份以下,更优选为5重量份以下。
在粘接性赋予剂的配合量过多的情况下,有可能本发明的夹层玻璃的弯曲弹性模量下降而变得不能够维持刚性。
作为紫外线吸收剂,能够使用氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为抗氧化剂,能够使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为光稳定剂,能够使用受阻胺系光稳定剂等。
在具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]中所配合的紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等能够分别单独使用1种,或组合2种以上使用。
根据需要,紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂的配合量相对于100重量份的具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F],通常为5重量份以下,优选为3重量份以下,更优选为2重量份以下。
在具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]中配合添加剂的方法,能够应用作为树脂组合物的制造方法而一般使用的公知的方法。能够举出例如:在具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]的颗粒中均匀地混合了添加剂后,通过二轴挤出机等连续式熔融混炼机而进行熔融混合、挤出而制成颗粒状,从而制造配合了添加剂的以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的粘接剂组合物的方法;在通过二轴混炼机等将具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]进行熔融混炼中,配合添加剂而混合均匀而制造粘接剂组合物的方法等。
(粘接剂层[G]的成型方法)
作为将粘接剂层[G]成型的方法,没有特别限定,能够应用公知的熔融挤出成型法、多层共挤出成型法、挤出层压法、热层压法等。
例如,在通过熔融挤出成型法将包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为主成分的粘接剂组合物的单层的粘接剂层[G]成型的情况下,树脂温度通常设为180~240℃的范围,优选设为190~230℃的范围,更优选设为200~220℃的范围,成型为片状即可。
在树脂温度过低的情况下,有可能流动性变差,粘接剂层[G]的挤出速度不能提高,工业上不利。在树脂温度过高的情况下,有可能成型了的粘接剂层[G]与玻璃面的粘接性变得不良,或者有可能粘接剂层[G]的储藏稳定性下降而长时间储藏粘接剂层[G]后的与玻璃的粘接性下降。
在具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体[F]为上述的具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物[E]的情况下,几乎没有确认到由于熔融挤出成型导致的着色、热劣化,因此,为了调节挤出片的宽度而切除了的耳部,能够再次利用于粘接剂层[G]的成型。
(iii)刚性树脂层[H]
刚性树脂层[H]为包含具有比粘接剂层[G]高的储能模量的透明的热塑性树脂的层。刚性树脂层[H]的全光线透过率通常为80%以上,优选为85%以上,更优选为90%以上。
刚性树脂层[H]中的热塑性树脂的含量相对于刚性树脂层[H]总体,通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为98重量%以上。
(刚性树脂层[H]的储能模量)
本发明中使用的刚性树脂层[H]为在动态粘弹性特性中实际测定的储能模量具有比粘接剂层[G]的储能模量更大的值的树脂层。
刚性树脂层[H]的储能模量在温度-20℃时通常为3.0×108Pa以上,优选为3.5×108Pa以上,更优选为3.9×108Pa以上,在温度40℃时通常为2.0×108Pa以上,优选为2.5×108Pa以上,更优选为3.0×108Pa以上。
如果刚性树脂层[H]的储能模量为该范围,则可以提高夹层玻璃的弯曲弹性模量而维持刚性变得容易。
粘接剂层和刚性树脂层的储能模量能够使用公知粘弹性测定装置,按照JISK7244-2的方法(塑料-动态机械特性的试验方法-第2部:扭摆法),以角频率:1rad/s、测定温度范围:-100~+150℃、升温速度:5℃/分钟的条件测定粘弹性特性,根据得到的测定值求出在-20℃和40℃时的储能模量的值。
(刚性树脂层[H]的厚度)
刚性树脂层[H]的厚度通常为0.05~5mm,优选为0.1~4mm,更优选为0.2~3mm,特别优选为0.5mm以上,特别优选为1mm以下。
如果刚性树脂层[H]的厚度为该范围,则可以提高夹层玻璃的弯曲弹性模量而维持刚性变得容易。此外,制造夹层玻璃时的操作性容易。
(热塑性树脂)
构成刚性树脂层[H]的热塑性树脂优选为除了上述的储能模量以外还具有透明性、100℃以上的耐热性、耐光性、低吸湿性等的树脂。
作为具体的例子,可举出:将包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物与丁二烯、异戊二烯等链状共轭二烯化合物的嵌段共聚物的来自共轭二烯化合物的碳-碳不饱和键以及来自芳香族乙烯基化合物的碳-碳不饱和键氢化了的嵌段共聚物氢化物;双酚A型聚碳酸酯、双酚Z型聚碳酸酯、双酚AP型聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯等聚酯树脂;苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚苯乙烯系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸丁酯嵌段共聚物等聚(甲基)丙烯酸酯系树脂等。
刚性树脂层[H]由选自这些热塑性树脂的至少1种树脂构成。
在这些中,从耐冲击性优异的观点出发,优选嵌段共聚物氢化物、双酚A型聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯,从密度小,耐热性、耐光性、耐湿性、耐冲击性等物性的平衡性良好的观点出发,特别优选嵌段共聚物氢化物。
(嵌段共聚物氢化物[S])
在透明的热塑性树脂中特别优选的包含芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯化合物的嵌段共聚物的氢化物是将包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[P]和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[Q]的嵌段共聚物[R]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到的高分子。
(聚合物嵌段[P])
聚合物嵌段[P]是以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段,聚合物嵌段[P]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为99重量%以上。
当聚合物嵌段[P]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元过少时,有可能刚性树脂层[H]的储能模量下降而不能维持夹层玻璃的刚性。
作为聚合物嵌段[P]的合成所使用的芳香族乙烯基化合物,可举出与上述的聚合物嵌段[A]的合成所使用的化合物相同的化合物。
此外,作为除了芳香族乙烯基化合物以外的成分,能够使用与上述的聚合物嵌段[A]相同的链状共轭二烯化合物和/或其它乙烯基化合物。芳香族乙烯基化合物、链状共轭二烯化合物和其它乙烯基化合物的使用的比例与聚合物嵌段[A]的情况相同。
(聚合物嵌段[Q])
聚合物嵌段[Q]是以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的聚合物嵌段,聚合物嵌段[Q]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
当聚合物嵌段[Q]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元过少时,刚性树脂层[H]的柔软性、耐冲击性有可能下降。
作为聚合物嵌段[Q]的合成所使用的链状共轭二烯化合物,可举出与上述的聚合物嵌段[B]的合成所使用的化合物相同的化合物。
此外,作为除了链状共轭二烯化合物以外的成分,能够使用与上述的聚合物嵌段[B]相同的芳香族乙烯基化合物和/或其它乙烯基化合物。链状共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和其它乙烯基化合物的使用的比例与聚合物嵌段[B]的情况相同。
(嵌段共聚物[R])
嵌段共聚物[R]包含至少2个聚合物嵌段[P]和至少1个聚合物嵌段[Q]。在嵌段共聚物[R]中,将聚合物嵌段[P]的总量在嵌段共聚物[R]中所占的重量百分比设为wP、将聚合物嵌段[Q]的总量在嵌段共聚物[R]中所占的重量百分比设为wQ时,wP与wQ的比wP∶wQ通常为50∶50~70∶30,优选为53∶47~67∶33,更优选为55∶45~65∶35。
如果wP∶wQ为该范围,则本发明的夹层玻璃可以提高弯曲弹性模量而维持刚性变得容易。
嵌段共聚物[R]中的聚合物嵌段[P]的个数通常为3个以下,优选为2个,聚合物嵌段[Q]的个数通常为2个以下,优选为1个。嵌段共聚物[R]的嵌段方式可以是线性嵌段,也可以是径向嵌段,但是,从机械强度优异的观点出发,优选线性嵌段。嵌段共聚物[R]的最优选的方式是将聚合物嵌段[P]结合在聚合物嵌段[Q]的两端的[P]-[Q]-[P]型三嵌段共聚物。多个聚合物嵌段[P]彼此可以相互相同,也可以不同。此外,具有多个聚合物嵌段[Q]的情况下,聚合物嵌段[Q]可以相互相同,也可以不同。
嵌段共聚物[R]的分子量以使用将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱仪(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。
此外,嵌段共聚物[R]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
如果Mw和Mw/Mn为上述范围,则刚性树脂层[H]的机械强度、成型加工性变得良好。
嵌段共聚物[R]的制造方法没有特别限定,能够与上述的嵌段共聚物[C]的制造方法同样地进行而制造。
(嵌段共聚物氢化物[S])
嵌段共聚物氢化物[S]是将嵌段共聚物[R]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95%以上、优选97%以上、更优选99%以上氢化而得到的高分子。
嵌段共聚物氢化物[S]的氢化率能够通过与嵌段共聚物氢化物[D]相同的方法而求出。
如果氢化率为该范围,则刚性树脂层[H]的透明性和耐光性优异。
嵌段共聚物[R]中的不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定,能够与上述的嵌段共聚物氢化物[D]的制造方法同样地进行而制造。
嵌段共聚物氢化物[S]的分子量以使用将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。此外,嵌段共聚物氢化物[M]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
如果Mw和Mw/Mn为上述范围,则刚性树脂层[H]的机械强度、成型加工性变得良好。
在氢化反应终止后,能够与上述的嵌段共聚物氢化物[D]的情况同样地进行,回收嵌段共聚物氢化物[S]。
回收的嵌段共聚物氢化物[S]通常能够设为颗粒状而供给到之后的成型加工。
(刚性树脂层[H]的成型方法)
作为将刚性树脂层[H]成型的方法,没有特别限定,能够应用公知的熔融挤出成型法、多层共挤出成型法、挤出层压法、热层压法等公知的成型方法。
例如,在通过熔融挤出成型法将包含热塑性树脂的单层的刚性树脂层[H]成型的情况下,树脂温度通常设为200~300℃的范围,优选设为210~290℃的范围,更优选设为220~280℃的范围,成型为片状即可。
在树脂温度过低的情况下,有可能流动性变差,不能提高刚性树脂层[H]的挤出速度,工业上不利。在树脂温度过高的情况下,有可能成型的树脂发生热劣化。
制造的刚性树脂层[H]可以是单层的片,也可以是多层的片,也可以是在刚性树脂层[H]的单面或两面层叠了粘接剂层[G]的片。此外,刚性树脂层[H]可以是相同的树脂或不同的树脂层叠多层而成的树脂层。
例如,在使用了超多层聚酯片的情况下,能够维持夹层玻璃的刚性并赋予高耐贯穿性。在没有将粘接层[G]层叠至刚性树脂层[H]的情况下,在制造夹层玻璃时,将刚性树脂层[H]与粘接剂层[G]重叠地层叠而成型为夹层玻璃即可。
(iv)夹层玻璃
本发明的夹层玻璃是将中间膜[J]插入到多个玻璃板间进行粘接一体化而成的夹层玻璃。
本发明的夹层玻璃的平均密度在25℃时通常为1.2~1.5g/cm3,优选为1.20~1.46g/cm3,更优选为1.25~1.45g/cm3,特别优选为1.3~1.4g/cm3。
例如,在将一般的厚度2.1mm的玻璃板通过厚度0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛系中间膜贴合的夹层玻璃作为汽车窗用夹层玻璃的情况下,平均密度为约2.3g/cm3。
本发明的夹层玻璃与作为汽车窗用夹层玻璃的一般的夹层玻璃相比,平均密度小至约2/3以下,因此,对夹层玻璃的轻质化是有利的。
本发明的夹层玻璃的特征在于,除了平均密度比作为汽车窗用夹层玻璃的一般的夹层玻璃小以外,刚性维持同等以上。夹层玻璃的刚性通过例如对夹层玻璃施加弯曲应力时的弯曲的大小进行表示,取决于夹层玻璃的弯曲弹性模量和夹层玻璃的厚度。为了使夹层玻璃轻质化,期望维持夹层玻璃的弯曲弹性模量,不增加夹层玻璃总体的厚度,使平均密度下降。
在将一般的厚度2.1mm的玻璃板通过厚度0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛系中间膜贴合的夹层玻璃作为上述汽车窗用夹层玻璃的情况下,弯曲弹性模量为约11×109Pa。
此处所说的夹层玻璃的弯曲弹性模量是JIS R1602-1995法(精细陶瓷的弹性模量试验方法)规定的、按照4点弯曲试验方法而测定的弯曲弹性模量。
就本发明的夹层玻璃而言,通过使用具有特定范围的储能模量的中间膜[J]从而平均密度小、维持与作为汽车窗的一般的夹层玻璃同等以上的刚性,由此实现轻质化。
此外,也带来在从-20℃附近至40℃附近的宽温度范围维持与玻璃的稳定的粘接性而减少由于冲击导致玻璃破裂的情况的玻璃的飞散量的效果。
本发明中使用的玻璃板的厚度通常为0.5~9mm,优选为0.6~8mm,更优选为0.7~7mm,特别优选为0.8~1.4mm。夹层玻璃的制造所使用的多片玻璃板的厚度可以相同,也可以不同。
例如,能够像厚度1.1mm的玻璃板/厚度2.28mm的中间膜[J]/厚度0.5mm的玻璃板这样使用不同的厚度的玻璃板。
本发明中使用的玻璃板的材质没有特别限定,可举出例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、铀玻璃、钾玻璃、硅酸盐玻璃、结晶化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠玻璃、白板玻璃、铅玻璃、钡瑚硅酸盐玻璃、瑚硅酸盐玻璃等。此外,也能够使用在表面形成了超薄的金属膜、金属氧化物膜的热线反射玻璃、红外线反射玻璃、着色了的玻璃、广泛使用的浮法玻璃、热强化玻璃、化学强化玻璃等。
本发明的夹层玻璃包含至少2片以上玻璃板和插入在这些玻璃板的相互接合面的中间膜[J]。
本发明的夹层玻璃的层结构没有特别限定。可举出例如玻璃板/中间膜[J1]/玻璃板、玻璃板/中间膜[J1]/中间膜[J1]/玻璃板、玻璃板/中间膜[J1]/中间膜[J2]/中间膜[J1]/玻璃板、玻璃板/中间膜[J1]/玻璃板/中间膜[J2]/玻璃板、玻璃板/中间膜[J1]/玻璃板/中间膜[J2]/玻璃板/中间膜[J3]/玻璃板等那样的由多个玻璃板与单个或多个中间膜[J]构成的结构。在此,[J1]、[J2]、[J3]表示相同或者不同组成和/或层结构的粘接剂层。
将本发明的夹层玻璃的具体例子示于图1、图2。
图1是在2片玻璃板间依次叠夹粘接剂层[G]、刚性树脂层[H]、粘接剂层[G]、刚性树脂层[H]和粘接剂层[G]进行粘接一体化而制造的夹层玻璃的1个例子的剖面图。
在图1中,1表示夹层玻璃,2表示玻璃板,3表示粘接剂层[G],4表示刚性树脂层[H],5表示中间膜[J]。多个玻璃板、多个粘接剂层[G]、多个刚性树脂层[H]各自可以相同,也可以不同。
图2是在2片玻璃板间重叠3片粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]的3层结构的多层中间膜[j]而构成中间膜[J]从而制造的夹层玻璃的1个例子的剖面图。
在图2中,1表示夹层玻璃,2表示玻璃板,3表示粘接剂层[G],4表示刚性树脂层[H],5表示中间膜[J],6表示预先层叠的多层中间膜[j],在此,5表示由3片中间膜[j]构成的中间膜[J]。多个玻璃板、多个粘接剂层[G]、多个刚性树脂层[H]、多个中间膜[j]各自可以相同,也可以不同。
本发明中使用的玻璃板与中间膜[J]或者粘接剂层[G]和刚性树脂层[H]能够通过在通常120~180℃、优选130~160℃、更优选135~150℃的温度进行压合从而牢固地进行贴合。
本发明的夹层玻璃的制造方法没有特别限定。可举出例如将多个玻璃板、夹在玻璃板间的中间膜[J]进行重叠,装入能够减压的耐热性的树脂袋而进行脱气,然后,使用高压釜在加热加压下使它们粘接的方法;装入能够减压的耐热性的树脂袋而进行脱气,并且在烘箱中进行加热的方法;使用真空层压机在加热减压下使它们粘接的方法等。
此外,也能够应用先将中间膜[J]的结构元件即粘接剂层[G]与刚性树脂层[H]分别各自成型,将以玻璃板/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/玻璃板、玻璃板/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/玻璃板、玻璃板/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]/玻璃板等方式重叠的结构通过上述方法进行粘接一体化而制造夹层玻璃的方法;先以粘接剂层[G]/刚性树脂层[H]/粘接剂层[G]的方式制造预先贴合的多层中间膜[j],将以玻璃板/多层中间膜[j]/多层中间膜[j]/玻璃板、玻璃板/多层中间膜[j]/多层中间膜[j]/多层中间膜[j]/玻璃板、玻璃板/多层中间膜[j]/刚性树脂层[H]/多层中间膜[j]/玻璃板等方式重叠的结构通过上述方法进行粘接一体化而制造夹层玻璃的方法等。
本发明的夹层玻璃可以维持作为汽车窗用夹层玻璃的一般的夹层玻璃同等以上的刚性且轻质性优异,并且,耐热性、耐光性、耐湿性等也优异,因此除了汽车用窗户材料、屋顶材料之外,作为建筑物用窗户材料、屋顶材料、地板材料、墙壁材料、隔离材料、电动汽车的窗户材料、隔音窗户材料、隔热窗户材料、船舶的窗户材料、航空器的窗户材料、观景台材料、液晶显示器或有机EL显示器等的表面保护材料、铁道站台们用窗户材料、道路的隔音墙、太阳能电池用表面保护罩、照明器具用保护罩、装甲车用窗户材料等也是有用的。
实施例
一边示出实施例一边对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不仅限于以下的实施例。另外,在以下的制造例、实施例和比较例中,只要没有特别指出,“份”和“%”则为重量基准。
在本实施例中的评价按照以下的方法进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为使用将四氢呋喃(THF)作为洗脱液的GPC的标准聚苯乙烯换算值而在38℃时进行测定。作为测定装置,使用HLC8020GPC(Tosoh公司制)。
(2)氢化率
测定1H-NMR谱而算出嵌段共聚物氢化物的主链、侧链和芳香环的氢化率。
(3)粘接剂层和刚性树脂层的储能模量(G’)
将粘接剂组合物、刚性树脂进行热压制成型,制作厚度1~2mm的片,从该片切割出长50mm、宽10mm的试验片。
使用各个试验片,使用粘弹性测定装置(T·A·Instrument·Japan公司制,ARES),按照JIS K7244-2法(塑料-动态机械特性的试验方法-第2部:扭摆法),以角频率:1rad/s、测定温度范围:-100~150℃、升温速度:5℃/分钟的条件测定粘弹性特性。
根据得到的测定值,求出各个试验片的-20℃和40℃时的储能模量(G’)的值。
(4)夹层玻璃的平均密度的评价
将中间膜夹在2片蓝板玻璃(长度300mm、宽度300mm、厚度0.5~2.1mm)间,使它们粘接一体化而制作夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用电子天平而测定试验片的重量(25℃),根据实际测定的厚度和面积求出夹层玻璃的体积,算出夹层玻璃的平均密度(单位:g/cm3)。
关于平均密度的评价,将平均密度为1.2~1.5g/cm3的情况设为范围内(○),将小于1.2g/cm3和超过1.5g/cm3的情况设为范围外(×)。
(5)夹层玻璃的弯曲弹性模量
将通过中间膜贴合了的2片玻璃板(长度100mm、宽度20mm、厚度0.5~2.1mm)的夹层玻璃(总厚3~9mm)制成了试验片。
使用自动绘图仪(Instron公司制,INSTRON5582),按照JIS R1602法(4点弯曲),使用旋转形4点弯曲试验夹具,以支点间距:上部=26.7mm、下部=80mm、支承棒直径6mm、温度25℃的条件进行4点弯曲试验,通过下述式2测定弯曲弹性模量。
[计算式2]
(式2)
[式中,Px表示在荷重点的位移量x的负荷荷重(单位:N),yx表示荷重点的位移量(单位:m),w表示试验片的宽度(单位:m),l表示支承辊间距(单位:m),t表示试验片的厚度(单位:m),E表示4点弯曲产生的弹性模量(单位:N/m2(=Pa))。]
关于弯曲弹性模量的评价,将弯曲弹性模量为11×109Pa以上的情况设为良好(○),将小于11×109Pa的情况设为不良(×)。
(6)夹层玻璃的耐冲击性的评价
将中间膜夹在2片蓝板玻璃(厚度0.5~2.1mm、宽度300mm、长度300mm)间,使它们粘接一体化而制作夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用该试验片,按照JIS R3212法(汽车安全玻璃试验方法)在温度-20℃和40℃时使质量227g的钢球对应于夹层玻璃的厚度而从8.5~12m的高度落下至试验片,测定有无贯穿、来自冲击面的相反侧的玻璃的剥离碎片的总重量。
关于耐冲击性的评价,将钢球没有贯穿、玻璃碎片的总重量为12g以下的情况设为良好(○),将有贯穿或虽然没有贯穿但玻璃碎片的总重量超过12g的情况设为不良(×)。
[制造例1]改性嵌段共聚物氢化物[E1]的制造
(嵌段共聚物[C1])
向具有搅拌装置、内部被充分氮置换了的反应器加入320份的脱水环己烷、10份的脱水苯乙烯和0.48份的二丁基醚。在60℃搅拌全部内容物,并且添加0.89份的正丁基锂(15%环己烷溶液)引发聚合,一边搅拌一边使其在60℃进行20分钟反应。在该时刻,通过气相色谱仪(GC)分析反应溶液,结果聚合转化率为99.5%。
接下来,历经130分钟连续地添向反应液加50份的脱水异戊二烯,添加终止后,原样继续搅拌30分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为99.5%。
之后,进一步历经110分钟连续地向反应液添加40份的脱水苯乙烯,添加终止后,原样搅拌60分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为几乎100%。
在此,加入1.0份的异丙醇终止反应,得到包含[A]-[B]-[A]型的嵌段共聚物[C1]的聚合物溶液。嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)为46200、分子量分布(Mw/Mn)为1.03、wA∶wB=50∶50。
(嵌段共聚物氢化物[D1]的制造)
接下来,将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(日挥催化剂化成公司制,产品名“E22U”,镍担载量60%)和30份的脱水环己烷并混合。将反应器内部用氢气置换,进而搅拌溶液并且供给氢,在温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
通过氢化反应而得到反应溶液所包含的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为48900、分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
氢化反应终止后,过滤反应溶液除去氢化催化剂后,添加2.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](松原产业公司制,产品名“Songnox(注册商标)1010”)的二甲苯溶液,使其溶解。
接下来,将上述溶液使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制,产品名“Contro”),在温度260℃、压力0.001MPa以下,从溶液除去环己烷、二甲苯和其它挥发成分。
将熔融聚合物从模头以股状挤出,冷却后,通过造粒机制造95份嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为48400、分子量分布(Mw/Mn)为1.09、氢化率为几乎100%。
(改性嵌段共聚物氢化物[E1]的制造)
相对于100份的得到的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒,添加2.0份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日油公司制,产品名“Perhexa(注册商标)25B”)。使用二轴挤出机以树脂温度200℃,滞留时间60~70秒混炼该混合物,挤出成股状,空冷后,通过造粒机切割,得到96份的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒。
(烷氧基甲硅烷基的导入量的测定)
将10份得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒溶解于100份的环己烷后,注入400份脱水甲醇中,使改性嵌段共聚物氢化物[E1]凝固,过滤收集凝固物。在25℃真空干燥过滤物,分离了9.2份的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的团粒。
测定了改性嵌段共聚物氢化物[E1]的FT-IR谱,结果是,在与乙烯基三甲氧基硅烷的来自Si-OCH3基、Si-CH基的吸收带(1075cm-1、808cm-1和766cm-1)的不同的位置,即,在1090cm-1处观察到了来自Si-OCH3基的新的吸收带,在825cm-1和739cm-1处观察到了来自Si-CH2基的新的吸收带。
此外,测定了改性嵌段共聚物氢化物[E1]的1H-NMR谱(重氯仿中),结果在3.6ppm处观察到了基于甲氧基的质子的峰,根据峰面积比确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D1]结合了1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[制造例2]改性嵌段共聚物氢化物[E2]的制造
(嵌段共聚物[C2])
在与制造例1相同的反应器中加入310份的脱水环己烷、0.84份的乙二醇二丁基醚,进而加入0.80份的正丁基锂(15重量%环己烷溶液)而引发聚合。一边在60℃搅拌全部内容物,一边历经50分钟连续地向反应器内添加20份的脱水苯乙烯。添加结束后,进一步在60℃原样搅拌全部内容物40分钟。在该时刻,通过GC测定反应液,结果聚合转化率为99.5%。
接下来,历经130分钟连续地向反应液添加60份的脱水异戊二烯,添加终止后,原样继续搅拌20分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为99.5%。
之后,进而历经60分钟连续地向反应液添加20份的脱水苯乙烯,添加终止后,原样搅拌30分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为几乎100%。
在此,加入0.5份的异丙醇使反应终止。得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)为50700、分子量分布(Mw/Mn)为1.03、wA∶wB=40∶60、在全部来自异戊二烯的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例为56%。
(嵌段共聚物氢化物[D2])
接下来,与制造例1同样地进行氢化反应和浓缩干燥,制造了92份的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为53100、分子量分布(Mw/Mn)为1.09、来自共轭二烯的双键的氢化率和来自芳香环的双键的氢化率均为几乎100%。
(改性嵌段共聚物氢化物[E2]的制造)
使用得到的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒,除此以外,与制造例1同样地进行,得到了94份的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒。
与制造例1同样地进行,测定了改性嵌段共聚物氢化物[E2]的烷氧基甲硅烷基的导入量,结果确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D2]结合了1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[制造例3]嵌段共聚物氢化物[S1]的制造
(嵌段共聚物[R1])
在制造例1中分别分3次依次添加10份的苯乙烯、40份的异戊二烯、50份的苯乙烯,除此以外,与制造例1同样地进行了聚合反应和终止反应操作。
得到的嵌段共聚物[R1]的重均分子量(Mw)为46900、分子量分布(Mw/Mn)为1.04、wA∶wB=60∶40。
(嵌段共聚物氢化物[S1])
接下来,与制造例1同样地进行氢化反应和浓缩干燥,制作了92份的嵌段共聚物氢化物[S1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[S1]的重均分子量(Mw)为49100、分子量分布(Mw/Mn)为1.10、氢化率为几乎100%。
[制造例4]将粘接剂层[G1]成型的片[G1]的制造
向100份的通过制造例1得到的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒添加0.8份的作为紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(BASF Japan公司制,产品名“Tinuvin(注册商标)326”),混合均匀。
接下来,使用具有带有的螺杆的二轴混炼机的T模头式膜熔融挤出成型机(T模头宽400mm)和浇铸辊(带有压花图案)和具有橡胶制轧辊的片拉出装置,将该混合物一边以熔融树脂温度200℃、T模头温度200℃、浇铸辊温度40℃的成型条件进行混炼一边挤出,制作了片[G10.38](厚度0.38mm)和片[G10.76](厚度0.76mm)。
通过分切机将片[G1]切除耳部而使宽度为330mm,卷绕成卷状进行回收。切除的耳部再次进行颗粒化而再利用于片[G1]的成型。
将2片的片[G10.76]重叠并进行热压制成型,成型为厚度1.52mm的片,测定了动态粘弹性特性。
粘接剂层[G1]的储能模量在-20℃和40℃时分别为1.8×108Pa和0.95×108Pa。
此外,根据tanδ的峰值温度的值,低温侧的玻璃化转变温度为-50℃。密度为0.91g/cm3。
[制造例5]将粘接剂层[G2]成型的片[G2]的制造
使用通过制造例2得到的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒,除此以外,与制造例4同样地进行,制作了包含紫外线吸收剂的片[G20.38](厚度0.38mm)和片[G20.76](厚度0.76mm)。
通过分切机将片[G2]切除耳部而使宽度为330mm,卷绕成卷状进行回收。切除的耳部再次进行颗粒化而再利用于片[G2]的成型。
将2片的片[G20.76]重叠并进行热压制成型,成型为厚度1.52mm的片,测定了动态粘弹性特性。
粘接剂层[G2]的储能模量在-20℃和40℃时分别为15.0×108Pa和0.94×108Pa。
此外,根据tanδ的峰值温度的值,低温侧的玻璃化转变温度为9℃。密度为0.91g/cm3。
[制造例6]将刚性树脂层[H1]成型的片[H1]的制造
使用通过制造例3得到的改性嵌段共聚物氢化物[S1]的颗粒,除此以外,与制造例4同样地进行,制作了包含紫外线吸收剂的片[H1](厚度0.76mm)。
将2片的片[H1]重叠并进行热压制成型,成型为厚度1.52mm的片,测定了动态粘弹性特性。
刚性树脂层[H1]的储能模量在-20℃和40℃时分别为3.9×108Pa和3.0×108Pa。
此外,根据tanδ的峰值温度的值,低温侧的玻璃化转变温度为-50℃。密度为0.91g/cm3。
[实施例1]夹层玻璃[M1―G1H1]
使用蓝板玻璃(厚度1.1mm,长度300mm,宽度300mm)、2片通过制造例4制作的片[G10.38]和7片通过制造例6制作的片[H1],按照玻璃板/片[G10.38]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[G10.38]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠。
将该层叠物装入具有尼龙/粘接层/聚丙烯的层结构的厚度75μm的树脂制袋,使用密封打包器(BH-951,松下公司制)一边对袋内进行脱气一边将开口部进行热封而将层叠物进行密封包装。
然后,将密封包装了的层叠物投入高压釜,在温度150℃、压力0.8MPa处理30分钟,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]/刚性树脂层[H1]/粘接剂层[G1]/玻璃板的层结构的夹层玻璃[M1a―G1H1]。夹层玻璃[M1a―G1H1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
此外,根据粘接剂层[G1]和刚性树脂层[H1]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M1―G1H1]中的中间膜[J1]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为3.4×108Pa和2.3×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M1a―G1H1]的厚度为8.28mm、重量为993g、平均密度为1.33g/cm3,平均密度的评价为“○”。
结果示于表1。
使用得到的夹层玻璃[M1a―G1H1]进行耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
结果示于表1。
使用蓝板玻璃(厚度1.1mm,长度100mm,宽度20mm)、2片通过制造例4制作的片[G10.38]和7片通过制造例6制作的片[H10.76],成为与夹层玻璃[M1a―G1H1]相同的层结构,制作了弯曲弹性模量测定用的夹层玻璃[M1b―G1H1]。夹层玻璃[M1b―G1H1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
测定得到的夹层玻璃[M1b―G1H1]的弯曲弹性模量,结果为13×109Pa,评价为“○”。
结果示于表1。
[实施例2]夹层玻璃[M2―G1H2]
在与实施例1同样的2片蓝板玻璃间,使用3片通过制造例4制作的片[G10.76]和2片表面进行了电晕放电处理的聚碳酸酯片[H2](厚度2.0mm,C.I.TAKIRON Corporation公司制),按照玻璃板/片[G10.76]/片[H2]/片[G10.76]/片[H2]/片[G10.76]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]/刚性树脂层[H2]/粘接剂层[G1]/刚性树脂层[H2]/粘接剂层[G1]/玻璃板的层结构的夹层玻璃[M2a―G1H2]和[M2b―G1H2]。夹层玻璃[M2a―G1H2]和[M2b―G1H2]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
此外,使用的聚碳酸酯片[H2]在-20℃和40℃时的储能模量分别为2.1×109Pa和1.9×109Pa,比重为1.20。
根据粘接剂层[G1]和刚性树脂层[H2]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M2―G1H2]中的中间膜[J2]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为4.4×108Pa和2.4×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M2a―G1H2]的厚度为8.48mm、重量为1114g、平均密度为1.46g/cm3,平均密度的评价为“○”。
此外,进行了得到的夹层玻璃[M2a―G1H2]的耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M2b―G1H2]的弯曲弹性模量,结果为17×109Pa,评价为“○”。
这些的结果示于表1。
[比较例1]夹层玻璃[M3―G1]
在2片与实施例1同样的蓝板玻璃间,使用8片通过制造例4制作的片[G10.76],按照玻璃板/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]玻璃板的层结构的夹层玻璃[M3a―G1]和[M3b―G1]。夹层玻璃[M3a―G1]和[M3b―G1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
根据粘接剂层[G1]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M3―G1]中的中间膜[J3]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为1.8×108Pa和0.95×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M3a―G1]的厚度为8.28mm、重量为993g、平均密度为1.33g/cm3,平均密度的评价为“○”。
此外,进行了得到的夹层玻璃[M3a―G1]的耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M3b―G1]的弯曲弹性模量,结果为10×109Pa,评价为“×”。
这些的结果示于表1。
[比较例2]夹层玻璃[M4―G2]
在2片与实施例1同样的蓝板玻璃间,使用8片通过制造例5制作的片[G20.76],按照玻璃板/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/片[G20.76]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G2]玻璃板的层结构的夹层玻璃[M4a―G2]和[M4b―G2]。夹层玻璃[M4a―G2]和[M4b―G2]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
根据粘接剂层[G2]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M4―G2]中的中间膜[J4]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为15.0×108Pa和0.94×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M4a―G2]的厚度为8.28mm、重量为993g、平均密度为1.33g/cm3,平均密度的评价为“○”。
此外,进行了得到的夹层玻璃[M4a―G2]的耐冲击性的评价,结果在40℃时,钢球没有贯穿,玻璃碎片的总重量小于1g,评价为“○”,但是,在-20℃时,钢球贯穿,评价为“×”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M4b―G2]的弯曲弹性模量,结果为12×109Pa,评价为“○”。
这些的结果示于表1。
[比较例3]夹层玻璃[M5―JN]
将在2片蓝板玻璃(厚度1.1mm,长度300mm,宽度300mm)间将3片聚乙烯醇缩丁醛制中间膜[Jn](厚度0.76mm)重叠而进行贴合的夹层玻璃[M5a-JN]和在2片蓝板玻璃(厚度1.1mm,长度100mm,宽度20mm)间将3片聚乙烯醇缩丁醛制中间膜[Jn](厚度0.76mm)重叠而进行贴合的夹层玻璃[M5b-JN](均为大阪硝子工业公司制)作为试验样本。
此外,使用的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜[Jn]在-20℃和40℃时的储能模量分别为5.5×108Pa和0.015×108Pa,比重为1.07。
根据粘接剂层[Jn]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M5-JN]中的中间膜[J5]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为5.5×108Pa和0.015×108Pa。
算出夹层玻璃[M5a―JN]的厚度为4.48mm、重量为714g、平均密度为1.77g/cm3,平均密度的评价为“×”。
此外,测定夹层玻璃[M5b―JN]的弯曲弹性模量,结果为4×109Pa,评价为“×”。
这些的结果示于表1。
[表1]
[实施例3]夹层玻璃[M6―G1H1]
在厚度0.5mm的2片蓝板玻璃间,使用2片通过制造例4制作的片[G10.38]和5片通过制造例6制作的片[H1],按照玻璃板/片[G10.38]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[G10.38]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]/刚性树脂层[H1]/粘接剂层[G1]/玻璃板的层结构的夹层玻璃[M6a―G1H1]和[M6b―G1H1]。夹层玻璃[M6a―G1H1]和[M6b―G1H1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
根据粘接剂层[G1]和刚性树脂层[H1]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M6―G1H1]中的中间膜[J6]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为3.3×108Pa和2.2×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M6a―G1H1]的厚度为5.56mm、重量为598g、平均密度为1.20g/cm3,平均密度的评价为“○”。
此外,进行得到的夹层玻璃[M6a―G1H1]的耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M6b―G1H1]的弯曲弹性模量,结果为11×109Pa,评价为“○”。
这些的结果示于表2。
[比较例4]夹层玻璃[M7―G1]
在厚度0.5mm的2片蓝板玻璃间,使用6片通过制造例4制作的片[G10.76],按照玻璃板/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/片[G10.76]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]/玻璃板的层结构的夹层玻璃[M7a―G1]和[M7b―G1]。夹层玻璃[M7a―G1]和[M7b―G1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
根据粘接剂层[G1]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M7―G1]中的中间膜[J7]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为1.8×108Pa和0.95×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M7a―G1]的厚度为5.56mm、重量为598g、平均密度为1.20g/cm3,平均密度的评价为“○”。
此外,进行得到的夹层玻璃[M7a―G1]的耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M7b―G1]的弯曲弹性模量,结果为9×109Pa,评价为“×”。
这些的结果示于表2。
[比较例5]夹层玻璃[M8―G1H1]
在厚度0.5mm的2片蓝板玻璃间,使用2片通过制造例4制作的片[G10.38]和6片通过制造例6制作的片[H1],按照玻璃板/片[G10.38]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[H1]/片[G10.38]/玻璃板的顺序重叠而进行层叠,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/粘接剂层[G1]/片[H1]/片[G1]/玻璃板的层结构的夹层玻璃[M8a―G1H1]和[M8b―G1H1]。夹层玻璃[M8a―G1H1]和[M8b―G1H1]的外观良好,没有观察到气泡、裂缝等缺陷。
根据粘接剂层[G1]和刚性树脂层[H1]的实际测定的储能模量的值,通过上述式1,算出夹层玻璃[M8―G1H1]中的中间膜[J8]的储能模量的值在-20℃和40℃时分别为3.4×108Pa和2.3×108Pa。
算出得到的夹层玻璃[M8a―G1H1]的厚度为6.32mm、重量为661g、平均密度为1.16g/cm3,平均密度的评价为“×”。
此外,进行得到的夹层玻璃[M8a―G1H1]的耐冲击性的评价,结果在-20℃和40℃时,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的总重量均小于1g,评价均为“○”。
进而,测定得到的夹层玻璃[M8b―G1H1]的弯曲弹性模量,结果为9×109Pa,评价为“×”。
这些的结果示于表2。
[比较例6]夹层玻璃[M9―JN]
作为成为与作为汽车窗用夹层玻璃的一般的夹层玻璃同样的厚度结构的夹层玻璃,将在2片蓝板玻璃(厚度2.1mm,长度300mm,宽度300mm)间夹着1片与比较例3中使用的中间膜相同的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜(厚度0.76mm)的夹层玻璃[M9a―JN]和在2片蓝板玻璃(厚度2.1mm,长度100mm,宽度20mm)夹着1片同样的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜(厚度0.76mm)的夹层玻璃[M9b―JN](均为大阪硝子工业公司制)作为试验样本。
此外,使用的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜[JN]在-20℃和40℃时的储能模量分别为5.5×108Pa和0.015×108Pa、比重为1.07。
算出夹层玻璃[M9a―JN]的厚度为4.96mm、重量为1018g、平均密度为2.28g/cm3,平均密度的评价为“×”。
此外,测定夹层玻璃[M9b―JN]的弯曲弹性模量,结果为11×109Pa,评价为“○”。
这些的结果示于表2。
[表2]
从实施例和比较例的结果可知以下内容。
在使用了在-20℃和40℃时具有特定范围的储能模量的中间膜的情况下,与一直以来的作为汽车用窗而被广泛使用的夹层玻璃(比较例6)相比,能够得到具有同等以上的弯曲弹性模量、且平均密度小35%以上而轻质性优异的夹层玻璃(实施例1~3)。
另一方面,在使用了储能模量比特定范围低的中间膜的情况下,夹层玻璃的弯曲弹性模量容易变低,难以维持刚性、轻质化(比较例1、4)。
可知,在中间膜的储能模量超过1×109Pa的情况下,-20℃时的耐冲击性差(比较例2)。
此外,在使用了常温的储能模量低的聚乙烯醇缩丁醛系中间膜的情况下,当使玻璃的厚度薄、使中间膜厚而增大夹层玻璃的平均密度时,弯曲弹性模量显著下降,难以得到维持刚性且平均密度降低、轻质性优异的夹层玻璃(比较例3)。
进而,即使在使用了具有特定范围内的储能模量的中间膜的情况下,在增大中间膜的厚度比率而平均密度变得过小的情况下,夹层玻璃的弯曲弹性模量也下降(比较例5)。
产业上的可利用性
本发明的夹层玻璃与广泛使用的夹层玻璃相比具有同等以上的弯曲弹性模量,能够减小平均比重,从低温到常温的耐冲击性也优异,因此,作为汽车用窗户材料、建筑物用窗户材料、屋顶材料、地板材料、船舶的窗户材料、航空器的窗户材料等是有用的。
附图标记说明
1···夹层玻璃
2···玻璃板
3···粘接剂层[G]
4···刚性树脂层[H]
5···中间膜[J]
6···预先层叠的多层中间膜[j]
Claims (5)
1.一种夹层玻璃,其特征在于,是多个玻璃板经由中间膜J进行粘接一体化而成的夹层玻璃,
(i)温度25℃时的夹层玻璃的平均密度为1.2~1..5g/cm3,
(ii)中间膜J具有由至少2层粘接剂层G和位于2层粘接剂层G之间的至少1层刚性树脂层H构成的层结构,所述粘接剂层G包含以具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体F为主成分的粘接剂,
(iii)刚性树脂层H的储能模量具有比粘接剂层G的储能模量高的值,
(iv)根据下述式1算出的或实际测定的中间膜J的储能模量在温度-20℃时为2.0×108~1.0×109Pa、以及在温度40℃时为1.0×108~8.0×108Pa,
G’=(Σiti)/(Σi(ti/G’i)) (式1)
式1中的G’表示中间膜的计算出的储能模量,G’i表示中间膜中的第i层的层的储能模量,ti表示第i层的层的厚度,Σi表示i层的数值和。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃,其特征在于,
具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体F为在嵌段共聚物氢化物D中导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物E,
所述嵌段共聚物氢化物D是将嵌段共聚物C氢化而得到的,
所述嵌段共聚物C包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段A和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段B,
将聚合物嵌段A的总量在嵌段共聚物C总体中所占的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段B的总量在嵌段共聚物C总体中所占的重量百分比设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为30∶70~60∶40。
3.根据权利要求1所述的夹层玻璃,其特征在于,
具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体F为在嵌段共聚物氢化物D中导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物E,
所述嵌段共聚物氢化物D是嵌段共聚物C的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95%以上被氢化而得到的,
所述嵌段共聚物C包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段A和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段B,
将聚合物嵌段A的总量在嵌段共聚物C总体中所占的重量百分比设为wA、将聚合物嵌段B的总量在嵌段共聚物C总体中所占的重量百分比设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为30∶70~60∶40。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的夹层玻璃,其特征在于,
刚性树脂层H为由选自嵌段共聚物的氢化物S、聚碳酸酯、聚酯系树脂、以及聚(甲基)丙烯酸酯系树脂中的至少1种刚性树脂构成的层,所述嵌段共聚物的氢化物S在分子内包含具有来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的聚合物嵌段和具有来自链状共轭二烯化合物的重复单元的聚合物嵌段。
5.根据权利要求4所述的夹层玻璃,其特征在于,
嵌段共聚物的氢化物S为将嵌段共聚物R的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95%以上氢化而得到的嵌段共聚物氢化物S,
所述嵌段共聚物R包含以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分的至少2个聚合物嵌段P和以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分的至少1个聚合物嵌段Q,
将聚合物嵌段P的总量在嵌段共聚物R总体中所占的重量百分比设为wP、将聚合物嵌段Q的总量在嵌段共聚物R总体中所占的重量百分比设为wQ时,wP与wQ的比wP∶wQ为50∶50~70∶30。
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