CN109517150A - 一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法，属精细化工合成领域。本发明利用分步法先将二元醇、二元酸、叔碳酸缩水甘油酯进行酯化缩聚反应得到线性的端羧基聚酯预聚物，再将制得的线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、三元醇或/和四元醇和具有紫外吸收功能的小分子单体进行酯化反应得到含线性柔性链的支化型高耐候性高固体份聚酯树脂。本发明制备的高固体份聚酯树脂，粘度可低至1500～3000mPa·s/25℃，且固含量高达80～90％；具有优异的物理机械性、耐化学性和耐候性，具有永久的耐光氧老化效果。本发明的制备过程简单高效、安全环保，适合工业化生产，可广泛应用于高端卷材涂料领域，提高涂料的使用寿命。

Description

一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工合成领域，涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

随着工业的发展，特别是进入21世纪，人们对环保的日趋重视，对VOC排放量的规定也日趋严格。由于溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂，在使用过程中排入大气，不仅破坏环境，危害人体健康，同时也造成资源和能源的浪费，人们对溶剂型工业涂料的需求也日趋减少。为促进节能环保，2015年国务院对涂料行业下发了《关于对电池、涂料征收消费税的通知》，自2015年2月1日起在生产、委托加工和进口环节对涂料征收消费税。因此，在涂料研发和生产过程中，开发低溶剂型、高固体份，并在性能、价格、使用条件方面具有竞争优势的树脂产品显得尤为重要。粉末涂料、水性涂料、紫外光固化涂料和高固含量涂料因VOC含量低，使其在涂装过程中能达到规定的排放标准。水性涂料的VOC指标虽容易达到要求，但其含有的成膜助剂和胺类中和剂都具有很大的光化学活性，挥发的VOC对臭氧的影响也不容忽视，且其光泽、耐久性、耐腐蚀性较差，不能全部取代溶剂型涂料；粉末涂料虽然不使用溶剂，但是其施工较为复杂；高固含量涂料挥发的VOC含量很低，施工性能好，在环境保护及漆膜性能方面是较为理想的产品，因此对高固体份树脂的研究也随之成为重点工作。高固体份涂料是指其固体含量在65％～85％的涂料，即VOC含量≤420g/L，高固体份涂料的核心问题是设法降低成膜物质的相对分子质量，降低黏度，提高溶解性，在成膜过程中靠有效的交联反应，保证完美的涂层质量。高固体份涂料的关键是高固体份树脂的制备。

现有的卷材涂料大部分以聚酯-氨基体系以及环氧-聚氨酯体系为主，同时还有氟碳、硅改聚酯等体系均为溶剂型体系。市场上所有产品都在消费税缴纳范围，这将会大幅削弱企业的盈利能力。在面对国家与社会对于环保关注越来越高的情况下，产品的转型升级已迫在眉睫。聚酯树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用比较广的合成树脂之一。环保型高固体份聚酯树脂具有高固体份的特点，它节省大量的有机溶剂，即节约资源又减轻环境污染，可以在油漆、涂料、油墨等领域得到广泛应用，是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料。随聚酯树脂相对分子质量的增加，分子链伸长，树脂的黏度也随之增加。因此传统的聚酯树脂很难满足高固低黏的要求。高固体份聚酯树脂涂料要求对成膜树脂的结构和涂料配方进行重新设计。

性能优异的涂料主要取决于其基体树脂的分子结构设计，高固体份、低VOC含量聚酯树脂分子结构设计应考虑以下：改变酯结构以降低树脂的粘度，降低酯的相对分子质量；相对分子质量小的酯，可以明显降低聚酯树脂的粘度；但是相对分子质量过低会影响成膜物的性能，一般认为相对分子质量为1000-1300比较合适。提高相对分子质量的均匀度，改变反应条件使酯的相对分子质量分布在较小的范围内可以使聚酯树脂的粘度明显降低。减小树脂的极性来降低聚酯树脂的粘度，主链对树脂的极性影响较小，也不容易进行改变，一般是通过增加侧链的含量，来达到减小树脂的极性的目的。

张剑飞等(涂料工业，44.11(2014):18-24)讨论了不同二元酸和多元醇对羟基聚酯树脂结构的影响，以六氢苯酐、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯为主要原料合成高固体份、高羟基值聚酯树脂，在140℃下将六氢苯酐、1,6-己二醇进行开环反应，再在160℃开始酯化反应，属于一步酯化反应。

传统的聚酯合成工艺，合成出低分子量低粘的树脂附着力差、硬度差且耐水、耐老化性等性能都较差，根本不能满足市场上对卷材涂料性能要求。

发明内容

为解决现有技术中存在的耐水、耐老化性较差的缺陷，本发明提供了一种高耐候性高固体份聚酯树脂及其制备方法。

本发明方法利用分步法工艺先将二元醇、二元酸、叔碳酸缩水甘油酯进行酯化缩聚反应得到线性的端羧基聚酯预聚物，再将制得的线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、三元醇或/和四元醇、具有紫外吸收功能的小分子单体进行酯化反应得到含线性柔性链的支化型高耐候性高固体份聚酯树脂。

其具体技术方案包括以下步骤：

(1)在催化剂存在下，先将二元醇、二元酸、叔碳酸缩水甘油酯进行酯化反应，得到线性的端羧基聚酯预聚物；

(2)在催化剂作用下，将步骤(1)制得的线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、多元醇和具有紫外吸收功能的小分子单体进行酯化反应，得到含线性柔性链的支化型高耐候性高固体份聚酯树脂，所述多元醇为三元醇或/和四元醇。

优选地，所述步骤(1)的酯化反应中，二元醇、叔碳酸缩水甘油酯和二元酸中所含羟基和环氧基的摩尔数总和与羧基摩尔数的比例为1:1.2～1.6，其中叔碳酸缩水甘油酯的用量占步骤(1)总反应物料的摩尔数的2％～15％。

优选地，所述步骤(2)的酯化反应中，线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、多元醇、具有紫外吸收功能的小分子单体中所含羧基和羟基的摩尔比为1:1.3～1.7，其中具有紫外吸收功能的小分子单体用量占步骤2)反应物料所含醇总摩尔数的0.5％～5％。

优选地，所述的二元酸为涂料用芳香族二元酸、脂肪族二元酸或脂环族二元酸，更优选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸中的一种或多种混合物。

优选地，所述的二元醇为涂料用脂肪族二元醇或脂环族二元醇，更优选自新戊二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种混合物；所述多元醇为丙三醇、2-甲基丙三醇中、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的一种或多种混合物。

优选地，具有紫外吸收功能的小分子单体为2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮中的一种或多种混合物。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。

优选地，所述催化剂的添加量为步骤1)总反应物料的0.03～0.3％(按重量计)。

优选地，步骤(1)中所述酯化反应的条件为物料以10℃/h的速度缓慢升温，至140℃回流反应，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变。

优选地，步骤(2)中所述酯化反应的条件为物料以10℃/h的速度缓慢升温，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。

本发明方法中，制得的聚酯树脂粘度可低至1500～3000mPa·s/25℃，且固含量高达80～90％，其相对数均分子质量在1000～2500。

有益效果：

1.本发明通过两步法来设计高固体份聚酯树脂的分子结构，先合成端羧基聚酯预聚物，再继续合成最终的高耐候性高固体份羟基聚酯树脂，其结构更为规整，分子量分布更窄，避免了由于碳链缠绕而造成的树脂黏度增大；且能精确控制聚合物主链脂肪族单体和芳香族单体的比例，从而得到与理论设计分子结构相一致的高固体份聚酯树脂，有效地平衡了柔韧性与刚性。

2.本发明将具有紫外吸收功能的小分子(二苯甲酮类)引入高固体份聚酯树脂链上形成聚合物，克服了一般小分子紫外线吸收剂易外迁移、挥发、气化和被溶剂萃取的缺点，可显示永久的耐光氧老化效果，提高材料的使用寿命。

3.本发明可以通过控制二元酸、二元醇、多元醇的选择以及比例来调节最终聚酯树脂的分子结构，从而得到优异稳定的性能，满足市场不同需求。

4.本发明原料来源丰富，生产成本较低；合成工艺简单高效，安全环保，产物的收率较高。

5.本发明制得的聚酯树脂不仅粘度低(1500～3000mPa·s/25℃)且固含量高(80～90％)，而且具有优异的物理机械性能，耐化学性以及耐候性，可广泛应用于卷材涂料领域，提高涂料的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

实施例1～50所述的高耐候性高固体份聚酯树脂是按如下操作步骤制备的：

步骤(1)：在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的洁净的反应瓶中投入配方中的A、B、C、D(具体见表1)和溶剂二甲苯，待物料熔融后，开动搅拌，同时通惰性气体。物料以10℃/h的速度缓慢升温，至140℃回流反应，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变后，降温得线性的端羧基聚酯预聚物；

步骤(2)：在步骤(1)的基础上继续在上述反应瓶中投入配方中的E、F、G(具体见表1)和溶剂二甲苯，待物料熔融后，开动搅拌，同时通惰性气体。物料以10℃/h的速度缓慢升温，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。继续降温至150℃左右，兑入乙二醇乙醚醋酸酯、S-1000芳烃溶剂和DBE溶剂的混合溶剂(三种试剂以任意比例混合)，加入量以兑稀到固含量为85％左右为准，期间进行充分搅拌，过滤，所得滤液即为高耐候性高固体份聚酯树脂。

表1为步骤(1)和步骤(2)中物料投入状况和各实施例所得产物聚酯树脂的性能：

表1

应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式，用于说明本发明技术方案的具体实施方式，而不用于限制本发明的范围。应当指出：在阅读了本发明之后，本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在催化剂存在下，先将二元醇、二元酸、叔碳酸缩水甘油酯进行酯化反应，得到线性的端羧基聚酯预聚物；

(2)在催化剂作用下，将步骤(1)制得的线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、多元醇和具有紫外吸收功能的小分子单体进行酯化反应，得到含线性柔性链的支化型高耐候性高固体份聚酯树脂，所述多元醇为三元醇或/和四元醇。

2.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的酯化反应中，二元醇、叔碳酸缩水甘油酯和二元酸中所含羟基和环氧基的摩尔数总和与羧基摩尔数的比例为1:1.2～1.6，其中叔碳酸缩水甘油酯的用量占步骤(1)总反应物料的摩尔数的2％～15％。

3.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的酯化反应中，线性的端羧基聚酯预聚物、二元醇、多元醇和具有紫外吸收功能的小分子单体中所含羧基和羟基的摩尔比为1:1.3～1.7，其中具有紫外吸收功能的小分子单体用量占步骤(2)反应物料所含醇总摩尔数的0.5％～5％。

4.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为新戊二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或多种混合物；所述多元醇为丙三醇、2-甲基丙三醇中、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，具有紫外吸收功能的小分子单体为2,4-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。

8.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酯化反应的条件为：以10℃/h的速度缓慢升温，至140℃回流反应，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值稳定不变。

9.根据权利要求1所述的一种高耐候性高固体份聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酯化反应的条件为：以10℃/h的速度缓慢升温，在200℃保温1～2小时，再缓慢升温至230℃保温反应至测得酸值小于5mgKOH/g，降温至180℃以下，抽真空除去残留水及小分子醇。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的高耐候性高固体份聚酯树脂。