CN115594831B - 一种罩光漆用聚酯树脂及其制备方法和罩光漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种罩光漆用聚酯树脂及其制备方法和罩光漆。本发明所述的罩光漆用聚酯树脂，所述聚酯树脂是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构，所述分步酯化反应包括聚碳酸酯二醇与二元酸或二元酸酐进行第一步酯化反应和利用三元醇进行封端酯化反应；所述聚酯树脂的羟基含量为3.4‑6.8wt％，分子量为1000‑2000，酸值为15‑20mgKOH/g。本发明的罩光漆用聚酯树脂具有较好的干燥和理化性能，同时具有较低的VOC、优异的耐候性，引入的聚碳酸酯二醇带来的高耐磨性及高拉伸收缩弹力，通过聚酯树脂的对称排列性结构，聚酯树脂以及后续聚酯树脂固化成膜后弹性均匀，使得合成聚酯树脂具有较好的耐磨、抗刮自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂技术领域，特别是涉及一种罩光漆用聚酯树脂及其制备方法和罩光漆。
背景技术
目前，工业罩光漆常用丙烯酸树脂和饱和的聚酯树脂作为主体树脂。饱和聚酯树脂一般为二元醇、三元醇和饱和一元酸、二元酸进行酯化反应得到分子量在几百到几万的饱和聚酯树脂。由于其附着力好，冲击柔韧性优异，性价比高，其广泛的用于卷材、机车、普通工业类底漆、色漆以及罩光漆，是目前工业漆使用的最多树脂之一。
罩光漆中常用的饱和聚酯树脂为溶剂型树脂，存在施工VOC较高，很难满足施工VOC＜420g/L的有机挥发物的环保标准要求。另外，现有的聚酯树脂如果作为罩光漆用树脂，使得罩光漆会存在不耐磨的问题，且磨损后没有自修复的功能，不能同时兼顾高耐候性，造成罩光漆涂层被外力划伤或耐光老化后，罩光漆涂层外观装饰性和保护性大大下降的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种罩光漆用聚酯树脂及其制备方法和罩光漆，本发明所述的罩光漆用聚酯树脂用于罩光漆中使其具有低VOC、高耐候性(耐光降解性)、高耐磨自修复性的优异性能。
一种罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构，所述分步酯化反应包括聚碳酸酯二醇与二元酸或二元酸酐进行第一步酯化反应和利用三元醇进行封端酯化反应；所述聚酯树脂的羟基含量为3.4-6.8wt％，分子量为1000-2000，酸值为15-20mgKOH/g。
聚碳酸酯二醇(PCDL)由于其碳酸酯结构使得其具有超耐候性，且具有优异拉伸和收缩弹力，以及高固体份低粘度的特性。但单独的聚碳酸酯二醇，与异氰酸酯固化不能形成具有较好干燥性和物理化学特性的涂层，无法在罩光漆中使用。本发明通过以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应，所述分步酯化反应包括聚碳酸酯二醇与二元酸或二元酸酐进行第一步酯化反应和利用三元醇进行封端酯化反应；以聚碳酸酯二醇为聚酯树脂分子的中心结构，使经过所述分步酯化反应获得的聚酯树脂具有以聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。利用三元醇进行封端酯化反应能够使聚酯树脂的羟基含量在3.4-6.8wt％，保证聚酯树脂的羟基的反应活性，若采用二元醇封端，聚酯树脂的羟基含量和反应活性都不足，这样会影响树脂最终性能。
聚酯树脂的羟基含量在3.4-6.8wt％，当其作为罩光漆主体树脂时，聚酯树脂有足够多的端羟基与异氰酸酯树脂交联形成高交联密度的成膜物，使得聚酯树脂后续用于罩光漆中形成的罩光漆涂层不容易被光解而失光，具有优异的耐光降解性(耐候性)。若聚酯树脂的羟基含量太高，则聚酯树脂后续用于罩光漆中与异氰酸酯树脂固化时需要的异氰酸酯树脂的量就多，导致成本增加；若聚酯树脂的羟基含量太低，则聚酯树脂后续用于罩光漆中与异氰酸酯树脂的交联密度低，影响罩光漆涂层的耐光降解性(耐候性)。
聚酯树脂的分子量设计在1000-2000，分子量分布窄，使得聚酯树脂具有高固低粘的特点，使得聚酯树脂在较低的有机溶剂稀释率(添加量)就能达到施工喷涂粘度，从而使得聚酯树脂后续用于罩光漆时使罩光漆具有低VOC的特点。若聚酯树脂的分子量太大，聚酯树脂的粘度就会越高，粘度高则在后续用于罩光漆中使用时需要加入更多的有机溶剂去稀释才能达到施工喷涂20s粘度，使得聚酯树脂在后续罩光漆中喷涂使用时施工VOC就会超过420g/L，不符合环保标准；若聚酯树脂的分子量太小，聚酯树脂的整体的弹性和硬度(干燥性)就会偏差，使得聚酯树脂的耐磨自修复性偏差，而优异的耐磨自修复性是建立在罩光漆涂层具有较好的硬度(干燥性)且具有较好的弹性之间平衡的。
控制聚酯树脂的酸值为15-20mgKOH/g，是控制聚酯树脂在合成的过程中羟基和羧基的反应程度，控制酸值也是影响聚酯树脂分子量大小的因素；若聚酯树脂的酸值高于20mgKOH/g，则聚酯树脂在合成反应时的最终的聚合度偏低，使得最终合成的聚酯树脂的游离单体和游离小分子产物较多，从而对聚酯树脂后续在罩光漆中树脂固化后的高耐候性产生很大的副作用；若聚酯树脂的酸值低于15mgKOH/g，则使聚酯树脂的粘度高了使得后续施工喷涂的VOC不达标。
本发明的罩光漆用聚酯树脂具有较好的干燥和理化性能，同时具有较低的VOC、优异的耐候性，引入的聚碳酸酯二醇带来的高耐磨性及高拉伸收缩弹力，通过聚酯树脂的对称排列结构，使得合成聚酯树脂具有较好的耐磨、抗刮自修复性能。由于聚酯树脂的结构对称排列，并且分子量相对较小，重均分子量在1000-2000，对称排列结构的官能团和分子量长度都相同，使得聚酯树脂在后续用于罩光漆中成膜后各分子链段的弹性拉伸强度和收缩弹力都是均匀一致的，防止局部的拉伸强度和收缩弹力不一致导致树脂的耐磨自修复性能下降。聚碳酸酯二醇聚合出的对称排列结构的聚酯树脂具有更大的拉伸强度和收缩弹性，使得聚酯树脂与异氰酸酯树脂交联固化后，拉伸和收缩弹力能抵消大部分外界的刮擦及摩擦力，以减少涂膜的耐磨损伤，使得聚酯树脂后续用于罩光漆中形成罩光漆涂层后具有优异的耐磨性。聚酯树脂中的羟基在3.4-6.8wt％使得聚酯树脂在后续用于罩光漆中与异氰酸酯树脂反应成膜后具有较高交联密度，硬度、冲击、附着力等性能优异。
进一步地，所述聚碳酸酯二醇、所述二元酸或二元酸酐、所述三元醇的摩尔比为1：2：2。通过控制所述聚碳酸酯二醇、所述二元酸或二元酸酐、所述三元醇的摩尔比为1：2：2，使其能够按照最优的配比先后进行反应，使所述聚酯树脂具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。
进一步地，所述分步酯化反应还包括在第一步酯化反应和封端酯化反应之间的扩链酯化反应，所述扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸或二元酸酐的酯化反应组成；所述聚碳酸酯二醇、所述第一步酯化反应中的二元酸或二元酸酐、所述二元醇、所述扩链酯化反应中的二元酸或二元酸酐、三元醇的摩尔比为1：2：2：2：2。通过在第一步酯化反应和封端酯化反应之间的扩链酯化反应，使得所述聚酯树脂能够利用“-二元醇-二元酸(酐)-”进行扩链，在不影响性能的前提下，调整聚酯树脂分子链的分子量和长度，平衡聚酯树脂后续用于罩光漆中形成罩光漆涂层的硬度(干燥性)和弹性。另外，利用二元醇进行扩链能够充分应用其羟基，如果在聚酯树脂的分子链中间有羟基，由于位阻效应，在聚酯树脂后续交联时，位于分子链中间的羟基比较难反应，影响聚酯树脂后续应用于罩光漆中形成的罩光漆涂层的干燥及耐磨性。通过控制所述聚碳酸酯二醇、所述第一步酯化反应中的二元酸或二元酸酐、所述二元醇、所述扩链酯化反应中的二元酸或二元酸酐、三元醇的摩尔比为1：2：2：2：2，使其能够按照最优的配比先后进行反应，使聚酯树脂具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。
作为本发明一个优选的方案，所述聚酯树脂具有“三元醇-二元酸(酐)-聚碳酸酯二醇-二元酸(酐)-三元醇”的排列结构，具有以聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。
作为本发明另一个优选的方案，所述聚酯树脂具有“三元醇-二元酸(酐)-二元醇-二元酸(酐)-聚碳酸酯二醇-二元酸(酐)-二元醇-二元酸(酐)-三元醇”的排列结构，具有以聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。
进一步地，所述聚碳酸酯二醇为宇部化学的PH50、PH100中的一种。为限制罩光漆用聚酯树脂的分子量和羟基含量，所述聚碳酸酯二醇为宇部化学的PH50、PH100中的一种。PH50是分子量为500的聚碳酸酯二醇，PH100是分子量为1000的聚碳酸酯二醇，二者分子量相对较小，粘度较低，使聚酯树脂具有更低的粘度，从而能达到较低的施工喷涂VOC，若聚碳酸酯二醇的分子量太低，则会导致聚酯树脂没有较好的耐磨可修复性，太高合成出的聚酯树脂分子量超过2000，聚酯树脂的羟基含量低于3.4wt％，影响聚酯树脂的干燥性和耐候性，同时粘度偏高，使得聚酯树脂在后续用于罩光漆中的施工喷涂VOC太高。
进一步地，所述二元酸为1，4-环己烷二甲酸；所述二元酸酐为六氢苯酐。1，4-环己烷二甲酸、六氢苯酐均是脂肪环结构、非苯环结构，具有优异的耐候性，不容易被紫外光破坏而使得聚酯树脂后续用于罩光漆中形成的涂层产生变黄。
进一步地，所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种。三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷上没有碳碳双键亦不是苯环结构，采用其中一种用于聚酯树脂的封端，提供给聚酯树脂足够多的端羟基，能够与异氰酸酯树脂交联形成高交联密度的成膜物，而不容易被光解而失光。
进一步地，所述二元醇为新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种。新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇用于聚酯树脂的扩链，能够提高聚酯树脂伸长率，更能提高聚酯树脂的弹性使其具有耐磨自修复性。同时上述二元醇的线性度相对较好，合成的聚酯树脂分子链之间的内摩擦相对较小，使得聚酯树脂的粘度不会过大，而且与溶剂的相容性也会较好；在后续用于罩光漆中，与现有技术的聚酯树脂用于罩光漆中相比，要达到同样的喷涂粘度，本发明的聚酯树脂能够加入更少的溶剂去稀释，使其喷涂VOC降低。
本发明还提供一种上述任一所述的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，所述聚酯树脂是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，包括以下步骤：
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇中加入二元酸或二元酸酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr后升温至200℃并保温反应2-3hr，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向上一步酯化反应得到的聚合物中加入三元醇，3hr后升温至215℃，加入第一溶剂进行回流保温反应4-8hr，待酸值达到15-20mgKOH/g，得到所述罩光漆用聚酯树脂。
本发明所述的罩光漆用聚酯树脂的制备方法通过工艺设计，以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应，合成高度对称排列的聚酯树脂。第一溶剂为聚酯树脂合成中的回流溶剂，使得聚酯树脂在合成过程中反应更加均匀，并带出聚酯树脂合成过程中产生的水。
进一步地，本发明所述的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
扩链酯化反应，所述扩链酯化反应在第一步酯化反应和封端酯化反应之间，所述扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸或二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用二元醇的酯化反应：向所述第一步酯化反应得到的聚合物中加入二元醇，2hr后升温至205℃，保温反应3-4h，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸或二元酸酐的酯化反应：向所述利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入二元酸或二元酸酐，3hr后升温至210℃并保温反应3-4h，在氮气保护下降温至140℃。
通过扩链酯化反应，在不影响性能的前提下，调整聚酯树脂分子链的分子量和长度，平衡聚酯树脂后续用于罩光漆中形成罩光漆涂层的硬度(干燥性)和弹性。
进一步地，所述第一溶剂为纯度＞99.5％的三甲苯。
一种罩光漆用溶剂型聚酯树脂，其特征在于：包括上述任一所述的罩光漆用聚酯树脂和第二溶剂，所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂中所述罩光漆用聚酯树脂的含量为75-85wt％；所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂为上述任一所述的罩光漆用聚酯树脂在所述第二溶剂中兑稀分散获得。
为了便于聚酯树脂的后续使用，本申请的将所述罩光漆用聚酯树脂在第二溶剂中兑稀分散，使其满足溶剂型聚酯树脂具有流动性的要求，以便于后续生产使用。
进一步地，所述第二溶剂为纯度＞99.5％的醋酸丁酯。
一种罩光漆，包括清漆、异氰酸酯树脂、第三溶剂，所述清漆包括上述任一所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂、助剂、第三溶剂，所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂在所述清漆中的含量为90-95wt％。
本发明所述的罩光漆具有较低的施工VOC，形成的罩光漆涂层具有优异的硬度、冲击、附着力，且具有优异的耐候性和耐磨可修复性。
进一步地，所述助剂包括流平剂。
进一步地，所述第三溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的混合物。
进一步地，所述第三溶剂中丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯的质量比为1：1。
罩光漆涂层由所述清漆与所述异氰酸酯树脂交联固化，再加入所述第三溶剂稀释到20S的施工粘度施工喷涂成膜。
具体实施方式
实施例1
本实施例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构；具体地，本实施例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸-聚碳酸酯二醇-二元酸-三元醇”的排列结构。本实施例的罩光漆用聚酯树脂的羟基含量为4.5wt％，分子量约1500，酸值为17-20mgKOH/g。
本实施例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(1000g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH100，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH100中加入2mol的1，4-环己烷二甲酸，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为110-112mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基乙烷封端，3hr升温至215℃，加入35g三甲苯进行回流条件下保温反应4-6hr，待酸值为17-20mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本实施例的罩光漆用聚酯树脂。
在本实施例中，为方便后续使用，将本实施例制备得到的罩光漆用聚酯树脂进一步制成罩光漆用溶剂型聚酯树脂。向本实施例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入320g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本实施例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
实施例2
本实施例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。具体地，本实施例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-聚碳酸酯二醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-三元醇”的排列结构。本实施例的罩光漆用聚酯树脂的羟基含量为4.5wt％，分子量约1500，酸值为16-18mgKOH/g。
本实施例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(500g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH50，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH50中加入2mol的六氢苯酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为140-142mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
扩链酯化反应，扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用二元醇的酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol新戊二醇，2hr升温至205℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值＜5mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸酐的酯化反应：向利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入2mol六氢苯酐，3hr升温至210℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值为89-92mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向利用二元酸酐的酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基丙烷，3hr升温至215℃，加入35g三甲苯进行回流条件下保温反应5-8hr，待酸值为16-18mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本实施例的罩光漆用聚酯树脂。
在本实施例中，为方便后续使用，将本实施例制备得到的罩光漆用聚酯树脂进一步制成罩光漆用溶剂型聚酯树脂。向本实施例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入320g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本实施例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
实施例3
本实施例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。具体地，本实施例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸-聚碳酸酯二醇-二元酸-三元醇”的排列结构。本实施例的罩光漆用聚酯树脂的羟基含量为6.8wt％，分子量约1000，酸值为15-17mgKOH/g。
本实施例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(500g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH50，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH50中加入2mol的1，4-环己烷二甲酸，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为139-142mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基丙烷封端，3hr升温至215℃，加入20g三甲苯进行回流条件下保温反应4-6hr，待酸值为15-17mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本实施例的罩光漆用聚酯树脂。
在本实施例中，为方便后续使用，将本实施例制备得到的罩光漆用聚酯树脂进一步制成罩光漆用溶剂型聚酯树脂。向本实施例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入150g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本实施例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
实施例4
本实施例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。具体地，本实施例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-聚碳酸酯二醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-三元醇”的排列结构。本实施例的罩光漆用聚酯树脂的羟基含量为3.4wt％，分子量约2000，酸值为18-20mgKOH/g。
本实施例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(1000g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH100，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH100中加入2mol的六氢苯酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为87-90mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
扩链酯化反应，扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用二元醇的酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol 1，6-己二醇，2hr升温至205℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值＜5mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸酐的酯化反应：向利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入2mol六氢苯酐，3hr升温至210℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值为63-66mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向利用二元酸酐的酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基乙烷，3hr升温至215℃，加入50g三甲苯进行回流条件下保温反应5-8hr，待酸值为18-20mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本实施例的罩光漆用聚酯树脂。
在本实施例中，为方便后续使用，将本实施例制备得到的罩光漆用聚酯树脂进一步制成罩光漆用溶剂型聚酯树脂。向本实施例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入600g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本实施例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
对比例1
本对比例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。具体地，本对比例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸酐-三元醇-二元酸酐-聚碳酸酯二醇-二元酸酐-三元醇-二元酸酐-三元醇”的排列结构。
本对比例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(500g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH50，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH50中加入2mol的六氢苯酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为140-142mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
扩链酯化反应，扩链酯化反应由先后进行的利用三元醇的酯化反应和利用二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用三元醇的酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基丙烷，2hr升温至205℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值＜5mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸酐的酯化反应：向利用三元醇的酯化反应得到的聚合物中加入2mol六氢苯酐，3hr升温至210℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值为89-92mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向利用二元酸酐的酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基丙烷，3hr升温至215℃，加入35g三甲苯进行回流条件下保温反应5-8hr，待酸值为16-18mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本对比例的罩光漆用聚酯树脂。
在本对比例中，为方便比较，将本对比例制备得到的聚酯树脂进一步制成溶剂型聚酯树脂。向本对比例获得的聚酯树脂中，在氮气保护下加入370g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本对比例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
对比例2
本对比例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得。
本对比例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(500g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH50，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH50中加入2mol的1，4-环己烷二甲酸，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为139-142mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入1mol三羟甲基丙烷和1mol新戊二醇封端，3hr升温至215℃，加入20g三甲苯进行回流条件下保温反应4-6hr，待酸值为15-17mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本对比例的罩光漆用聚酯树脂。
在本对比例中，为方便后续使用，将本对比例制备得到的聚酯树脂进一步制成溶剂型聚酯树脂。向本对比例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入150g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本对比例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
对比例3
本对比例的罩光漆用聚酯树脂，是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以所述聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构。具体地，本对比例的罩光漆中聚酯树脂为“三元醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-聚碳酸酯二醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-二元醇-二元酸酐-三元醇”的排列结构。
相对于实施例4，本对比例进行了两次扩链酯化反应。
本对比例的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：向反应容器中加入1mol(1000g)宇部化学的聚碳酸酯二醇PH100，并开启氮气保护；
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇PH100中加入2mol的六氢苯酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr升温至200℃，保温反应2-3hr，反应至聚合物的酸值为87-90mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
两次扩链酯化反应，每次扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应、利用二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用二元醇的酯化反应：向第一步酯化反应得到的聚合物中加入2mol 1，6-己二醇，2hr升温至205℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值＜5mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸酐的酯化反应：向利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入2mol六氢苯酐，3hr升温至210℃，保温反应3-4hr，反应至聚合物的酸值为63-66mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
再次利用二元醇的酯化反应：向利用二元酸酐的酯化反应得到的聚合物中加入2mol 1，6-己二醇，2hr升温至205℃，保温反应4-5hr，反应至聚合物的酸值＜5mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
再次利用二元酸酐的酯化反应：向再次利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入2mol六氢苯酐，3hr升温至210℃，保温反应4-5hr，反应至聚合物的酸值为50-63mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向再次利用二元酸酐的酯化反应得到的聚合物中加入2mol三羟甲基乙烷，3hr升温至215℃，加入65g三甲苯进行回流条件下保温反应6-10hr，待酸值为18-20mgKOH/g，在氮气保护下降温至140℃，得到本对比例的罩光漆用聚酯树脂。
在对比例中，为方便后续对比，将本对比例制备得到的聚酯树脂进一步制成溶剂型聚酯树脂。向本对比例获得的罩光漆用聚酯树脂中，在氮气保护下加入750g醋酸丁酯，然后兑稀分散30min，用5微米过滤袋包装，得到本对比例的罩光漆用溶剂型聚酯树脂。
实施例1-4和对比例1-3制得的罩光漆用聚酯树脂以及罩光漆用溶剂型聚酯树脂的指标或性能测试结果请参阅表1。
其中，羟基含量的测定方法：采用常规的羟值测定方法测定聚酯树脂的羟值，并用羟值除以33得到聚酯树脂的羟基含量。
表1-实施例1-4和对比例1-3的罩光漆用聚酯树脂以及罩光漆用溶剂型聚酯树脂的指标和性能测试结果
将实施例1-4和对比例1-3制得的罩光漆用溶剂型聚酯树脂分别应用在罩光漆中，所述罩光漆及罩光漆涂层的制备过程如下：将实施例1-4和对比例1-3制得的溶剂型聚酯树脂分别按照溶剂型聚酯树脂：流平剂：丙二醇甲醚醋酸酯：醋酸丁酯的质量比90：2.0：4.0：4.0进行配制获得清漆，再按照下表的异氰酸酯树脂用量分别加入异氰酸酯树脂混合均匀，再分别加入稀释剂兑稀到施工喷涂粘度：20s(涂-4粘度计/25℃)，并分别施工喷涂形成罩光漆涂层。
其中：
异氰酸酯树脂为：科思创Desmodur N3390 BA/SN，NCO含量＝19.6％；
100克清漆异氰酸酯树脂的用量的计算公式为：
其中，清漆中聚酯树脂的含量为清漆中溶剂型聚酯树脂的含量与溶剂型聚酯树脂中聚酯树脂含量的乘积。
稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯：醋酸丁酯＝1：1的共混物。
对罩光漆的施工喷涂VOC进行检测，并对形成的罩光漆涂层进行检测，硬度测试采用GB/T 6739；冲击测试采用GB/T 1732；附着力测试采用GB/T 9286；施工VOC测试采用施工粘度20s(涂-4杯粘度计)的VOC含量；氙灯老化测试采用GB/T 1865；耐磨可修复性采用A4纸1kg的力在干燥的罩光漆涂层摩擦100次。结果请参阅表2。
表2-实施例1-4和对比例1-3的罩光漆用溶剂型聚酯树脂制成清漆、罩光漆的原料配比及性能测试结果
由上表可知，采用本发明的罩光漆用聚酯树脂用于罩光漆中，其施工喷涂VOC≤380g/L，具有较低的VOC，罩光漆形成的罩光漆涂层具有优异的硬度、冲击、附着力，同时具有优异的耐磨可修复性以及耐候性。对比例1的聚酯树脂，相对于实施例2，其主要区别在于采用三羟甲基丙烷替换二元醇，其合成的聚酯树脂分子链的中间结构线性度相对较差，聚酯树脂之间的内摩擦增大，使得树脂本身的粘度会增加，而且与溶剂的相容性也会变差，这样要达到同样的喷涂粘度，会加入更多的溶剂去稀释，使其聚酯树脂在后续应用于罩光漆中施工喷涂VOC升高，为445g/L，不能满足环保要求。对比例2的罩光漆用聚酯树脂，其聚酯树脂为非对称排列性结构，其后续形成的罩光漆涂层的氙灯老化时间为2500hr，其耐磨可修复性为30次可修复，其硬度为HB，均远低于本发明所述的罩光漆用聚酯树脂后续形成的罩光漆涂层的耐候性、耐磨可修复性和硬度。对比例3的聚酯树脂，其聚酯树脂通过两次二元醇和二元酸的延长，其聚酯树脂的分子量大于2000，其聚酯树脂在后续应用于罩光漆中施工喷涂VOC为480g/L，不能满足环保要求，其硬度为HB，低于本发明所述的罩光漆用聚酯树脂后续形成的罩光漆涂层的硬度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，具有以聚碳酸酯二醇为核心单元的对称排列结构，所述分步酯化反应包括聚碳酸酯二醇与二元酸或二元酸酐进行第一步酯化反应和利用三元醇进行封端酯化反应；所述聚酯树脂的羟基含量为3.4-6.8wt％，分子量为1000-2000，酸值为15-20mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇、所述二元酸或二元酸酐、所述三元醇的摩尔比为1：2：2。
3.根据权利要求1所述的罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述分步酯化反应还包括在第一步酯化反应和封端酯化反应之间的扩链酯化反应，所述扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸或二元酸酐的酯化反应组成；所述聚碳酸酯二醇、所述第一步酯化反应中的二元酸或二元酸酐、所述二元醇、所述扩链酯化反应中的二元酸或二元酸酐、三元醇的摩尔比为1：2：2：2：2。
4.根据权利要求1所述的罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇为宇部化学的PH50、PH100中的一种。
5.根据权利要求1所述的罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述二元酸为1，4-环己烷二甲酸；所述二元酸酐为六氢苯酐。
6.根据权利要求3所述的罩光漆用聚酯树脂，其特征在于：所述二元醇为新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚酯树脂是以聚碳酸酯二醇为起始原料分步酯化反应获得，包括以下步骤：
第一步酯化反应：向聚碳酸酯二醇中加入二元酸或二元酸酐，保持150-300r/min的转速搅拌，3hr后升温至200℃并保温反应2-3hr，在氮气保护下降温至140℃；
封端酯化反应：向上一步酯化反应得到的聚合物中加入三元醇，3hr后升温至215℃，加入第一溶剂进行回流保温反应4-8hr，待酸值达到15-20mgKOH/g，得到所述罩光漆用聚酯树脂。
8.根据权利要求7所述的罩光漆用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：
扩链酯化反应，所述扩链酯化反应在第一步酯化反应和封端酯化反应之间，所述扩链酯化反应由先后进行的利用二元醇的酯化反应和利用二元酸或二元酸酐的酯化反应组成，其中：
利用二元醇的酯化反应：向所述第一步酯化反应得到的聚合物中加入二元醇，2hr后升温至205℃，保温反应3-4h，在氮气保护下降温至140℃；
利用二元酸或二元酸酐的酯化反应：向所述利用二元醇的酯化反应得到的聚合物中加入二元酸或二元酸酐，3hr后升温至210℃并保温反应3-4h，在氮气保护下降温至140℃。
9.一种罩光漆用溶剂型聚酯树脂，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的罩光漆用聚酯树脂和第二溶剂，所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂中所述罩光漆用聚酯树脂的含量为75-85wt％；所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂为上述任一所述的罩光漆用聚酯树脂在所述第二溶剂中兑稀分散获得。
10.一种罩光漆，其特征在于：包括清漆、异氰酸酯树脂、第三溶剂，所述清漆包括权利要求9所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂、助剂、第三溶剂，所述罩光漆用溶剂型聚酯树脂在所述清漆中的含量为90-95wt％。
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