CN114933678A - 一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，制备原料以重量份计包括：丙烯酸酯单体30‑60份，甲基丙烯酸1‑5份，多元醇15‑20份，引发剂1‑3份，含氧酸酐10‑20份。本发明通过控制含氧酸酐，二元酸与丙烯酸酯单体的重量比，提高了聚酯丙烯酸酯的交联结合度，降低了树脂的酸度，提高了聚酯丙烯酸树脂的耐黄变性能。并且通过采用α‑羟基异丁酰苯引发剂增加了聚酯与丙烯酸酯之间的交联密度，使聚酯丙烯酸酯与建筑基材之间具有良好的附着力，延长树脂的使用寿命。同时通过严格控制反应条件使用氮气保护聚合反应，防止树脂在制备过程中与氧气反应，减少副反应的发生。

Description

一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，涉及C08F，具体涉及仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物。

背景技术

采用单一的树脂涂料通常具有不可弥补的缺陷，通过对树脂涂料进行改性，使其满足对应的使用需求，目前现有的丙烯酸酯树脂通过聚酯改性使其具有良好的耐水性和光泽度，但是聚酯与丙烯酸树脂的结合改性方法较复杂，聚酯的活泼双键与丙烯酸酯共聚生成的树脂在长时间的光照下容易发生黄变，现有技术通过引入耐黄变剂或抗氧化剂提高树脂的耐黄变性，但是抗氧剂粉体与丙烯酸树脂的结合性不好，形成的漆膜表面效果不佳，影响树脂涂料的使用效果。

中国发明专利CN108559030A公开了一种木器漆用聚酯改性丙烯酸树脂，通过将不饱和聚酯乳液与丙烯酸树脂乳液进行混合，增大了体系的交联密度，有效提高了木器漆的抗冲击强度和耐水性能，但是长时间使用后会发黄变色，影响木器的颜色和美观。中国发明专利CN201610315573.2公开了一种耐黄变紫外光固化漆，加入紫外线吸收剂，提高了树脂的耐黄变性能，但是会引起树脂涂料与基材之间的附着力下降，影响涂料的使用寿命。

发明内容

为了改善聚酯丙烯酸树脂涂料的耐黄变性，同时不会影响到涂料与基材之间的附着力，本发明的第一个方面提供了一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，制备原料以重量份计包括：丙烯酸酯单体30-60份，甲基丙烯酸1-5份，多元醇15-20份，引发剂1-3份，含氧酸酐10-20份。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯的组合。

作为一种优选的实施方式，所述甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯的重量比为1：(1.5-2.5)：(1.5-3)。

作为一种优选的实施方式，所述甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯的重量比为1：2.15：2.5。

作为一种优选的实施方式，所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述多元醇为乙二醇和新戊二醇的组合。

作为一种优选的实施方式，所述乙二醇和新戊二醇的重量比为1：(1-3)。

作为一种优选的实施方式，所述乙二醇和新戊二醇的重量比为1：2。

作为一种优选的实施方式，所述引发剂选自酰类引发剂、氢过氧化物引发剂、烷基过氧化物引发剂、二碳酸酯过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述酰类引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基乙酰、过氧化二苯甲酰、α-羟基异丁酰苯、过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述引发剂为α-羟基异丁酰苯。

作为一种优选的实施方式，所述含氧酸酐选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、醋酸酐、硅酸酐中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述含氧酸酐为邻苯二甲酸酐。

作为一种优选的实施方式，所述制备原料还包括二元酸，所述二元酸为二元羧酸。

作为一种优选的实施方式，所述二元酸选自乙二酸、己二酸、壬二酸、甲苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、丁二酸中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述二元酸为丁二酸。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐，丁二酸的重量比为(1-5)：(0.3-0.6)：(0.4-0.8)。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐，丁二酸的重量比为(1-2)：(0.4-0.5)：(0.5-0.7)。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐，丁二酸的重量比为1.5：0.43：0.6。

申请人在实验过程中发现，通过控制丙烯酸酯单体与丁二酸的重量比为(1-2)：(0.4-0.5)：(0.5-0.7)时，可以提高丙烯酸酯与聚酯的交联度，使聚酯丙烯酸树脂形成致密的网状膜层结构，涂膜平整光滑具有良好的光泽度，并且在长时间的使用过程中不会发生黄变，猜测可能的原因是：丙烯酸树脂中的羧基活性较低，与丁二酸，邻苯酸酐中的羧基形成竞聚效应，当丙烯酸酯的含量增加时，会使较多的羧基无法参与聚酯反应，使树脂的支化度增加，增加聚酯丙烯酸树脂的粘度，使其不容易流平增加施工难度。并且支化度高的聚酯丙烯酸树脂成膜性能不好，涂膜不够光滑，光线容易在树脂表面形成漫反射，延长光线在树脂中的传递路径，使聚酯丙烯酸树脂的基团吸收较多的光能量，引起基团的变性老化，产生黄变。

本发明的第二个方面提供了一种所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸，引发剂搅拌混合，升温至150-180℃；

(2)通入氮气保护，在搅拌过程中滴加入多元醇和含氧酸酐，100-120℃回流1-2h；

(3)再滴加丙烯酯单体，搅拌混合，反应1-2h，降温出料即得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述聚酯丙烯酸酯，通过控制含氧酸酐，二元酸与丙烯酸酯单体的重量比，提高了聚酯丙烯酸酯的交联结合度，降低了树脂的酸度，提高了聚酯丙烯酸树脂的耐黄变性能。

(2)本发明所述聚酯丙烯酸酯，通过采用α-羟基异丁酰苯引发剂增加了聚酯与丙烯酸酯之间的交联密度，使聚酯丙烯酸酯与建筑基材之间具有良好的附着力，延长树脂的使用寿命。

(3)本发明所述聚酯丙烯酸酯，通过严格控制反应条件使用氮气保护聚合反应，防止树脂在制备过程中与氧气反应，减少副反应的发生。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例1

一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，制备原料以重量份计包括：丙烯酸酯单体30-60份，甲基丙烯酸2.5份，多元醇18份，引发剂2份，含氧酸酐11.47份，二元酸16份。

所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯的组合，重量比为1：2.15：2.5。

所述多元醇为乙二醇和新戊二醇的组合，重量比为1：2。

所述引发剂为α-羟基异丁酰苯。

所述含氧酸酐为邻苯二甲酸酐。

所述二元酸为丁二酸。

一种所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸，引发剂搅拌混合，升温至160℃；

(2)通入氮气保护，在搅拌过程中滴加入多元醇和含氧酸酐，190℃回流1.5h；

(3)再滴加丙烯酯单体，搅拌混合，反应1.5h，降温出料即得。

实施例2

一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮。

实施例3

一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐，丁二酸的重量比为2.1：0.23：0.3。

实施例4

一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的组合。

性能测试

1.耐黄变性能：将实施例1-4试样涂于磨砂玻璃上，干燥后放入装有饱和硫酸钾溶液的干燥器内，6个月后，使用色差仪测定颜色的三刺激值X、Y、Z，然后计算泛黄程度值D。

计算公式：D＝1.28X-1.06Z/Y

注：X、Y、Z是国际照度委员会颁布的C、I、E坐标系中的三个参数，即在固定的光源下，以红色滤片测得的反射率为X值；绿色片测得的为Y值；蓝色片测得的为Z值。

2.附着力：依据GB/T 9286—1988标准将实施例1-4的试样涂覆于光滑水泥样板的表面，室温干燥后，测试与基材的附着力等级。0级：切割边缘光滑无一格脱落；1级：在切口交叉处有少许脱落，脱落面积小于等于5％；2级：在切口交叉处有少许脱落，脱落面积大于5％，小于15％；3级：大面积脱落，脱落面积大于15％。

3.漆膜外观：在常温状态下制备的样板室温干燥后，在自然光下肉眼观察，检查漆膜有无缺陷。

将实施例1-4依据上述标准进行测试，测试结果见于表1。

表1

	耐黄变性能D	附着力	漆膜外观
				实施例1	0.5	0级	表面光滑，无起皱，缩孔
实施例2	1.3	0级	表面光滑，无起皱，缩孔
				实施例3	1.2	1级	表面光滑，无起皱，缩孔
实施例4	0.8	1级	表面光滑，无起皱，缩孔

Claims (10)

1.一种超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，制备原料以重量份计包括：丙烯酸酯单体30-60份，甲基丙烯酸1-5份，多元醇15-20份，引发剂1-3份，含氧酸酐10-20份。

2.根据权利要求1所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1或2所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1或2所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述引发剂选自酰类引发剂、氢过氧化物引发剂、烷基过氧化物引发剂、二碳酸酯过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述酰类引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基乙酰、过氧化二苯甲酰、α-羟基异丁酰苯、过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述含氧酸酐选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、醋酸酐、硅酸酐中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述制备原料还包括二元酸，所述二元酸为二元羧酸。

8.根据权利要求7所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述二元酸选自乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、甲苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求7所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯，其特征在于，所述丙烯酸酯单体与含氧酸酐，丁二酸的重量比为(1-5)：(0.3-0.6)：(0.4-0.8)。

10.一种根据权利要求7-9任一项所述超耐黄变的聚酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸，引发剂搅拌混合，升温至150-180℃；

(2)通入氮气保护，在搅拌过程中滴加入多元醇和含氧酸酐，100-120℃回流1-2h；

(3)再滴加丙烯酯单体，搅拌混合，反应1-2h，降温出料即得。