CN104263184B - 一种水性哑光涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性哑光涂料的制备方法，属汽车涂料系列。它公开了制取马来酸酐改性的聚酯、亲水性低羟值丙烯酸聚酯、水性低羟值丙烯酸聚酯分散体。本发明具有环保、哑光效果柔和的优点，且羟值低，自消光性能好，降低了哑光粉的用量，节约成本。

Description

一种水性哑光涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性哑光涂料的制备；尤其涉及一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法。

背景技术

1)近年来，随着我国涂料工业的蓬勃发展，涂料总产量已跃居世界前列，形成了一个与此相关的强大产业链，积极推动着传统涂装领域的技术改革和发展。在此期间高光泽、高亮光涂料以其色泽鲜艳、明亮等优点深受消费者的喜爱，并在相当长的时间内占据着涂料市场。但是，随着人们生活水平的不断提高，一方面消费者感觉到了高光泽的亮光涂料成膜后反光较严重，对人的眼睛有害；另一方面消费者的审美观念越来越倾于休闲、时尚和个性化。再加上我国汽车和家电行业快速的需求。这些因素就导致了人们对具有柔和外观的低光泽涂料的需求急剧增加，尤其是哑光涂料的需求更为紧迫。

2)目前国内涂料市场以溶剂体系为主，其中大量的VOC排放对大气环境造成污染，随着消费者环保意识的增强以及国家强制性标准的制订，要求降低涂料在生产和涂装时的VOC排放，溶剂型涂料必须被具有健康、环保涂料所代替。其中水性涂料以大量的水代替有机溶剂，在生产和施工过程中有机溶剂的挥发量大为减少，是环保涂料的一个重要发展方向，研究开发水性涂料势在必行，所以本发明一种水性哑光涂料的制备，尤其涉及到一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，具有羟值低，自消光性能好，既能满足消费者要求，又大大减少了VOC的排放，具有较大的社会意义和深远的环保意义。

发明内容：

克服现有技术的不足，代替现有的溶剂型哑光涂料，提供一种环保、低成本、具有柔和哑光效果的水性哑光涂料；尤其涉及一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，具有羟值低，自消光性能好的优点。

本发明提供了一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法：

1)在装有分水器的反应釜里加入100-120重量份的低聚物多元醇，升温至70-80℃使之融化，缓慢加入9-15重量份的马来酸酐，然后升高温度到105-115℃反应，到分水器分出来的水达到理论值1.5-2.3重量份停止反应。冷却即得到马来酸酐改性的聚酯。

2)在氮气环境下，以35-40重量份甲基丙烯酸甲酯和25-30重量份羟基丙烯酸乙酯为溶剂，将上述合成的马来酸酐改性的聚酯，7-8重量份亲水性小分子扩链剂和1.7-2.2重量份的引发剂加入反应釜中，在搅拌状态下加温70℃-80℃，反应1-2h，得到亲水性低羟值丙烯酸聚酯。

3)向2得到的丙烯酸聚酯中加入6-8重量份的中和剂，使体系pH达到7-8，然后在搅拌状态下加入170-220重量份的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水性低羟值丙烯酸聚酯分散体。

上述的低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇。

上述的亲水扩链剂选为二羟基羧酸、二羧基半酯或二羧基磺酸盐中的一种或多种。

其中二羟基羧酸是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸。

上述引发剂是BPO、AIBN。

上述的中和剂为：氨水或三乙胺或二甲基乙醇胺。

发明的水性哑光涂料，具有下面三个积极效果：

(1)本发明合成了一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体，该分散体具有羟值低，自消光性能好的优点；在保证理想的哑光效果的同时，有效地减少哑光粉的用量，降低了成本。

(2)本发明解决了溶剂型哑光涂料水性化的关键技术，制备出一种环保型水性哑光涂料，大大降低了VOC的排放，具有较大的社会意义和深远的环保意义。

(3)本发明制备出的水性哑光涂料，环保、低成本，不需要改变原有设备，具有广泛的适用性。

下面通过实施例举例说明：

(一)实施例中所用材料

实施例中所用材料仅仅是举例而已，不应该认为限定本发明的范围。

所用低聚物多元醇：聚乙二醇2000。

本发明的实施实例1：

1.在装有分水器的反应釜里加入100重量份的聚乙二醇2000，升温至70℃使之融化，缓慢加入9.8重量份的马来酸酐，然后升高温度到110℃反应，到分水器分出来的水达到理论值1.8重量份停止反应。冷却即得到马来酸酐改性的聚酯。

2.在氮气环境下，以36重量份甲基丙烯酸甲酯和27重量份羟基丙烯酸乙酯为溶剂，将上述合成的马来酸酐改性的聚乙二醇，7重量份的二羟甲基丁酸和2.1重量份的AIBN加入反应釜中，在搅拌状态下加温74℃，反应2h，得到亲水性低羟值丙烯酸聚酯。

3.向2得到的丙烯酸聚酯中加入6重量份的二甲基乙醇胺，使体系pH达到7.2，然后在高速搅拌状态下加入190重量份的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水性低羟值丙烯酸聚酯分散体。该分散体性能指标如下表：

表一：水性低羟值丙烯酸聚酯分散体性能指标

各项性能的具体测试方法如下：

1)不挥发组分的测定

取一洁净的玻璃平底皿，称其质量。取少量(1±0.1g)待测样品于洁净的玻璃平底皿中，转移至125℃的烘箱中，保持2h后从烘箱内取出，用玻璃棒搅拌试样，把表面结皮加以破碎，再将皿放回烘箱。待试样恒重后将皿转移至干燥器中使之冷却至室温，称量其质量，精确到1mg。计算出剩余固体份占样品总质量的比例。进行两次平行测定，取平均值。

挥发物的含量(V)或不挥发物的含量(N V)以被测产品质量分数来计算，计算公式如下：

式中：

m1——加热前试样的质量，mg；

m2——在规定的条件下加热后试样的质量，mg；

V——挥发物的含量,以质量百分数表示；

NV——挥发物的含量,以质量百分数表示。

2)粘度的测定

将适量无机物杂质的试样置于烧杯中，除去空气泡。盖上表面皿，放在25±0.1℃恒温水浴中，间歇搅拌试样(但勿引入气泡)直至试样温度达到均匀恒定。根据试样粘度大小选择适当的转子和转速。安装好仪器，将转子浸入试样中，使试样达到转子的上标线。在25±0.1℃恒定10min后，松开粘度计控制杆，开启马达使转子连续旋转，待指针稳定后，按下指针控制杆，同时关闭马达，读取刻盘上的读数至一位小数。同一试样在同一转速下重复两次读数。

试样的粘度按下式计算：

η＝K·a

式中：

η——试样的粘度，mPa·s；

K——仪器参数，mPa·s；

a——粘度计刻度盘上两次读数的算术平均值。

3)pH的测定

按酸度计的说明书浸泡玻璃电极并校正仪器。用量筒量取约50mL含亚氨基丙烯酸树脂倾入烧杯中作为试样，并将烧杯放入23±1℃的恒温浴中，待试样温度与恒温浴的温度达到平衡后，将用蒸馏水洗过并用柔软的吸水纸擦干的电极插入烧杯中，稍加振荡稳定后进行测定，取连续三次测定不变值为pH值测定值，取到小数第一位。同样的方法测定其余两个试样，使得三个试样的pH值的差值不大于0.3。取三个试样测定值的算术平均值作为最终结果。

4)密度的测定

在(23±0.5)℃下，称量比重瓶并记录其质量m1；将被测样品注满比重瓶，用有吸水性的材料擦去溢出物质，用脱脂棉球轻轻擦拭，并记录注满被测产品比重瓶的质量m2。

密度的计算方法如下：

式中，m1——空比重瓶的质量，g；

m2——装满试样的比重瓶的质量，g；

Vt——比重瓶的体积，mL。

5)酸值的测定

称取试样2.5g(精确至0.2mg)放入250ml锥形瓶中，加入50ml混合溶液(由2份甲苯与1份体积分数为95％的乙醇按体积比配成，摇动锥形瓶使试样完全溶解，必要时可加热。向试样溶液中加入4～10滴酚酞指示剂溶液(浓度为10g/L，由体积分数为95％的乙醇、甲醇或2-丙醇配置而成)，立即用氢氧化钾标准滴定溶液(用体积分数为95％的乙醇或甲醇配制成浓度为0.1mol/L的溶液，并脱出碳酸盐，以邻苯二甲酸氢钾标定其浓度)滴定至出现微红色，保持30s不褪色即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。同时作行空白试验。

按下式计算酸值A：

式中：

A——酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数记；

V1——滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

V2——空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

C——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

6)羟值的测定

称取试样2.5g(精确至0.2mg)放入250ml锥形瓶中，加入25ml乙酸吡啶溶液(按体积比为1：23配制)，迅速安装好回流冷凝瓶，慢慢摇动锥形，使试样完全溶解。将锥形瓶浸到油浴中，使试样页面位于油浴的油面下，于115±5℃恒温回流1h。将锥形瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10ml水，然后将锥形瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动。取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15ml正丁醇冲洗冷凝管内壁和锥形瓶，加入2～8滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液(用体积分数为95％的乙醇或甲醇配制成浓度为0.1mol/L的溶液，并脱出碳酸盐，以邻苯二甲酸氢钾标定其浓度)滴定至出现微红色，保持30s不褪色即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。同时作行空白试验。

羟值按下式计算：

式中：

OHV——羟值，以每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数记；

V1——空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

V2——滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

C——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；

A——酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数记。

本发明的实施实例2-产品的用途(应用实施例)：

在本发明中的另一个实施方案中，提供一种水性哑光涂料的制备方法，它包括(以黑色为例)：

1)在上述水分散体中添加分散剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、炭黑、水，得到组分A，其中各组分的添加量如下：

表二：基础配方(以黑色为例)

将组分A与作为组分B的亲水改性的多异氰酸酯按照A:B：水＝10：1：10的重量比例混合均匀，即可进行施工喷涂。

使用涂料领域中常用测试方法，获得水性哑光涂料的相关性能如表所示：

表三 水性哑光涂料性能指标

项目	测试结果
		漆膜外观	漆膜平整
VOC(g/L)	≤120
		施工固体份/wt％	≥35
光泽(60°)	≤10
		铅笔硬度	≥H
附着力(划格法)	≤1

Claims (7)

1.一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是：

1)在装有分水器的反应釜里加入100-120重量份的低聚物多元醇，升温至70-80℃使之融化，缓慢加入9-15重量份的马来酸酐，然后升高温度到105-115℃反应，到分水器分出来的水达到理论值1.5-2.3重量份停止反应，冷却即得到马来酸酐改性的聚酯；

2)在氮气环境下，以35-40重量份甲基丙烯酸甲酯和25-30重量份羟基丙烯酸乙酯为溶剂，将上述合成的马来酸酐改性的聚酯，7-8重量份亲水性小分子扩链剂和1.7-2.2重量份的引发剂加入反应釜中，在搅拌状态下加温70℃-80℃，反应1-2h，得到亲水性低羟值丙烯酸聚酯；

3)向2)得到的丙烯酸聚酯中加入6-8重量份的中和剂，使体系pH达到7-8，然后在搅拌状态下加入170-220重量份的蒸馏水使预聚体分散均匀，得到水性低羟值丙烯酸聚酯分散体。

2.根据权利要求1所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。

3.根据权利要求2所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇。

4.根据权利要求1所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是亲水性小分子扩链剂选为二羟基羧酸、二羧基半酯或二羧基磺酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是亲水性小分子扩链剂选为二羟基羧酸、二羧基半酯或二羧基磺酸盐中的一种或多种,所述二羟基羧酸是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或二羟甲基戊酸。

6.根据权利要求1所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是引发剂是BPO或AIBN。

7.根据权利要求1所述的一种水性低羟值丙烯酸聚酯分散体的制备方法，其特征是中和剂为氨水或三乙胺或二甲基乙醇胺。