CN105601796B - 含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组合物，提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，它包括：i)一个或多个多环基团，以及ii)可水解的烷氧基硅烷。还提供了一种汽车用的清漆组合物，其包括上述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，以所述清漆组合物的重量计，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的含量为30‑40重量％。

Description

含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组合物

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种丙烯酸树脂及其涂料组合物。具体地说，本发明涉及可用作汽车和卡车罩光清漆的硅烷改性丙烯酸树脂及包含该丙烯酸树脂的清漆组合物。

背景技术

目前，随着工业生产和汽车尾气向大气中排放大量的二氧化硫、氮氧化合物等酸性气体，酸雨已日益经成为一个严重的环境问题。在大气中，二氧化硫、氮氧化合物等酸性气体会与水蒸汽结合形成硫酸、硝酸，这些强腐蚀性的酸往往再以强酸雨(pH<5.6)的方式降落地面，对生态环境、人体健康以及建筑材料等造成严重的损害。

具体到汽车行业，酸雨首先对汽车表面的涂膜进行破坏，进而影响铁质外壳。因此，要防止酸雨对汽车的侵蚀，需要最外层的涂膜具有优异的耐化学介质性能，尤其是抗酸雨性能。目前，汽车涂料涂膜的形成主要是醚化三聚氰胺树脂与(醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂)羟基的高温交联反应，二者通过醚键进行连接。这类交联键由于受到周边氮原子的影响，呈现出一定的弱碱性，在偏酸性(pH≤6)的条件下对水比较敏感，易使成膜物质降解，致使漆膜失光、变色、开裂。

构成涂膜的交联键除了醚之外，还有酯、氨酯、脲、酰胺、亚甲基等，这些结合键的耐酸稳定性次序为酯<醚<氨酯<脲<酰胺<亚甲基。鉴于氨基烤漆的结合醚键易在酸性条件下加水分解，人们设想采用其他的交联方式来制备成膜，以提高涂膜的抗酸雨性能。目前，解决涂膜耐酸雨性能不足的方法主要是改变漆膜的交联方式，如采用环氧基-活泼氢，异氰酸酯-活泼氢，环碳酸酯-氨基等。然而这些反应性基团的反应活性较高，难以作为单组分涂料的成膜树脂。若需要制备成为单组分漆，则需要对这些反应性基团如异氰酸酯、羧酸等进行封端，然而这无疑大幅提高了原料成本。

一种简易的提高漆膜耐酸雨性能的方法是在涂料体系中引入硅烷。硅烷上的烷氧基团在高温烘烤过程中会发生水解反应，产生硅羟基，这些硅羟基发生缩合反应形成Si-O-Si硅氧烷结构的交联键,从而改善漆膜的耐酸雨性能。这主要是因为在漆膜中引入硅氧烷，可以降低表面能，增加漆膜表面的疏水性。同时，通过硅烷氧基的引入，漆膜的耐候性、耐沸水、耐溶剂和抗污染性能也得到极大增强。例如美国专利申请US5886125公开了一种包含乙烯基烷氧基硅烷单体和支链脂肪酸的乙烯基酯的可交联共聚物，这些共聚物能够生产耐腐蚀的薄膜。再者，美国专利申请US5162426报道了一种可交联成膜的丙烯酸酯-硅烷聚合物涂料组合物，该涂料组合物作为汽车车体外部的罩光漆，体现出非常优良的耐酸雨性能。另外，中国专利申请CN 1643009A描述了一种包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物，以该聚合物为基础制备的溶剂基涂料组合物，具有优异的耐酸蚀性能。然而，虽然这些含硅烷单体的聚合物配制成相关涂料组合物以后耐酸雨性能优异，但由于硅烷单体与丙烯酸树脂的相容性较差，制备的硅烷改性丙烯酸酯树脂用于罩光清漆时，往往会牺牲漆膜外观和光泽，饱满度和层次感不足。

因此，针对现有技术中存在的上述缺陷，本领域迫切需要解决如何在引入硅烷的同时提高漆膜的外观的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种新颖的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组合物，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，它包括：

i)一个或多个多环基团，以及

ii)可水解的烷氧基硅烷。

在一个优选的实施方式中，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团以及至少三环的基团中的至少一种。

在另一个优选的实施方式中，所述饱和的双环基团包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及其衍生物中的至少一种；所述芳族双环基团包括联苯二酚、1,4-萘二酚、萘二甲酰亚胺、S-联萘酚和异亚丙基二酚中的至少一种。

在另一个优选的实施方式中，所述至少三环基团选自三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。

在另一个优选的实施方式中，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂包含10-30重量％的含一个或多个多环基团的单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重量。

在另一个优选的实施方式中，所述可水解的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

在另一个优选的实施方式中，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂包含10-25重量％的可水解的烷氧基硅烷单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重量。

在另一个优选的实施方式中，该聚合物的羟值在100-160之间，酸值低于10；该聚合物的玻璃化转变温度>50℃，重均分子量在10,000-40,000之间。

另一方面，本发明提供了一种汽车用的清漆组合物，其包括上述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，以所述清漆组合物的重量计，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的含量为30-40重量％。

在一个优选的实施方式中，所述汽车用的清漆组合物进一步包含防流挂树脂、氨基树脂交联剂、助剂以及有机溶剂。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过在丙烯酸树脂中引入一个或多个多环基团，以及成本低廉的乙烯基烷氧基硅烷单体以选择性地与丙烯酸单体共聚，对所述丙烯酸树脂进行硅烷改性，获得了一种改性的丙烯酸树脂；将该丙烯酸树脂作为汽车车体外部的罩光清漆主体树脂，可以使漆膜同时兼具优异的外观和耐酸雨性能。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物，该聚合物可以作为车用涂料的主要成膜组分，该聚合物包含：

i)一个或多个多环基团，以及

ii)可水解的烷氧基硅烷。

在本发明中，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团以及至少三环的基团等中的至少一种。

在本发明中，所述饱和的双环基团包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及其衍生物等双脱水己糖醇中的至少一种。

在本发明中，所述芳族双环基团包括：联苯二酚，1,4-萘二酚，萘二甲酰亚胺，S-联萘酚，异亚丙基二酚中的至少一种。

在本发明中，所述至少三环基团选自三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二异氰酸酯及其衍生物等中的至少一种。

在本发明中，以所述聚合物的重量计，该聚合物包含约10-30重量％的含多环基团的单体。

在本发明中，所述烷氧基硅烷选自成本低廉的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等中的至少一种。

在本发明中，以所述聚合物的重量计，该聚合物包含约10-25重量％的烷氧基硅烷单体。

在本发明的第二方面，提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物的制备方法，该方法包括：

i)制备含多环基团的烯属化合物：向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中添加含多环基团的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸催化剂和阻聚剂对甲基苯酚；另外，冷凝器中还装有Dean-Stark烧瓶以除去酯化反应期间产生的水，促使反应向酯的方向进行，其中，加热温度设定在200℃-240℃，反应18-24h；以及

ii)在i)中得到的反应产物中，继续加入乙烯基烷氧硅烷和有机溶剂，回流温度下加入丙烯酸酯类、甲基丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、抗氧剂亚磷酸三壬基苯基酯等，链转移剂巯基乙醇，回流保温30-90min后，加入引发剂，继续回流反应1-3h，降温出料；随后检测聚合产物的羟值、酸值、分子量、粘度、玻璃化温度、固体份等。

在本发明中，在含多环基团的烯属化合物的制备中，多环基团:甲基丙烯酸的摩尔比1:1.5-5。

在本发明中，在含多环基团的烯属化合物的制备中，催化剂和阻聚剂的用量分别为所述烯属化合物总重量的0.5％-1％和0.2％-0.5％。

在本发明中，与乙烯基烷氧基硅烷一同加入的有机溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇，酮类如丙酮、丁酮、戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，醚类如四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单和双烷基醚以及上述任何物质的混合物。

在本发明中，所述的丙烯酸酯类主要指丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯和丙烯酸芳基酯以及二丙烯酸酯，其中，丙烯酸烷基酯的烷基优选为3-8个碳原子，如丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯等；脂环族丙烯酸酯则包括丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯等；丙烯酸芳基酯则主要为丙烯酸苄酯；二丙烯酸酯主要指丙烯酸酯单体的二聚体如二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等。

在本发明中，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等中的至少一种。

在本发明中，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。

在本发明中，所述自由基引发剂可以为在聚合温度下具有合适半衰期的偶氮或过氧类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二(氰基环己烷)、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等。

在本发明中，所述聚合物的羟值在100-160之间，酸值低于10。

在本发明中，所述聚合物的玻璃化转变温度>50℃，重均分子量在10000-40000g/mol(采用凝胶渗透色谱测试，以单分散聚苯乙烯为标准)之间。

在本发明中，所述聚合物的固体份>60％，粘度为3000-5000(旋转粘度计,25℃)。

在本发明中，以所述聚合物的重量计，含多环基团单体为10-30重量份，乙烯基烷氧基硅烷单体为10-25重量份，甲基丙烯酸烷基酯为15-70重量份，含羟基官能团的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为5-30重量份。

本发明得到的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物可以作为车用罩光清漆组合物的主要成膜组分,所述聚合物在罩光清漆组合物中所占重量比为30-40％。

在本发明的第三方面，提供了一种罩光清漆组合物，它包括本发明所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物、氨基树脂交联剂、防流挂树脂、助剂和有机溶剂等。这类清漆组合物在色漆上湿碰湿喷涂或喷涂在已经完全干燥的底色漆涂层上，所得的复合漆膜具有非常优异的外观和耐化学介质性能，尤其是耐酸雨性能。

在所述清漆组合物中，所述氨基树脂交联剂包括部分或完全醚化的丁基化或异丁基化三聚氰胺树脂；所述防流挂树脂包括市售的流挂控制剂(Sagging Control Agent,SCA)，如纽佩斯公司生产的Setal 90173SS-50,Setal 90176SS-60,Setal 91703SS-53,Setalux C91795VX-60,Setalux C91757VX-60,Setalux XL1029等中的至少一种；所述助剂一般包含有机硅和丙烯酸流平助剂，如BYK公司的BYK306，BYK331等，抗紫外老化助剂一般采用汽巴公司的Tinivin1130和Tinivin292等紫外光吸收剂和光稳定剂；所述有机溶剂一般以低极性溶剂为主，一般采用埃克森美孚化工公司生产的Solvesso 100#和150#等芳烃溶剂。

本发明的主要优点在于：

在本发明中，通过在丙烯酸树脂中引入饱和多环基团和烷氧硅烷，获得了一种改性的丙烯酸树脂；制备的聚合物可以用作汽车和卡车罩光清漆的主要成膜组分。以该聚合物为主体树脂制备的罩光清漆，同时具有非常高的外观以及优异的耐化学介质性能尤其是耐酸雨性能。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1-3：含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物的制备

实施例1：

向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中加入异山梨醇100.0g、丙烯酸44.4g、甲基丙烯酸34.5g、十二烷基苯磺酸催化剂0.9g和阻聚剂对甲基苯酚0.4g。另外，冷凝器中还装有Dean-Stark烧瓶以除去酯化反应期间产生的水，促使反应向酯的方向进行。加热温度设定在220℃，反应24h。待反应产物冷却至室温后，继续加入乙烯基三乙氧基硅烷200.0g和甲基异丁基甲酮1000ml，140℃回流下保温1h，然后冷却至温度70℃以下，加入丙烯酸丁酯255.0g、丙烯酸叔丁基环己基酯108.0g、甲基丙烯酸甲酯105.0g、甲基丙烯酸丁酯132.0g，以及甲基丙烯酸羟乙酯100.0g、抗氧剂亚磷酸三壬基苯基酯3.2g，链转移剂巯基乙醇20.2g，回流保温30min后，加入引发剂偶氮二异丁氰55.6g，继续回流反应3h，降温出料。

检测聚合产物的指标分别为：羟值108、酸值8、分子量12000g/mol、粘度4800(旋转粘度计)、玻璃化温度51.8℃、固体份68.3％。

实施例2：

向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中加入三环癸烷二甲醇150.0g、丙烯酸66.1g、甲基丙烯酸51.4g、十二烷基苯磺酸催化剂1.5g和阻聚剂对甲基苯酚0.7g。另外，冷凝器中还装有Dean-Stark烧瓶以除去酯化反应期间产生的水，促使反应向酯的方向进行。加热温度设定在240℃，反应20h。待反应产物冷却至室温后，继续加入乙烯基三甲氧基硅烷75.0g和甲基异丁基甲酮/乙二醇单甲醚(v/v＝1:1)1000ml，120℃回流下保温30min，然后冷却至温度70℃以下，加入丙烯酸丙酯85.0g、丙烯酸异冰片基酯80.0g、甲基丙烯酸甲酯65.0g、甲基丙烯酸辛酯50.0g，以及甲基丙烯酸羟丙酯37.5g、抗氧剂亚磷酸三壬基苯基酯2.5g，链转移剂巯基乙醇15.6g，回流保温60min后，加入引发剂过氧化苯甲酰34.7g，继续回流反应2h，降温出料。

检测聚合产物的指标分别为：羟值125、酸值9、分子量10000g/mol、粘度4000(旋转粘度计)、玻璃化温度51.5℃、固体份63.6％。

实施例3：

向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻璃反应烧瓶中加入异艾杜醇120.0g、丙烯酸177.5g、甲基丙烯酸138.1g、十二烷基苯磺酸催化剂4.4g和阻聚剂对甲基苯酚1.4g。另外，冷凝器中还装有Dean-Stark烧瓶以除去酯化反应期间产生的水，促使反应向酯的方向进行。加热温度设定在200℃，反应18h。待反应产物冷却至室温后，继续加入乙烯基甲基二甲氧基硅烷100.0g和丁酮/异丁醇/乙二醇单甲醚(v/v＝1:0.3：1)1000ml，135℃回流下保温90min，然后冷却至温度70℃以下，加入丙烯酸丁酯65.0g、二丙烯酸-1,6-己二醇酯40.0g、甲基丙烯酸甲酯25.0g、甲基丙烯酸辛酯30.0g，以及丙烯酸羟丙酯120g、抗氧剂亚磷酸三壬基苯基酯3.4g，链转移剂巯基乙醇22.4g，回流保温90min后，加入引发剂过氧化苯甲酰24.6g，继续回流反应1h，降温出料。

检测聚合产物的指标分别为：羟值160、酸值10、分子量40000g/mol、粘度5000(旋转粘度计)、玻璃化温度52℃、固体份69.5％。

实施例4-7：清漆组合物的制备

按照下表1所示的配方分别将实施例1-3制备的丙烯酸树脂作为清漆的成膜树脂，配制不同的清漆组合物。

表1.清漆组合物的配方。

将上述三个清漆分别在底色金属漆(蓝色漆)上湿碰湿手工空气喷涂，底色漆和清漆膜厚控制在15-20μm和35-40μm，于140℃烘烤30min后，测试漆膜外观和耐化学介质以及耐酸雨性能，如下表2所示。

表2.实施例4-7的漆膜性能。

由上表2可见，以本发明的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂制备的清漆组合物，不仅具有优异的外观，而且具有卓越的耐化学介质性能，尤其是耐酸雨性能，适用于要求较高的汽车外部涂料。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，它包括：

i)一个或多个多环基团，以及

ii)可水解的烷氧基硅烷，

其中，所述多环基团是芳族双环基团以及至少三环的基团中的至少一种。

2.如权利要求1所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述芳族双环基团包括1,4-萘二酚、萘二甲酰亚胺和S-联萘酚中的至少一种。

3.如权利要求1所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述至少三环基团选自三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，它包含10-30重量％的含一个或多个多环基团的单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重量计。

5.如权利要求1所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述可水解的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

6.如权利要求1-3和5中任一项所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，它包含10-25重量％的可水解的烷氧基硅烷单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重量计。

7.如权利要求1所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于，该聚合物的羟值在100-160之间，酸值低于10；该聚合物的玻璃化转变温度>50℃，重均分子量在10,000-40,000之间。

8.一种汽车用的清漆组合物，其包括权利要求1-7中任一项所述的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，以所述清漆组合物的重量计，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的含量为30-40重量％。

9.如权利要求8所述的清漆组合物，其特征在于，其进一步包含防流挂树脂、氨基树脂交联剂、助剂以及有机溶剂。