JP6549163B2 - ケーブル型二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、変形が自在なケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、パッケージに含まれる金属箔層に生じ得る皺現象を防止し、電池の柔軟性を向上させたケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１４年６月１９日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００７４８４６号、及び２０１５年６月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００８６８２２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。
現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるケーブル型二次電池が提案された。このようなケーブル型二次電池を保護するためのパッケージには柔軟性と防水性の特性が共に求められる。一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得るため、電池の内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化するという問題がある。
このような問題を解消するため、金属箔層から形成されたパッケージを使用できるが、金属箔層自体の剛性のため電池を曲げるとき、完全に曲げられず、金属箔層の表面が折れるか又は皺が生じるようになり、結局、金属箔層が破れるなどの問題が生じ得る。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、外部電極の最外層である支持層とパッケージ内部の高分子樹脂層とを同じ材質から形成し、これらを互いに付着させることで、パッケージに含まれる金属箔層の皺現象を防止し、電池の柔軟性を向上させることができるケーブル型二次電池を提供することである。
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層及び前記外部集電体の他面に形成された支持層を含むシート型外部電極；並びに前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、前記外部電極の前記支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とを同じ材質から形成し、互いに付着するケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記外部電極は、一方向に延長されたストリップ構造であり得る。
ここで、前記外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取って形成でき、このとき、前記外部電極は、前記外部電極の幅の２倍以内の間隔で互いに離隔させ、重ならないように螺旋状に巻き取って形成することができる。
そして、前記外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成でき、このとき、前記外部電極は、前記互いに重なる部分の幅が前記外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取って形成することができる。
一方、前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。
このとき、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を形成することができる。
ここで、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。また、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。前記充填コア部は、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュまたは発泡体の形状を有する、高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含むことができる。
一方、前記支持層は、高分子フィルムであり得る。また、前記支持層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することもできる。
一方、前記パッケージは、前記機械的支持層の上面に形成された第２高分子樹脂層をさらに含むことができる。
そして、前記金属箔層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得る。
そして、前記第１高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
そして、前記第１高分子樹脂層は、疎水性無機物粒子をさらに含むことができる。
このとき、前記疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。
そして、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５μｍであり得る。
一方、前記機械的支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。
そして、前記外部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；酸化インジウムスズ）である金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。
一方、本発明の他の態様によれば、長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の上面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層、及び前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；並びに前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、前記外部電極の前記第２支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とは同じ材質から形成され、互いに付着されるケーブル型二次電池が提供される。
ここで、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造；または前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外部面を囲んで形成された構造；であり得る。
そして、前記ワイヤ型内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
そして、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子であり得る。
一方、前記第１支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。
そして、前記第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記第２支持層は、高分子フィルムであり得、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記導電層は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０〜８：１０の重量比で混合して形成することができる。
そして、前記導電層に形成された気孔の大きさは０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度は５〜７０％であり得る。
そして、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得る。
一方、前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、ＰＥＳ（ポリエチレンスルファイド）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
そして、前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であり得る。
一方、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
そして、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
そして、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
一方、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。
そして、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であり得る。
一方、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であり得る。
一方、本発明のさらに他の態様によれば、長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の上面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層、前記導電層の上面に形成された多孔性の第１支持層、及び前記外部集電体の他面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；並びに前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、前記外部電極の前記第２支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とが同じ材質から形成され、互いに付着されるケーブル型二次電池が提供される。
本発明によれば、シート型外部電極の少なくとも一面に支持層を設けることで電極の柔軟性を大きく向上させることができる。
そして、電極活物質層のバインダー含量を増加させなくても前記支持層が緩衝作用を果たすことで、電極活物質層のクラック発生を緩和して、集電体から電極活物質層が脱離する現象を防止することができる。
これにより、電池の容量減少を防止し、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
そして、外部電極活物質層の上面に導電層を設けることで、電極の導電性を増加させることができる。
さらに、多孔性の支持層を設けることで、電解液の電極活物質層への流入が円滑であり、前記多孔性支持層の気孔に電解液が含浸されることで電池内の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止することができる。
そして、外部電極の最外層である支持層とパッケージ内部の高分子樹脂層とを同じ材質から形成し、これらを互いに付着させることで、パッケージに含まれる金属箔層の皺現象を防止し、電池の柔軟性を向上させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来のワイヤ型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例によるシート型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。 本発明の一実施例によるシート型外部集電体の断面を概略的に示した断面図である。 本発明の一実施例によるパッケージの断面を概略的に示した図である。 本発明の他の実施例によるパッケージの断面を概略的に示した図である。 本発明の他の実施例によるシート型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を概略的に示した斜視図である。 本発明のシート型外部電極が分離層の外面に巻き取られる様子を概略的に示した図である。 本発明の一実施例による２以上の内部電極を備えたケーブル型二次電池の断面を示した断面図である。
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１は従来のワイヤ型外部集電体を備えるケーブル型二次電池を示した図であり、図２〜図６は本発明の一実施例によるシート型の外部電極、パッケージ及びこれらを含むケーブル型二次電池を概略的に示した図である。
以下、図１〜図６を参照すれば、従来のケーブル型二次電池１０は巻き取られたワイヤ型外部集電体１５、及びその外部面を囲んで形成され、ディップコーティングによって形成された外部電極活物質層１６を備える。このとき、外部集電体１５がワイヤ型に構成され、電池の充放電時に生じる電子の移動がシート型集電体に比べて円滑でない。これは一般に線抵抗が面抵抗より大きいためであり、それ故に、電池内部に大きい抵抗が生じ、電池のレート特性だけでなく、高率条件でも寿命特性が劣る。また、外部電極活物質層１６がディップコーティングによって形成されるため、外部曲げ／ねじれ条件でパッケージ１７によってその形態が保護されるにもかかわらず、外部電極活物質層１６の表面でクラックが生じ得、その結果、電極柔軟性の面で不利である。
一方、ケーブル型二次電池を保護するためのパッケージには柔軟性と防水性の特性が共に求められる。一般的な高分子材質のチューブパッケージを使用する場合、高分子の微細気孔を通じて水分または空気が浸透し得るため、電池の内部にある電解質を汚染させ、電池性能が劣化する恐れがある。このような問題点を解消するため、金属箔層から形成されたパッケージを使用できるが、金属箔層自体の剛性のため電池を曲げるとき、完全に曲げられず、金属箔層の表面が折れるか又は皺が生じるようになり、結局、金属箔層が破れるなどの問題点が生じ得る。特に、パッケージをケーブル型電極組立体にスキン−タイト（ｓｋｉｎ−ｔｉｇｈｔ）に形成しても電極組立体とパッケージとの間には空間が存在し、互いに固定されていないため、電池を曲げるとき、金属箔層の表面に発生する皺によって内部の電極組立体が損傷を受ける恐れがある。
このような問題点を解決するため、本発明による長手方向に延長されたケーブル型二次電池は、内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層及び前記外部集電体の他面に形成された支持層を含むシート型外部電極；並びに前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、前記外部電極の前記支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とを同じ材質から形成し、互いに付着する。
ここで、前記螺旋状とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）で表され、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にバネ状と類似する形状を通称する。
このとき、前記外部電極は、一方向に延長されたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。
そして、前記外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取って形成することができる。このとき、前記外部電極は、電池の性能が低下しないように、前記外部電極の幅の２倍以内の間隔で互いに離隔させ、重ならないように螺旋状に巻き取って形成することができる。
また、前記外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成することができる。このとき、前記外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重なる部分の幅が前記外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取って形成することができる。
一方、前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。
このとき、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部を形成することができる。
このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。
そして、前記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部を形成することができる。
このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。
そして、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。
また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。
前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などから、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。
一方、前記支持層は、高分子フィルムであり得、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することもできる。
一方、本発明の他の態様による長手方向に延長されたケーブル型二次電池１００、２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０、２１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体１２０、２２０、及び前記ワイヤ型内部集電体１２０、２２０の表面に形成された内部電極活物質層１３０、２３０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０、２４０；前記分離層１４０、２４０の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体１５１、前記外部集電体１５１の一面に形成された外部電極活物質層１５２、前記外部電極活物質層１５２の上面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層１５３、前記導電層１５３の上面に形成された多孔性の第１支持層１５４、及び前記外部集電体１５１の他面に形成された第２支持層１５５を含むシート型外部電極１５０、２５０；並びに前記外部電極１５０、２５０の外面を囲んで形成され、金属箔層１６１、前記金属箔層１６１の一面に形成された第１高分子樹脂層１６２、及び前記金属箔層１６１の他面に形成された機械的支持層１６３を含むパッケージ１６０、２６０；を備え、前記外部電極１５０、２５０の前記第２支持層１５５と前記パッケージ１６０、２６０の前記第１高分子樹脂層１６２とは同じ材質から形成され、互いに付着される。
このとき、前記パッケージ１６０、２６０を前記外部電極１５０、２５０の外部面にスキン−タイトに形成した後、前記ケーブル型二次電池１００、２００の表面に熱と圧力を加えることで前記第２支持層１５５と前記第１高分子樹脂層１６２とを付着して固定させることができる。これにより、パッケージ１６０、２６０内部の前記金属箔層１６１の皺現象を最小化でき、さらにケーブル型二次電池の柔軟性を向上させることができる。
そして、前記ケーブル型二次電池１００、２００は、所定形状の断面を有し得る。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。本発明のケーブル型二次電池１００、２００は、所定形状の断面を有し、前記断面に対する長手方向に長く延びた線型構造であり、可撓性を有するため、変形が自在である。
ここで、前記金属箔層１６１は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であり得るが、これらに限定されることはない。前記金属箔層１６１が鉄を含む材質である場合は機械的強度が高まり、アルミニウムを含む材質である場合は柔軟性が高まる。望ましくは、アルミニウム金属ホイルを使用することができる。
そして、前記第１高分子樹脂層１６２は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなり得る。
そして、前記第１高分子樹脂層１６２は、疎水性無機物粒子をさらに含むことができる。前記疎水性無機物粒子の具体的な例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯが挙げられるが、これらに限定されることはない。そして、前記疎水性無機物粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍであり得る。前記疎水性無機物粒子をさらに含むことで、電池内部の絶縁効果をさらに向上でき、水分の電池内部への浸透を抑制して電池内部の電解質成分の汚染を最小化でき、電池性能劣化を防止することができる。
一方、前記機械的支持層１６３は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記パッケージ１６０、２６０は、図５のように、前記機械的支持層１６３の上面に形成された第２高分子樹脂層１６４をさらに含むことができる。前記第２高分子樹脂層１６４は前記第１高分子樹脂層１６２と同じ材料から形成することができる。
一方、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造；または前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外部面を囲んで形成された構造；などが可能である。
そのうち、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造は、図２に示されたように１つのワイヤ型内部集電体１２０をリチウムイオン供給コア部１１０の外面に巻き取る前に、予めワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０を形成することができ、図６に示されたように内部電極活物質層２３０が表面に形成された２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０を交差して巻き取ることもできる。このように２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０が一緒に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に有利である。
そして、前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外部面を囲んで形成された構造は、リチウムイオン供給コア部の外面にワイヤ型内部集電体を巻き取った後、前記巻き取られたワイヤ型内部集電体の外部面を内部電極活物質層が囲むように形成することができる。
一方、本発明のワイヤ型内部集電体１２０、２２０は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子を使用して製造することが望ましい。
集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量化を達成することができる。
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。
一方、前記外部集電体１５１は、メッシュ型集電体であり得、集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長手方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、複数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記複数の孔は円形、又は、多角形であり得る。
そして、このような外部集電体１５１としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。
一方、前記第１支持層１５４は、メッシュ型多孔性膜または不織布であり得る。このように多孔性の構造を有することで、外部電極活物質層１５２への電解液の流入を円滑にし、第１支持層１５４自体でも電解液の含浸性に優れるため、イオン伝導性が確保されて電池内部の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止する。
そして、前記第１支持層１５４は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物から形成することができる。
一方、前記第１支持層１５４の上面に、導電材及びバインダーを備える導電材コーティング層をさらに含むことができる。前記導電材コーティング層は、電極活物質層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで、電池の性能低下を防止する。
このとき、前記導電材及びバインダーとしては、後述する導電層に使用されるものと同じものなどを使用することができる。
負極の場合、負極活物質層の伝導性が比較的に優れるため、前記導電材コーティング層を含まなくても、一般的な負極が使われた場合と同様の性能を示すが、正極の場合は、正極活物質層の伝導性が低く、電極抵抗の増加による性能低下が深刻になり得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用されるとき特に有利である。
このとき、前記導電材コーティング層は、前記導電材と前記バインダーとを８０：２０〜９９：１の重量比で混合したものであり得る。前記バインダーの含量が増加すれば、電極の抵抗が過度に増加する恐れがあるが、上述した数値範囲の含量を満足すれば、電極の抵抗が過度に増加することを防止できる。さらに、上述したように、第１支持層が電極活物質層の脱離現象を防止する緩衝作用を果たすため、比較的少量のバインダーが含まれても、電極の柔軟性確保にはあまり差し支えない。
一方、前記第２支持層１５５は、高分子フィルムであり得、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されるものであり得る。
一方、前記導電層１５３は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０〜８：１０の重量比で混合して形成することができる。
このとき、前記導電層１５３は、電極活物質層への電解液の流入を円滑にするために多孔性構造を有し得、このとき、前記導電層に形成された気孔の大きさが０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度が５〜７０％であり得る。
そして、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
そして、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
一方、前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、またはメチルプロピオネートを使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。また、このようなリチウムイオン供給コア部１１０、２１０は電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。
前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。
本発明の電極活物質層は集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。
このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。
具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層が正極活物質層になり、外部電極活物質層が負極活物質層になる。
電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の離脱が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、巻き取られたシート型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。
本発明の分離層１４０、２４０は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを使用しなくても良い。
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
以下、一実施例によるケーブル型二次電池の製造方法を図２及び図７を参照して説明する。
まず、内部電極活物質層１３０が表面に形成されたワイヤ型内部集電体１２０を巻き取って中心部が空いた内部電極を用意する。
前記ワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０を形成する方法としては、一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーの場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング法で製造することもできる。
次いで、電極の短絡を防止する分離層１４０シートを前記内部電極の外面に巻き取って形成させる。
次いで、シート型外部電極を形成する。
より具体的には、（Ｓ１）シート型外部集電体の一面に、第２支持層を圧着して形成する段階；（Ｓ２）前記外部集電体の他面に、外部電極活物質スラリーを塗布して乾燥し、外部電極活物質層を形成する段階；（Ｓ３）前記外部電極活物質層の上面に、導電材及びバインダーを含む導電材スラリーを塗布し、前記導電材スラリー上に多孔性の第１支持層を形成する段階；及び（Ｓ４）前記（Ｓ３）段階の結果物を圧着し、前記外部電極活物質層と前記第１支持層との間に接着して一体化した導電層を形成する段階；を行うことでシート型外部電極を製造することができる。
次いで、図７のように、前記シート型外部電極１５０を前記分離層１４０の外面に巻き取って電極組立体を形成する。
次いで、前記電極組立体の外面を囲むようにパッケージ１６０を形成する。このとき、前記パッケージは、金属箔層、前記金属箔層の一面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の他面に形成された機械的支持層を含み、このとき、前記パッケージ１６０を電極組立体の外面にスキン−タイトに形成させた後、前記パッケージ１６０の表面に熱と圧力を加えることで、前記第２支持層と前記第１高分子樹脂層とを付着して固定させる。
次いで、前記内部電極の中心部の空いた空間に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成する。
このように、前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電極組立体の外面にパッケージ１６０まで形成された後に電解液が注入することで形成することもできるが、巻き取られたワイヤ型内部電極を形成する前に、高分子電解質を押出機などを使用してワイヤ状に予め形成するか、または、スポンジ材質のワイヤ型の担体を用意した後、それに非水電解液を注入して予め形成することもでき、または、内部電極を用意した後、内部電極の中心部の空いた空間に非水電解液を注入することでリチウムイオン供給コア部１１０を形成することもできる。
次いで、電解液注入部を完全に密封してケーブル型二次電池を製造する。
以下、さらに他の可能な実施例を図８を参照して説明する。
図８を参照すれば、本発明の一実施例による本発明のケーブル型二次電池３００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部３１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部３１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体３２０、及び前記ワイヤ型内部集電体３２０の表面に形成された内部電極活物質層３３０を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３４０；前記分離層３４０の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体３５１、前記外部集電体３５１の一面に形成された外部電極活物質層３５２、前記外部電極活物質層３５２の上面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層３５３、前記導電層３５３の上面に形成された多孔性の第１支持層３５４、及び前記外部集電体３５１の他面に形成された第２支持層３５５を含むシート型外部電極３５０；並びに前記外部電極３５０の外面を囲んで形成され、金属箔層３６１、前記金属箔層３６１の一面に形成された第１高分子樹脂層３６２、及び前記金属箔層３６１の他面に形成された機械的支持層３６３を含むパッケージ３６０；を備え、前記外部電極３５０の前記第２支持層３５５と前記パッケージ３６０の前記第１高分子樹脂層３６２とが同じ材質から形成され、互いに付着される。
このようなケーブル型二次電池３００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。
一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は理解に役立つように特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここに開示された実施例の外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者に自明であろう。
１０、１００、２００、３００：ケーブル型二次電池
１１、１１０、２１０、３１０：リチウムイオン供給コア部
１２、１２０、２２０、３２０：ワイヤ型内部集電体
１３、１３０、２３０、３３０：内部電極活物質層
１４、１４０、２４０、３４０：分離層
１５、１５１、３５１：外部集電体
１６、１５２、３５２：外部電極活物質層
１７、１６０、２６０、３６０：パッケージ
１５０、２５０、３５０：外部電極
１５３、３５３：導電層
１５４、３５４：第１支持層
１５５、３５５：第２支持層
１６１、３６１：金属箔層
１６２、３６２：第１高分子樹脂層
１６３、３６３：機械的支持層
１６４：第２高分子樹脂層

Claims (48)

  1. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；
    前記分離層の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の内面に形成された外部電極活物質層及び前記外部集電体の外面に形成された支持層を含むシート型外部電極；並びに
    前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の内面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の外面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、
    前記外部電極の前記支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とが同じ材質から形成され、互いに付着されるケーブル型二次電池。
  2. 前記外部電極は、一方向に延長されたストリップ構造であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  3. 前記外部電極は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成されることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
  4. 前記外部電極は、前記外部電極の幅の２倍以内の間隔で互いに離隔させ、重ならないように螺旋状に巻き取って形成することを特徴とする請求項３に記載のケーブル型二次電池。
  5. 前記外部電極は、互いに重なるように螺旋状に巻き取って形成することを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池。
  6. 前記外部電極は、前記互いに重なる部分の幅が前記外部電極の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取って形成することを特徴とする請求項５に記載のケーブル型二次電池。
  7. 前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  8. 前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成されたことを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池。
  9. 前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池。
  10. 前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池。
  11. 前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池。
  12. 前記充填コア部は、ワイヤ、繊維、粉末、メッシュまたは発泡体の形状を有する、高分子樹脂、ゴムまたは無機物を含むことを特徴とする請求項８に記載のケーブル型二次電池。
  13. 前記支持層は、高分子フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  14. 前記支持層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  15. 前記パッケージは、前記機械的支持層の外面に形成された第２高分子樹脂層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  16. 前記金属箔層は、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその等価物からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の合金であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  17. 前記第１高分子樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  18. 前記第１高分子樹脂層は、疎水性無機物粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  19. 前記疎水性無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２及びＺｎＯからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
  20. 前記疎水性無機物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。
  21. 前記機械的支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  22. 前記外部集電体は、メッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  23. 前記外部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  24. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；
    前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の内面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の内面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層、前記導電層の内面に形成された多孔性の第１支持層、及び前記外部集電体の外面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；並びに
    前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の内面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の外面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、
    前記外部電極の前記第２支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とが同じ材質から形成され、互いに付着されるケーブル型二次電池。
  25. 前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記ワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造；または前記内部電極活物質層が巻き取られたワイヤ型内部集電体の外部面を囲んで形成された構造；であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  26. 前記ワイヤ型内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  27. 前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ、銀、パラジウム及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
  28. 前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物である高分子であることを特徴とする請求項２６に記載のケーブル型二次電池。
  29. 前記第１支持層は、メッシュ型多孔性膜または不織布であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  30. 前記第１支持層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物から形成されたことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  31. 前記第２支持層は、高分子フィルムであることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  32. 前記第２支持層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物から形成されることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  33. 前記導電層は、前記導電材と前記バインダーとを１：１０〜８：１０の重量比で混合して形成したことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  34. 前記導電層に形成された気孔の大きさが０．０１μｍ〜５μｍであり、気孔度が５〜７０％であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  35. 前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  36. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  37. 前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）、ＰＥＳ（ポリエチレンスルファイド）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  38. 前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  39. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項３８に記載のケーブル型二次電池。
  40. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極であることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  41. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、
    前記内部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  42. 前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、
    前記内部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    前記外部電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  43. 前記分離層は、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
  44. 前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；または
    ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項４３に記載のケーブル型二次電池。
  45. 前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項４３に記載のケーブル型二次電池。
  46. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項４５に記載のケーブル型二次電池。
  47. 前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項４３に記載のケーブル型二次電池。
  48. 長手方向に延長されたケーブル型二次電池であって、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；
    前記分離層の外面を囲んで巻き取られて形成され、外部集電体、前記外部集電体の内面に形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の内面に形成され、導電材とバインダーを含む導電層、前記導電層の内面に形成された多孔性の第１支持層、及び前記外部集電体の外面に形成された第２支持層を含むシート型外部電極；並びに
    前記外部電極の外面を囲んで形成され、金属箔層、前記金属箔層の内面に形成された第１高分子樹脂層、及び前記金属箔層の外面に形成された機械的支持層を含むパッケージ；を備え、
    前記外部電極の前記第２支持層と前記パッケージの前記第１高分子樹脂層とが同じ材質から形成され、互いに付着されるケーブル型二次電池。
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