KR102157376B1 - 케이블형 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극; 및 상기 시트형의 외부전극을 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층;을 포함하고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지를 제공한다.

Description

케이블형 이차전지 및 이의 제조방법{Cable-type secondary battery and Method for manufacturing the same}
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전해액 주액이 용이한 케이블 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 이러한 케이블형 이차전지를 신체에 착용할 수 있는 웨어러블 어플리케이션이나, 스마트 패브릭 등에 적용하기 위한 연구 개발이 이루어 지고 있으며, 이러한 제품들의 전력을 공급할 수 있는 장치 역시 그에 맞춤형으로 전지가 개발될 필요성이 있다. 또한, 케이블형 이차전지는 전해질층을 형성하기 위하여 폴리머 전해질을 사용하게 되므로, 전극의 활물질으로의 전해질의 유입이 어려워 전지의 저항이 증가하여 용량 특성 및 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 케이블형 이차전지의 내부 직경을 최소화 하여, 케이블 전지를 직조된 형태나, 여러 개의 전지를 수평으로 연결시켜 시트 타입의 구조체를 형성하여 스마트 패브릭 혹은 웨어러블 어플리케이션 등의 전력 공급원의 역할을 수행할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 내부 직경이 최소화된 케이블형 이차전지의 전해액 주액을 용이하게 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극; 및 상기 시트형의 외부전극을 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층;을 포함하고, 상기 외부전극은, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제1 지지층을 포함하고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예 따르면, 상기 고분자 전해질 코팅층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리우레탄 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한. 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극은 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 평행하게 접촉하여 배치되거나, 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 꼬여진 형태로 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극은 내부집전체 및 상기 내부집전체 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 시트형의 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 시트형의 외부전극은, 상기 시트형의 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1 지지층은, 고분자 필름일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층상에 형성된 다공성의 제2 지지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 도전재 코팅층은, 도전재와 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제2 지지층상에, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극을 포함하는 전극 조립체를 준비하고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선하여 형성되는 단계; 상기 전극 조립체를 전해액 배쓰에 담가 전해액을 주입시키는 단계; 및 상기 전해액이 주입된 전극 조립체의 외부를 고분자로 코팅하여, 고분자 전해질 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 코팅층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리우레탄 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한. 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극은 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 평행하게 접촉하여 배치되거나, 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 꼬여진 형태로 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 케이블형 이차전지의 내부 직경을 최소화 하여, 케이블 전지를 직조된 형태나, 여러 개의 전지를 수평으로 연결시켜 시트 타입의 구조체를 형성하여 스마트 패브릭 혹은 웨어러블 어플리케이션 등의 전력 공급원의 역할을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 내부 직경을 최소화한 케이블형 이차전지에서 전해액 주입이 용이하여, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 시트형 전극의 적어도 일면에 지지층을 도입함으로써 전극의 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 그리고, 전극이 완전히 접히게 되는 등의 극심한 외력이 작용할 때, 전극 활물질층의 바인더 함량 증가가 없더라도 상기 지지층이 완충작용을 함으로써, 전극 활물질층의 크랙 발생을 완화시켜주며, 이로 인해, 집전체에서 전극 활물질층이 탈리되는 현상을 방지해 준다. 이로써, 전지의 용량 감소를 방지하고, 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 다공성의 지지층을 구비함으로써 전극 활물질층으로의 전해액 유입이 원활하고, 상기 다공성 지지층의 기공으로 전해액이 함침됨으로써 전지 내의 저항증가를 방지하여, 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따르는 시트형 외부전극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 시트형 외부전극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 시트형 외부전극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 시트형 외부전극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따르는 시트형 외부전극의 높이에 해당하는 옆면을 빗금으로 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르는 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 13은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 케이블형 이차전지의 수명특성 평가 결과를 나타내 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극; 및 상기 시트형의 외부전극을 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층;을 포함하고, 상기 외부전극은, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제1 지지층을 포함하고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때 내부전극은 도 1과 같이 내부전극이 복수 개일 경우 서로 조밀하게 패킹되어 있는 형태를 가짐으로써, 본 발명에 따른 케이블형 전지의 직경을 작게 만들 수 있다. 이와 같은 케이블형 전지는 종래의 케이블형 전지보다 얇게 만들 수 있어, 케이블형 전지를 직조된 형태나, 여러 개의 전지를 수평으로 연결시켜 시트 타입의 구조체를 형성하여 스마트 패브릭 혹은 웨어러블 어플리케이션에 도입할 수 있다.
다만, 내부 전극에 중공이 있는 구조라면 니들(needle)을 통하여 전해액을 주액할 수 있지만, 상기와 같이 내부전극이 중공 없이 조밀하게 패킹되어 있는 구조라면, 앞선 방법과 같이 니들을 이용하여 전해액을 주액하기가 용이하지 않다. 따라서, 본 발명은 내부전극이 중공형이 아닌 경우, 특히 비중공형의 내부전극이 서로 조밀하게 패킹되어 있는 경우에 있어 전해액 주액 해결을 위한 방법을 연구하였다. 이를 위하여, 본 발명자들은 전극조립체를 전해액 배쓰(Bath)에 통과시켜 전해액이 전지 내부로 흡수되도록 하고, 전해액 배쓰 함침 이후, 전해액이 외부로 빠져나가지 않도록 고분자 코팅을 진행하여 상기 전극조립체를 캡슐레이션 시키는 방안을 고안하였다. 이때 캡슐레이션에 사용한 고분자 전해질층은 폴리머 전해질과 같이 전해액이 흡수되어 이온 전도성을 가진다. 이러한 방법을 통하여 제조된 케이블형 이차전지는, 비중공형의 조밀하게 패킹되어 있는 내부전극을 가진 케이블형 이차전지에서, 전해액 주입을 용이하게 할 수 있다.
이하 보다 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 기재한다.
상기 고분자 전해질 코팅층은, 상기 시트형의 외부전극, 즉, 내부전극 및 외부전극을 포함한 전극조립체를 둘러싸며 형성되어 있다.
본 발명의 전극 조립체의 일 실시예에 따르면, 1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극을 포함한다. 또 다른 전극 조립체의 일 실시예에 따르면, 분리층의 역할을 하는 물질이 상기 외부전극 상에 적층되어 시트형의 분리층-외부전극 복합체를 형성하고, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 상기 내부전극을 둘러싸도록 나선형으로 권선될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 케이블형 전지를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면인 도 1은, 1개 이상의 내부전극(10), 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층(20), 및 상기 분리층(20)을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극(30)을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체의 외부를 둘러싼 고분자 전해질 코팅층(40)을 구비하고 있고, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면인 도 2는, 앞서 설명한 바와 같이 분리층 역할을 하는 물질이 상기 외부전극 상에 적층된 구조를 이루어, 1개 이상의 내부전극(10), 및 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체인 외부전극(30')를 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체의 외부를 둘러싼 고분자 전해질 코팅층(40)을 구비하고 있다.
상기 고분자 전해질 코팅층에 사용되는 고분자는 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리우레탄 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이 중에서, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP)의 경우, HFP의 치환율이 5 내지 20 몰%인 경우 전해액 흡수율이 더 개선될 수 있다. 그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 고분자 전해질 코팅층은 폴리머 전해질과 같이 전해액이 흡수되어 이온 전도성을 가질 수 있다.
이때, 상기 고분자 전해질 코팅층은 증기압이 높아 빠르게 증발되는 물질, 예를 들어 아세톤 또는 아크릴로니트릴 등을 용매로 하여 낮은 온도, 예를 들어 10 내지 60℃에서 전극 조립체의 외면을 캡슐화 시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 내부전극은 1개 이상의 내부전극으로서, 1개 단독 혹은 2개 이상의 내부전극이 서로 접촉하여 패킹되어 있는 형태로, 일 실시예에 따르면 도 3과 같이 복수개의 와이어형 내부전극(10)이 서로 평행하게 접촉하여 배치되거나, 도 4와 같이 복수개의 와이어형 내부전극(10)이 서로 꼬여진 형태로 배치될 수 있다.
상기 서로 꼬여진 형태는, 특정의 꼬인 형태로 한정하는 것은 아니지만, 여러 가닥의 전극을 서로 평행이 되도록 나란히 놓은 다음에 함께 비틀어서 꼴 수도 있고, 또는 여러 가닥의 전극을 서로 하나씩 엇갈려 놓으면서, 마치 긴 머리를 땋듯이 꼰 것을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 내부전극이 서로 조밀하게 패킹되어 있는 형태를 가짐으로써, 본 발명에 따른 케이블형 전지의 내부 직경을 작게 만들 수 있다.
상기 내부전극은 내부집전체 및 내부전극 활물질층을 포함하는데, 상기 내부집전체는 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부집전체 또는 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형 내부 집전체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 내부전극 활물질층이 상기 내부집전체의 전 표면에 형성되거나, 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성될 수 있다. 보다 구체적으로 내부전극 활물질층이 와이어형 내부집전체 전표면에 형성된 구조와 관련하여, 와이어형 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 형성된 와이어형 내부집전체를 가지는 하나의 와이어형 내부전극을 가질 수 있고, 내부전극 활물질층이 표면에 형성된 둘 이상의 와이어형 내부집전체를 가지는 둘 이상의 내부전극이 교차하며 권선될 수 있으며, 이와 같이 둘 이상의 와이어형 내부전극이 함께 권선될 경우, 전지의 레이트 특성 향상에 유리하다.
그리고, 상기 내부전극의 내부전극 활물질층이 권선된 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조와 관련하여, 내부집전체를 권선한 후, 상기 권선된 내부집전체의 외부면을 내부전극 활물질층이 둘러싸도록 형성될 수 있다.
또한, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 내부전극의 내부전극 활물질층의 표면에 상기 고분자 지지층을 더 포함하게 되면, 케이블형 이차전지가 외력 등으로 굽힘이 일어나더라도 내부전극 활물질층의 표면에 크랙이 발생하는 현상이 탁월하게 방지된다. 이로써 내부전극 활물질층의 탈리 현상이 더욱 방지되어, 전지의 성능이 더 개선될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 지지층은 다공성의 구조를 가질 수 있고, 이때, 내부전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여, 전극 저항의 증가를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리우레판 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자층의 다공성 구조는, 그 제조과정에서 비용매(non-solvent)에 의한 상분리 또는 상전환을 통해 형성될 수 있다.
일 예로, 고분자인 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌을, 용매로서 작용하는 아세톤에 첨가하여, 10 중량%의 고형분 함량이 되는 용액을 준비한다. 그 후, 비용매로서 물 또는 에탄올을 상기 준비된 용액에 2 내지 10 중량%만큼 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
이러한 고분자 용액이 코팅된 후 증발되는 과정에서, 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중, 비용매가 차지하는 영역이 기공이 된다. 따라서, 비용매와 고분자의 용해도 정도와 비용매의 함량에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 외부전극은 시트형으로 도 3 내지 도 5와 같이 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 있다.
종래의 와이어형 외부전극의 경우 활물질층이 딥코팅에 의해 형성되었기 때문에, 외부 구부림/비틀림 조건에서 보호 피복에 의해 그 형태가 보호받음에도 불구하고, 외부전극 활물질층의 표면에서 크랙이 발생할 가능성이 있어, 전극 유연성 측면에서 불리하게 작용하는 바, 본 발명에서는 분리층의 또는 내부전극의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극을 도입하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트형의 외부전극은 도 3 내지 도 4와 같이 분리층(20)을 둘러싸며 나선형으로 권선된 시트형의 외부전극(30)일 수도 있고, 또 다른 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극의 단락을 분리하는 분리층의 역할을 하는 구성과 전극 역할을 하는 구성이 접합하여 일체화된 구조가 된 경우, 도 5와 같이 내부전극(10)의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 분리층-외부전극 복합체인 시트형의 외부전극(30')일수도 있다.
여기서, 상기 나선형이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
상기 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip, 띠) 구조일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성된다. 이때, 상기 외부전극은, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질층은 외부전극의 제1 지지층의 외측에 있으나, 시트형의 외부전극이 겹치지 않도록 권선되어 있으므로, 이 나선형으로 권선된 사이(틈)로도 고분자 전해질층이 형성되어, 고분자 전해질층이 분리층과 연결되므로써, 내부전극까지 전해액을 전달할 수 있게 된다.
또한 상기 고분자 전해질층이 시트형의 외부전극과 분리층을 서로 일체화 및 밀착시키는 역할도 하게 되어 분리층과 외부전극이 서로 이격되거나 탈리되지 않게 하여, 내부전극과 외부전극의 단락을 방지하는 안정성 개선 효과도 발휘할 수 있다. 이때, 상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하고, 이때, 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체일 수 있다.
또한, 상기 외부전극은, 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제1 지지층을 더 포함하고, 이때 상기 제1 지지층은, 고분자 필름일 수 있다. 이러한 제1 지지층은, 집전체의 단선을 억제하여, 집전체의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 6 내지 도 9는 외부전극의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6과 같이 상기 외부전극은 외부집전체(31) 및 상기 외부집전체(31)의 일면에 형성된 외부전극 활물질층(32), 및 상기 외부집전체(31)의 타면에 형성된 제1 지지층(33)을 포함한다. 이때, 상기 제1 지지층(33)은, 외부집전체(31)의 단선을 억제하여, 외부집전체(31)의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 외부전극은 도 7과 같이 상기 외부전극 활물질층상(32)에 형성된 다공성의 제2 지지층(34)을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성의 제2 지지층(34)은, 전극에 구부림 또는 비틀림의 외력이 작용하더라도, 외부전극 활물질층(32)에 작용하는 외력을 완화시켜주는 완충작용을 함으로써, 전극 활물질층(32)의 탈리현상을 방지하여, 전극의 유연성을 향상시켜 준다. 또한, 다공성의 구조를 가짐으로써, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하게 하며, 바람직하게는 제2 지지층 그 자체로도 전해액의 함침성이 뛰어나 이온 전도성이 확보되어 전지 내부의 저항증가를 방지하여 전지의 성능저하를 방지한다.
그리고, 도 8과 같이 추가적으로 상기 외부전극 활물질층(32)과 제2 지지층(34) 사이에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층(35)을 더 포함하여, 전극 활물질층의 전도성을 향상시켜 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능 저하를 방지할 수도 있다. 상기 도전재 코팅층은 상기 외부전극 활물질층(32)과 제2 지지층(34) 사이뿐만 아니라, 제2 지지층(34) 상에 형성될 수도 있다.
나아가 도 9와 같이, 상기 제2 지지층(34)상에, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층(36)을 더 포함할 수도 있다.
또한, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 유무기 다공성 코팅층(36)에서는, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
상기 유무기 다공성 코팅층 내의 상기 무기물 입자와 상기 바인더 고분자가 20:80 내지 95:5의 중량비로 혼합되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 유무기 다공성 코팅층 내의 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, SiO2, AlOOH, Al(OH)3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 유무기 다공성 코팅층 내의 무기물 입자의 평균 입경이 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 유무기 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에만 한정하는 것은 아니다.
특히, 분리층과 외부전극이 일체화가 된 경우의 외부전극(30')은 바람직한 일 실시예에 따르면, 도 10의 빗금친 부분에 나타난 바와 같이(앞쪽의 두 면만 빗금으로 표시되었고, 뒤쪽의 두면은 표시되어 있지 아니함), 시트형 외부전극 높이에 해당하는 4개의 옆면이 전기 화학 반응이 일어나지 않는 고분자층으로 더 둘러 쌓일 수 있다. 이러한 고분자층은 시트형 외부전극의 높이에 해당되는 4개의 면을 캡슐화한 형태로서, 시트의 높이에 해당하는 면에 노출될 수 있는 집전체층을 절연 물질로 감싸서, 내부 쇼트를 막을 수 있다.
상기 전기 화학 반응이 일어나지 않는 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌이민(PEI), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
제1 실시예에 따른 시트형 외부전극의 제조방법에 따르면, 우선, 집전체의 일면에, 전극 활물질 슬러리를 도포한다. 이때 미리 상기 집전체의 타면에, 제1 지지층을 압착하여 형성할 수 있고, 또는 상기 전글 활물질 슬러리를 도포한 후에 상기 집전체의 타면에, 제1 지지층을 압착하여 형성할 수 있다. 여기서, 상기 제1 지지층은, 상기 집전체의 단선을 억제하여, 상기 집전체의 유연성을 더욱 향상시킨다.(S1).
여기서, 상기 집전체는, 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것일 수 있다.
전술한 바와 같이 이차전지에 구부림 또는 비틀림 등의 외력이 작용하게 되면, 전극 활물질층이 집전체에서 탈리하는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 전극 유연성을 위해 전극 활물질층에 다량의 바인더 성분이 들어가게 된다. 하지만, 이러한 다량의 바인더는 전해액에 의해 스웰링(swelling) 현상이 발생하여, 집전체에서 쉽게 떨어져 나갈 수 있어, 이로 인해 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력 향상을 위해, 상기 집전체는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재와 바인더는 후술하는 도전재 코팅층의 형성에 사용되는 것과 동일한 종류의 것이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 집전체는 메쉬형의 집전체일 수 있으며, 집전체의 표면적을 더욱 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.
이어서, 선택적으로, 상기 도포된 전극 활물질 슬러리상에 다공성의 제2 지지층을 형성할 수 있다(S2). 여기서, 상기 제2 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다. 이와 같이 다공성의 구조를 가짐으로써, 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하게 하며, 제2 지지층 그 자체로도 전해액의 함침성이 뛰어나 이온 전도성이 확보되어 전지 내부의 저항증가를 방지하여 전지의 성능저하를 방지한다.
상기 제1 지지층 및 제2 지지층은, 각각 독립적으로 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 코팅층은, 전극 활물질층의 전도성을 향상시켜 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능 저하를 방지한다.
음극의 경우 음극 활물질층의 전도성은 비교적 우수하기 때문에 상기 도전재 코팅층을 포함하지 않더라도, 일반적인 음극이 사용된 경우와 유사한 성능을 나타내지만, 양극의 경우에는 양극 활물질층의 전도성이 낮아 전극 저항 증가에 따른 성능 저하 현상이 심화될 수 있기 때문에, 전지 내부의 저항 감소를 위해 양극에 적용될 때 특히 유리하다.
이때, 상기 도전재 코팅층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 증가하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가될 수 있지만, 전술한 수치범위의 함량을 만족하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가하는 것을 방지하게 된다. 나아가 전술한 바와 같이 제1 지지층이 전극 활물질층의 탈리현상을 방지해 주는 완충작용을 하기 때문에, 비교적 소량의 바인더가 포함되더라도, 전극의 유연성 확보에는 크게 지장을 받지 않게 된다.
이때, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에만 한정하는 것은 아니다.
이어서, 상기 (S1) 단계 또는 (S2) 단계의 결과물을 압착하여, 상기 집전체상에 접착하여 일체화된 전극 활물질층을 형성한다(S3). 한편, 상기 전극 활물질 슬러리를 상기 집전체의 일면에 코팅한 후, 건조시켜 전극 활물질층을 형성시킨 다음, 그 위에 제2 지지층을 라미네이션 등을 통해 형성시키는 경우에는, 상기 전극 활물질층과 상기 제2 지지층이 서로 접착하도록 해주는 전극 활물질 슬러리 바인더 성분이 경화됨으로써 상기 두 층간에 강한 접착력이 유지되지 않을 수도 있다.
또한, 상기 제조방법에서와 같이 미리 제조된 다공성의 제2 지지층을 사용하지 않고, 전극 활물질층에 고분자 용액을 코팅함으로써 다공성의 지지층을 형성할 수도 있다. 하지만, 고분자 용액을 코팅하여 형성시킨 다공성 지지체는 본 발명의 바람직한 제조방법에 의해 제조된 다공성 제2 지지층에 비해 기계적 물성이 열악하여, 외부 힘에 의한 전극활물질층의 탈리 현상을 효과적으로 억제할 수 없다.
하지만, 본 발명의 바람직한 제조방법에 따르면, 상기 바인더 성분이 경화되기 전에, 도포된 전극 활물질 슬러리의 상부면에 제2 지지층을 형성하여, 코팅 블레이드를 통해 함께 코팅함으로써, 상기 집전체와 상기 제1 지지층 사이에 접착하여 일체화된 전극 활물질층을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 분리층은 전극의 단락을 방지하는 기능을 하는 구성으로, 내부전극들의 외면을 둘러싸며 형성되어 있다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 지지체를 포함할 수 있고, 이러한 지지체로는 기공구조 지지체 또는 가교 고분자가 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 세퍼레이터는 발포 분리막에 액체 전해질이 함침된 형태일 수 있다.
상기 발포 분리막은 전술한 다공성 기재를 구성하는 고분자 물질의 액상에 발포제를 혼합하여 코팅액을 준비하고, 이를 내부전극의 외면에 도포한 후 건조 및 발포시켜 형성될 수 있다.
상기 발포제로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 카보네이트 계열 화합물, 하이드라자이드 계열 화합물, 니트릴 계열 화합물, 아민 계열 화합물, 아마이드 계열 화합물 및 카바자이드 계열 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 발포제가 적용될 수 있다.
상기 발포 분리막은 발포전에 코팅액 내에 발포제를 균일하게 혼합함으로써, 30nm 내지 200nm사이의 크기를 갖고 서로 연결된 미세 기공이 생성되며, 이러한 기공의 모세관 효과에 따라 액체 전해질이 발포 분리막에 주입될 수 있다. 즉, 발포 분리막에 전해질이 흡습되면, 전해질 사이의 응집력 및 표면 장력에 따라 기공을 따라 전해질이 주입되는 시스템이 된다. 그 결과, 내부 직경을 최소화한 케이블형 이차전지에서 내부 전극으로의 전해액 주입을 더욱 촉진할 수 있게 된다.
또한, 전술한 바와 같이 시트형 외부전극이 겹치지 않도록 권취되어 있으므로, 이 권취된 틈을 통하여 고분자 전해질층이 분리층과 서로 연결될 수 있으며, 그 결과, 리튬 이온은 내부 전극에서 외부 전극과 고분자 전해질층까지 이동이 원활하게 이루어져, 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 가요성을 가질 수 있어, 변형이 자유로울 수 있다. 여기서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
본 발명에서 상기 내부전극은, 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은, 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우, 상기 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류; 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다. 이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 나선형으로 권선된 시트형 외부집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 발명의 케이블형 이차전지 일 실시예에 따르면, 보호피복(50)을 더 구비할 수 있으며, 도 11 및 도 12를 참고하면, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외각 외면에 형성한다. 상기 보호피복으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자(LCP, liquid crystal polymer) 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도인 도 11은 1개 이상의 와이어형 내부전극(10), 상기 제1 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층(20), 및 상기 분리층을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극(30)을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극조립체를 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층(40); 및 상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 둘러싸는 보호피복(50)을 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도인 도 12은 1개 이상의 와이어형 내부전극(10), 상기 제1 내부전극의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성된 분리층의 역할도 구비하는 복합체로서의 시트형의 외부전극(30')을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극조립체를 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층(40); 및 상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 둘러싸는 보호피복(50)을 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 직경은 1.5mm 이하, 상세하게는 0.5mm 내지 1.5mm, 더 상세하게는 0.5mm 내지 1.3mm일 수 있다.
이하에서는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 제조방법을 간략하게 살펴본다.
먼저, 내부전극 활물질층이 표면에 형성된 와이어형 내부집전체들을 서로 조밀하게 패킹시켜 패킹된 형태의 내부전극들을 준비한다.
상기 와이어형 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층을 형성하는 방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
이어서, 전극의 단락을 방지하는 분리층 시트를 상기 내부전극의 외면에 시트의 반씩 겹치도록 권선하여 형성시킨다. 만일 시트형의 외부전극이 분리층의 역할도 수행할 수 있다면, 상기 분리층 시트는 권선단계는 제외될 수 있다.
이어서, 시트형 외부전극을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 시트형의 외부집전체의 일면에, 제1 지지층을 압착하여 형성하는 단계; (S2) 상기 외부집전체의 타면에, 외부전극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 외부전극 활물질층을 형성하는 단계;를 수행함으로써 시트형 외부전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, (S1) 시트형의 외부집전체의 일면에, 제1 지지층을 압착하여 형성하는 단계; (S2) 상기 외부집전체의 타면에, 외부전극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 외부전극 활물질층을 형성하는 단계; (S3) 상기 외부전극 활물질층상에, 도전재와 바인더를 포함하는 도전재 슬러리를 도포하고, 상기 도전재 슬러리상에 다공성의 제2 지지층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 압착하여, 상기 외부전극 활물질층과 상기 제2 지지층 사이에 접착하여 일체화된 도전층을 형성하는 단계;를 수행함으로써 시트형 외부전극을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 시트형 외부전극을 상기 분리층 또는 내부전극의 외면에 나선형으로 권선하여 전극조립체를 형성한다.
이어서 전해액 주입단계로서, 상기 전극 조립체를 전해액 배쓰에 담가 전해액을 주입키게 된다. 상기 전해액은 종래의 전해액인 리튬염을 함유하는 유기 전해액을 사용하며, 종류를 특별히 한정하지 아니한다.
이어서, 상기 전극 조립체에 고분자 전해질 코팅층을 형성시킨다. 고분자는 용매로 증기압이 높아 빠르게 증발되는 물질로 아세톤 또는 아세토니트릴에 첨가하여, 용액을 준비하고, 이를 낮은 온도 보다 구체적으로 10 내지 60℃부근에서, 전극 조립체에 전해액이 외부로 빠져나가지 않도록 폴리머 코팅을 진행한다. 이러한 코팅층은 폴리머 전해질과 같이 전해액이 흡수되어 이온 전도성을 가진다.
이어서, 바람직한 일 실시예에 따르면, 고분자 전해질 코팅층의 외면을 감싸도록 보호피복을 형성한다. 상기 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외면에 형성한다. 상기 보호피복으로는 전술한 바와 같이 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
이어 완전히 밀봉하여 케이블형 이차전지를 제조한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저, 250 ㎛의 구리 와이어(Cu wire)에 구형화 흑연(16㎛), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), KF1100(PVdF) 바인더의 조성이 81:4:15 (중량비)의 조성으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 함께 믹싱하여 제조된 슬러리를 3.8mAh/cm2의 용량(구리 와이어 포함 두께 400㎛)을 가질 수 있도록 압출형 코터로 코팅하였다. 그 후 PVdF-HFP (전체 중 HFP가 5중량%)을 16.8%의 농도로 아세톤에 녹인 바인더 용액을 10㎛의 두께를 가질 수 있도록 코팅하여 410㎛의 두께를 가진 와이어형 음극을 제조하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제조된 와이어형 음극 4가닥을 배치한 후 끝부분에 5mm정도의 길이는 활물질을 제거하고 니켈 탭(Ni tab)을 연결하여 내부전극을 제조하였다. 이어서, 전극의 단락을 방지하는 분리층 시트를 상기 내부전극의 외면에 시트의 반씩 겹치도록 권선하여 형성시켰다. 만일 시트형의 외부전극이 분리층의 역할도 수행할 수 있다면, 상기 분리층 시트의 권선단계는 제외될 수 있다.
이어서, 시트형 외부전극을 형성하였다.
LiCoO2, 아세틸렌 블랙, KF1100(PVdF) 바인더의 조성이 90:4:6 의 조성(중량비)으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 함께 믹싱한 슬러리를 알루미늄 호일(Al foil)(20㎛)에 PET(12㎛)가 라미네이션(lamination)된 호일에 PET가 접합되어 있지 않은 면에 슬러리를 도포하여 3.3mAh/cm2의 용량 밀도를 가지는 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 두께는 63㎛였다. 이 후, 여기에 도전재 40% 및 KF1100 60%의 조성으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 함께 믹싱한 슬러리를 3㎛의 두께로 도포한 후 건조 전 두께 15㎛의 부직포(180nm 직경의 나노섬유 PET, 기공도 47%, 통기도 15sec/100mL, 기공 사이즈 2㎛)를 덧붙혀 멀티 레이어(multilayer)의 형상을 가진 다층형 양극을 제조하였다. 이러한 다층형 양극을 3mm 폭으로 슬리팅하여 얻은 시트형 외부전극을 상기 분리층 또는 내부전극의 외면에 나선형으로 겹치지 않도록 권선하여 전극조립체를 형성하고 끝부분 5mm 부근의 활물질을 제거하고 알루미늄 탭을 연결하였다. 총 10cm의 길이로 12mAh/cm의 단위 길이당 용량을 가지는 전지구조체를 제조하였다.
이어서 전해액 주입단계로서, 1M LiPF6의 농도로 EC:PC:DEC(w/w%)의 전해액을 상기 전극 조립체를 전해액 배쓰에 담가 전해액을 주입시켰다. 이어서, 상기 전극 조립체에 폴리이미드(polyimide) 코팅층을 형성시켰다. Polyimide(분자량 120만)을 아세토니트릴에 첨가하여, 12% 농도의 용액을 준비하고, 23℃부근에서, 전극 조립체에 전해액이 외부로 빠져나가지 않도록 고분자 전해질 코팅층(두께 50㎛)을 형성시켰다.
이어서, 상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 감싸도록 보호피복을 형성하였다. 상기 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외면에 형성한다. 상기 보호피복으로 알루미늄층을 수분 차단층으로 포함하는 PET 고분자 수지를 사용하였다. 상기 보호피복의 두께는 64㎛이었다. 이어 완전히 밀봉하여 케이블형 이차전지를 제조하였다. 이렇게 얻어진 케이블형 이차전지의 직경은 약 1.19 mm이었다.
실시예 2
도 4에 도시된 바와 같이 와이어형 음극 4가닥을 꼬인 형태로 내부전극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케이블형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
와이어형 음극 1가닥을 배치하여 내부전극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 케이블형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
시트형의 외부전극에서 알루미늄 호일에 PET 레이어가 없이 제작한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 케이블형 이차전지를 제조하였다.
수명 특성 평가
수명 특성 평가는, 전지를 15R(bend radius)로 굽힌 상태에서 충방전기에 양극 탭 및 음극 탭을 각각 연결하여 평가하였다. 실시예 1와 2, 및 비교예 1과 2의 케이블형 이차전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.5C로 4.2V까지, CV조건에서 0.05C로 충전 용량 cut-off하고, 0.5C로 3.0V까지 방전 cut-off 하여서 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 200 사이클로 반복 실시하였고, 측정한 각 사이클에서의 방전 용량의 첫번째 사이클의 방전 용량에 대비한 용량 보유율을 도 13에 나타내었다.
10: 내부전극
20: 분리층
30, 30': 시트형의 외부전극
40: 고분자 전해질 코팅층
100: 케이블형 이차전지
31: 외부전극 집전체
32: 외부전극 활물질층
33: 제1 지지층
34: 제2 지지층
35: 도전층
36: 유무기 다공성 코팅층
50: 보호피복

Claims (20)

1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극; 및 상기 시트형의 외부전극을 둘러싸며 형성된 고분자 전해질 코팅층;을 포함하고,
상기 고분자 전해질 코팅층이 전해액을 흡수하여 이온 전도성을 가지고,
상기 외부전극은, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제1 지지층을 포함하고,
상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되고,
상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하고,
상기 보호피복은 수분 차단층 및 고분자 수지를 포함하며,
상기 나선형으로 권선된 외부전극의 사이로 상기 고분자 전해질층이 형성되어, 상기 고분자 전해질층이 상기 분리층과 연결되어 있으면서, 상기 시트형의 외부전극도 같이 둘러싸고 있고,
상기 고분자 전해질층이 상기 시트형의 외부전극과 상기 분리층을 서로 일체화 및 밀착시키는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 코팅층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제2항에 있어서,
상기 극성 선형 고분자는, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제2항에 있어서,
상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 내부전극은 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 평행하게 접촉하여 배치되거나, 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 꼬여진 형태로 배치된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 내부전극은 내부집전체 및 상기 내부집전체 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 포함한 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 시트형의 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 시트형의 외부전극은, 상기 시트형의 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 제1 지지층은, 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층상에 형성된 다공성의 제2 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제10항에 있어서,
상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 도전재 코팅층은, 도전재와 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제10항에 있어서,
상기 제2 지지층상에, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
삭제
1개 이상의 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극을 포함하는 전극 조립체를 준비하고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선하여 형성되는 단계;
상기 전극 조립체를 전해액 배쓰에 담가 전해액을 주입시키는 단계;
상기 전해액이 주입된 전극 조립체의 외부를 고분자로 코팅하여, 고분자 전해질 코팅층을 형성시키는 단계; 및
상기 고분자 전해질 코팅층의 외면을 둘러싸도록 보호피복을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 보호피복은 수분 차단층 및 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 케이블형 이차전지의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 고분자 전해질 코팅층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 폴리우레탄 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 내부전극은 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 평행하게 접촉하여 배치되거나, 2개 이상의 와이어형 내부전극이 서로 꼬여진 형태로 배치된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지의 제조방법.
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