CN108140901B - 线缆型二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：至少一个内电极；隔离层，所述隔离层以围绕所述内电极的外表面的方式形成并以防止所述电极短路的方式构造；片型外电极，所述片型外电极围绕所述隔离层或所述内电极并通过螺旋卷绕而形成；以及聚合物电解质涂层，所述聚合物电解质涂层以围绕所述片型外电极的方式形成，其中所述片型外电极通过螺旋卷绕来形成以避免重叠。

Description

线缆型二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可自由变形的线缆型二次电池。更具体地，本发明涉及使得易于注入电解质的线缆型二次电池及其制造方法。
本申请要求于2016年2月5日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0015239号的优先权，通过参考将包括说明书和附图的发明内容并入本文中
背景技术
近来，二次电池是指将外部电能转换为化学能的形式且存储在其中、然后根据需要产生电力的装置。这种二次电池也称作“可再充电电池”，意思是能够多次充电的电池。典型的二次电池包括铅蓄电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍金属氢化物(NiMH)电池、锂离子(Li离子)电池和锂离子(Li离子)聚合物电池。与一次性原电池相比，二次电池提供了经济优势和环境优势两者。
目前，二次电池用于需要低电力的一些应用。例如，这些应用包括帮助启动汽车、便携式系统、仪器和无间断供电系统的设备。近来，无线通信技术的发展带动了便携式系统的普及。另外，存在将许多传统系统转换成无线系统的趋势。在这些情况下，对二次电池的需求呈爆炸式增长。此外，为了防止环境污染，混合动力汽车和电动汽车已经商业化。这种下一代车辆采用二次电池来降低成本和重量并延长使用寿命。
通常，二次电池通常作为圆柱形、棱柱形或袋型电池来提供。这是因为，二次电池通过如下来制造：将包含负极、正极和隔膜的电极组件安装到圆柱形或棱柱形金属罐或者由铝层压板制成的袋形壳中，然后将电解质注入到电极组件中。因此，从根本上需要用于安装二次电池的预定空间。由此，二次电池的这种圆柱形、棱柱形或袋状形状在开发各种类型的便携式系统中不合需要地起到了限制的作用。结果，需要使得容易变形的新型二次电池。
在这种情况下，已经提出了具有显著更大的长度对截面直径之比的线缆型二次电池。已经进行了许多研究来将这种线缆型二次电池用于用户身体或智能织物上的可穿戴应用(wearable applications)。此外，需要适合这种产品的定制电池以便向所述产品供电。此外，由于线缆型二次电池使用聚合物电解质以形成电解质层，因此难以将电解质注入到电极的活性材料中。这导致电池电阻增加以及容量特性和循环特性劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的问题，因此本发明涉及提供一种具有最小化的内径的线缆型二次电池，使得线缆电池可以以编织形式(woven form)提供或多个电池可以水平连接以形成片状结构，从而用作智能织物或可穿戴应用的电源。
本发明还涉及促进在具有最小化的内径的线缆型二次电池中注入电解质。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：至少一个内电极；隔离层，所述隔离层以围绕所述内电极的外表面的方式形成并以防止所述电极短路的方式构造；片型外电极，所述片型外电极围绕所述隔离层或所述内电极并通过螺旋卷绕而形成；以及聚合物电解质涂层，所述聚合物电解质涂层以围绕所述片型外电极的方式形成，其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层和形成在所述外集电器的另一个表面上的第一支撑层，且所述片型外电极通过螺旋卷绕来形成以避免重叠。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合物电解质涂层可以包括极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
根据一个更具体的实施方案，所述极性线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。另外，氧化物类线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述内电极可以包括以相互接触并且相互平行的方式布置的至少两个线型内电极、或者相互绞合(twisted)的至少两个线型内电极。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述内电极可以包括内集电器和形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述片型外电极可以具有沿一个方向延伸的条状结构。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述片型外电极可以通过以间隔为所述片型外电极的宽度的至多两倍的方式进行螺旋卷绕而形成，以避免重叠。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述第一支撑层可以是聚合物膜。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述外电极还可以包括形成在所述外电极活性材料层上的多孔第二支撑层。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述线缆型二次电池还可以包括导电材料涂层，所述导电材料涂层包括导电材料和粘合剂并形成在所述第二支撑层上。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述导电材料涂层可以包括以80:20～99:1的重量比相互混合的导电材料和粘合剂。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述线缆型二次电池还可以包括多孔涂层，所述多孔涂层包括无机粒子与粘合剂聚合物的混合物并形成在所述第二支撑层上。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述内电极可以是负极或正极，并且外电极可以是与所述内电极对应的正极或负极。
根据本发明的又一个优选实施方案，所述线缆型二次电池还可以包括以围绕所述聚合物电极涂层的外表面的方式形成的保护涂层。
在本发明的另一方面，还提供了一种制造线缆型二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：制备电极组件，所述电极组件包括至少一个内电极、以围绕所述内电极的外表面的方式形成的并以防止电极短路的方式构造的隔离层以及围绕所述隔离层或内电极并通过螺旋卷绕形成的片型外电极，其中所述片型外电极通过螺旋卷绕形成以避免重叠；将所述电极组件浸入电解质浴中以将电解质注入其中；以及用聚合物对其中注有电解质的所述电极组件的外部进行涂布以形成聚合物涂层。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚合物涂层可以包括极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
根据一个更具体的实施方案，所述极性线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。另外，所述氧化物类线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述内电极可以包括以相互接触并且相互平行的方式布置的至少两个线型内电极、或者相互绞合的至少两个线型内电极。
有益效果
根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池具有最小化的内径，使得线缆电池可以以编织形式提供或多个电池可以水平连接以形成片型结构，从而用作智能织物或可穿戴应用的电源。
另外，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池促进在具有最小化的内径的线缆型二次电池中注入电解质，由此提供具有优异的容量特性和循环特性的电池。
此外，根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池可以具有引入到片型电极的至少一个表面的支撑层以显著提高电极的柔性。另外，当施加严重的外力到使电极可完全折叠的程度时，即使在电极活性材料层中粘合剂含量不增加的情况下，支撑层也可提供缓冲功能，因此减少了电极活性材料层中裂纹的产生，由此防止电极活性材料层从集电器分离。结果，可以防止电池的容量降低并且改善电池的循环寿命特性。此外，可以提供多孔支撑层以促进电解质注入电极活性材料层。在这种情况下，用电解质浸渍多孔支撑层的孔以防止电池电阻的增加，从而防止电池品质的降低。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与如下详细描述一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此不能将本发明解释为限于附图。
图1是显示根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的截面的截面图。
图2是显示根据本发明另一个实施方案的线缆型二次电池的截面的截面图。
图3是示意性显示根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的透视图。
图4是示意性显示根据本发明另一个实施方案的线缆型二次电池的透视图。
图5是示意性显示根据本发明又一个实施方案的线缆型二次电池的透视图。
图6显示了根据本发明一个实施方案的片型外电极的截面。
图7显示了根据本发明另一个实施方案的片型外电极的截面。
图8显示了根据本发明又一个实施方案的片型外电极的截面。
图9显示了根据本发明又一个实施方案的片型外电极的截面。
图10显示了与根据本发明一个实施方案的片型外电极的高度对应的侧表面，其中所述侧表面用斜线(diagonal line)进行标记。
图11是显示根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的截面的截面图。
图12是显示根据本发明另一个实施方案的线缆型二次电池的截面的截面图。
图13是显示根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的线缆型二次电池的使用寿命特性的评估结果的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最佳说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此，本文中提出的说明仅仅是用于说明目的的优选实例，并不意图限制本发明的范围，因此应当理解，可以在不背离本发明的范围的情况下做出它的其他等价物和变体。
在本发明的一个方面中，提供了一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：至少一个内电极；隔离层，所述隔离层以围绕所述内电极的外表面的方式形成并以防止所述电极短路的方式构造；片型外电极，所述片型外电极围绕所述隔离层或所述内电极并通过螺旋卷绕而形成；以及聚合物电解质涂层，所述聚合物电解质涂层以围绕所述片型外电极的方式形成，其中所述外电极包括外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层和形成在所述外集电器的另一个表面上的第一支撑层，且所述片型外电极通过螺旋卷绕来形成以避免重叠。
在这方面，当如图1所示存在多个内电极时，内电极紧密堆积，使得根据本发明的线缆型电池可以具有减小的直径。与传统的线缆型电池相比，这种线缆型电池可以具有更小的厚度。因此，线缆型电池可以以编织形式提供，或者多个电池可以水平连接以形成片状结构以引入到智能织物或可穿戴应用中。
在这方面，当内电极具有空腔时，可以通过针注入电解质。然而，当内电极具有紧密堆积结构而没有如上所述的任何空腔时，不易通过针注入电解质。因此，根据本发明，已经研究了解决在非中空内电极、特别是非中空内电极的紧密堆积结构的情况下与电解质注入相关的问题的方法。为此目的，本发明的发明人已经设计了一种方法，所述方法包括：使电极组件穿过电解质浴，使得电解质可以被吸收到电池中，并且在将电池浸入电解质浴之后通过进行聚合物涂布来封装电极组件以防止电解质从电池中流出。在这方面，电解质被吸收到用于封装的聚合物电解质层，像聚合物电解质一样，因此聚合物电解质层可以具有离子传导性。通过上述方法得到的线缆型二次电池能够促进电解质在具有非中空型紧密堆积内电极的线缆型二次电池中的注入。
在下文中，将更详细地解释根据本发明的线缆型二次电池的构造。
聚合物电解质涂层以围绕片型外电极即包括内电极和外电极的电极组件的方式形成。
根据本发明的电极组件的一个实施方案，电极组件包含：至少一个内电极；以围绕所述内电极的外表面形成的并以防止所述电极短路的方式构造的隔离层；以及围绕隔离层或内电极的并通过螺旋卷绕形成的类似片型的外电极。根据电极组件的另一个实施方案，用作隔离层的材料堆叠在外电极上以形成片型隔离层-外电极复合体，所述复合体可以螺旋卷绕，使得内电极可以被围绕。
更具体地，将参考附图对根据本发明的线缆型电池进行说明。图1显示了根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的截面。如图1所示的线缆型二次电池具有：电极组件，所述电极组件包含至少一个内电极10、以围绕内电极的外表面的方式形成的并以防止电极短路的方式构造的隔离层20、以及围绕所述隔离层20并通过螺旋卷绕形成的片型外电极30；以及以围绕片型外电极的外部的方式构造的聚合物电解质涂层40。图2显示了根据本发明另一个实施方案的线缆型二次电池的截面。如图2所示的线缆型二次电池具有其中如上所述将充当隔离层的材料堆叠在外电极上的结构，并具备：电极组件，所述电极组件包含至少一个内电极10、作为以围绕内电极的外表面的方式构造的并且通过螺旋卷绕形成的片型隔离层-外电极复合体的外电极30'以及以围绕电极组件的外部的方式构造的聚合物电解质涂层40。
用于所述聚合物电解质涂层的聚合物可以包括极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
本文中，所述极性线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。
特别地，在聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)的情况下，当HFP的取代率为5～20摩尔％时，可以进一步提高电极的吸收。另外，所述氧化物类线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
聚合物电解质涂层可以用电解质浸渍，像聚合物电解质一样，以使得它可以具有导电性。
在这方面，聚合物电解质涂层通过使用诸如丙酮或丙烯腈的具有高蒸气压和快速蒸发的材料作为溶剂使得在低温如10～60℃下封装电极组件的外表面。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚合物电解质层可以具有1～100μm的厚度。
另外，可以使用至少一个内电极。因此，可以单独使用一个内电极，或者可以将至少两个线型内电极相互接触地堆积。根据一个实施例，多个线型内电极10可以相互接触并且相互平行地布置，如图3所示，或者可以将多个线型内电极10相互绞合地布置，如图4所示。
绞合的构造不限于特定的绞合构造。然而，可以将多股电极相互平行地布置，然后绞合在一起。另外，可以布置多股电极使得一股与另一股交叉以提供类似辫状长发的绞合构造。
如上所述，由于内电极具有紧密堆积的构造，所以可以减小根据本发明的线缆型电池的内径。
内电极包括内集电器和内电极活性材料层。内集电器可以包括至少一个螺旋卷绕的线型内集电器或至少两个在相互交叉的同时螺旋卷绕的线型内集电器。另外，内电极活性材料层可以形成在内集电器的整个表面上，或者可以以围绕卷绕的内集电器的外表面的方式形成。更具体地，参考其中内电极活性材料层形成在线型内集电器的整个表面上的构造，可以提供具有形成在线型内集电器的表面上的内电极活性材料层的一个线型内电极。另外，至少两个内电极可以在相互交叉的同时卷绕，所述至少两个内电极具有其中在其表面上形成内电极活性材料层的至少两个线型内集电器。当至少两个线型内电极卷绕在一起时，可以有利地提高电池的倍率特性。
另外，参考其中内电极活性材料层以围绕卷绕的内集电器的外表面的方式形成的构造，可以在卷绕内集电器之后使内电极活性材料层围绕卷绕的内集电器的外表面。
另外，内电极还可以包括形成在内电极活性材料层的表面上的聚合物支撑层。
当在根据本发明一个实施方案的内电极的内电极活性材料层的表面上形成聚合物支撑层时，即使当线缆型二次电池由于外力等而弯曲时，仍显著防止在内电极活性材料的表面上产生裂纹。因此，显著阻止了内电极活性材料层的分离，由此提供质量更好的电池。此外，聚合物支撑层可以具有多孔结构。在这种情况下，可以有助于将电解质注入到内电极活性材料层中并防止电极电阻的升高。
在这方面，聚合物支撑层可以包括极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
在这方面，所述极性线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。
另外，所述氧化物类线性聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
另外，聚合物支撑层可以是具有0.01～10μm的孔径和5～95％的孔隙率的多孔聚合物层。
此外，多孔聚合物层的多孔结构可以通过使用非溶剂的相转变或相分离来形成。
例如，将聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯添加到起溶剂作用的丙酮中以提供具有10重量％固含量的溶液。然后，将作为非溶剂的水或乙醇以2～10重量％的量添加到上述溶液中以获得聚合物溶液。
当聚合物在涂布后蒸发时，发生相变，使得非溶剂占据的区域成为在非溶剂和聚合物的相分离部分中的孔。因此，可以根据非溶剂和聚合物的溶解度以及非溶剂的含量来控制孔径。
另外，如图3～图5所示，外电极为片型电极，并在它围绕隔离层或内电极的同时螺旋卷绕。
在常规的线型外电极的情况下，由于通过浸涂形成活性材料层，所以尽管在外部弯曲/变形条件下通过保护涂层来保护电极的形状，但是仍会在外电极活性材料层的表面上出现裂纹，导致电极的柔性降低。因此，根据本发明，引入了通过螺旋卷绕以围绕隔离层或内电极的外表面的方式形成的片型外电极。
根据本发明的一个实施方案，如图3和图4所示，片型外电极可以是围绕隔离层20的螺旋卷绕的片型外电极30。在根据本发明另一个实施方案的通过组合用作防止电极短路的隔离层的构造与用作电极的构造而形成的集成结构的情况下，外电极可以是片型外电极30'，所述片型外电极30'是如图5所示围绕内电极10的外表面并通过螺旋卷绕形成的隔离层-外电极复合体。
在这方面，术语“螺旋(spiral)”可以与“螺旋形(helix)”互换，是指在一定范围内斜对地(diagonally)卷绕的形状，并且通常是指类似于普通弹簧的形状的形状。
外电极可以具有沿一个方向延伸的条状结构。
另外，外电极可以通过螺旋卷绕形成以避免重叠。在这方面，外电极可以通过以间隔为外电极的宽度的至多两倍的方式下进行螺旋卷绕而形成，以避免重叠，由此防止电池品质的降低。
根据本发明，聚合物电解质层存在于外电极的第一支撑层的外部，但片型外电极是以不重叠的方式进行卷绕。因此，聚合物电解质层也形成在螺旋卷绕的电极的间隙(空隙)中，使得它可以与隔离层连接。结果，可以将电解质输送到内电极。
此外，聚合物电解质层还起到将片型外电极与隔离层结合在一起并且在其之间紧密接触的作用，使得隔离层和外电极可以不相互间隔或分离。因此，通过防止内电极与外电极之间的短路，可以提供改善稳定性的效果。在这方面，外电极可以包括外集电器和形成在外集电器的一个表面上的外电极活性材料层。特别地，外集电器可以是网型集电器。
外电极还可以包括形成在外集电器的另一个表面上的第一支撑层，其中所述第一支撑层可以是聚合物膜。第一支撑层阻止集电器的断开，从而显著提高集电器的柔性。
图6～图9是示意性显示外电极的截面的截面图。
如图6所示，外电极包括外集电器31、形成在外集电器31的一个表面上的外电极活性材料层32和形成在外集电器31的另一个表面上的第一支撑层33。在这方面，第一支撑层33阻止外集电器31的断开，从而显著提高集电器31的柔性。
另外，如图7所示，根据本发明一个实施方案的外电极还可以包括形成在外电极活性材料层32上的多孔第二支撑层34。
多孔第二支撑层34具有缓冲功能，即使当诸如弯曲或变形的外力施加到电极上时，通过所述缓冲功能减轻施加到外电极活性材料层32的外力。以这种方式，可以防止电极活性材料层32的分离，从而提高电极的柔性。另外，多孔第二支撑层具有多孔结构以促进电解质注入电极活性材料层。优选地，第二支撑层本身可以用电解质充分浸渍以确保传导性，由此防止电池的内电阻增加和电池品质的降低。
另外，如图8所示，外电极还可以包括在外电极活性材料层32与第二支撑层34之间的包含导电材料和粘合剂的导电材料涂层35。在这种情况下，可以提高电极活性材料层的导电性，并降低电极的电阻，从而防止电池品质的降低。导电材料涂层不仅可以形成在外电极活性材料层32与第二支撑层34之间，而且可以形成在第二支撑层34上。
另外，如图9所示，外电极可以进一步包括多孔涂层36，所述多孔涂层36形成在第二支撑层34上并包括无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。
此外，在包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的有机/无机多孔涂层36中，无机粒子在堆积状态下相互接触的同时相互结合。由此，在无机粒子之间形成间隙体积，并且无机粒子间的间隙体积成为空的空间，由此形成细孔。
换句话说，粘合剂聚合物将无机粒子相互附着，使得它们可以保持相互连接的状态。例如，粘合剂聚合物将无机粒子相互连接并固定。另外，多孔涂层的孔是通过将无机粒子间的间隙体积转换为空的空间而形成的孔。这种空间由基本上以无机粒子的紧密堆积或致密堆积结构相互接触的无机粒子限定。
有机/无机多孔涂层可以通过将无机粒子与粘合剂聚合物以20:80～95:5的重量比混合而形成。
在这方面，有机/无机多孔涂层中的无机粒子可以是具有5以上的介电常数的无机粒子、具有锂离子传输能力的无机粒子或它们的组合。在这方面，具有5以上的介电常数的无机粒子可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：BaTiO3、Pb(Zrx，Ti1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1且0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、SiO2、AlOOH、Al(OH)3和TiO2。另外，具有锂离子传输能力的无机粒子可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)基玻璃和P2S5(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)基玻璃。
另外，有机/无机多孔涂层中的无机粒子可以具有10nm～5μm的平均粒径。
同时，有机/无机多孔涂层中的粘合剂聚合物可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，但不限于此。
特别地，当隔离层和外电极相互集成时，根据一个优选实施方案的外电极30'可以进一步被聚合物层围绕，使得在与片型外电极的高度相对应的四个侧表面上不发生电化学反应，如图10中用斜线标记的部分所示(只有两个前侧面用斜线标出，两个后侧面没有标出)。在这种聚合物层中，对应于片型外电极的高度的四个表面被封装。因此，通过用绝缘材料围绕可能暴露于与片的高度对应的表面的集电器层，可以防止内部短路。
不引起电化学反应的聚合物可以包括：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚环氧乙烷(PEO)、聚氮丙啶(PEI)、丁苯橡胶(SBR)等，且最优选聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、丁苯橡胶(SBR)等，但不限于此。
根据第一实施方案的制造片型外电极的方法，首先，将电极活性材料浆料施加在集电器的一个表面上。在这方面，第一支撑层可以预先通过压缩形成在集电器的另一个表面上，或者第一支撑层可以在施加电极活性材料的浆料之后通过在集电器的另一个表面上压缩而形成。在这方面，第一支撑层抑制集电器的断开，由此进一步提高集电器的柔性(S1)。
在这方面，集电器用于收集由电极活性材料的电化学反应产生的电子或提供电化学反应所需的电子。集电器可以由如下物质形成：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳或铜；经碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；经导电材料进行表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
如上所述，当诸如弯曲或变形的外力施加到二次电池时，电极活性材料层可能与集电器分离。因此，为了电极的柔性的目的，将大量的粘合剂成分并入到电极活性材料层中。然而，如此大量的粘合剂在电解质存在下引起溶胀，由此可能容易与集电器分离，导致电池品质下降。
因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的粘合性，集电器还可以包含含有导电材料和粘合剂的底涂层。在这方面使用的导电材料和粘合剂可以与用于形成如下所述的导电材料涂层的那些相同。
此外，集电器可以是网型集电器，并且为了增加集电器的表面积，还可以在至少一个表面上具有多个凹进(intrusions)。在这方面，凹进可以具有连续的图案或不连续的图案。换句话说，集电器可以具有相互间隔开的且在纵向方向上形成的凹进的连续图案，或者具有多个孔的不连续图案。这些孔可以是圆形或多边形的孔。
然后，任选地，可以在电极活性材料浆料上形成多孔的第二支撑层(S2)。在这方面，第二支撑层可以是网型多孔膜或无纺网。这种多孔结构促进电解质注入电极活性材料层。另外，第二支撑层本身可以用电解质充分浸渍以确保离子传导性，从而防止电池内阻的增加和电池品质的降低。
第一支撑层和第二支撑层中的各个层可以独立地由选自如下物质中的任意一种或它们的混合物形成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
同时，可以在第二支撑层上进一步设置包含导电材料和粘合剂的导电材料涂层。导电材料涂层提高电极活性材料层的导电性并降低电极的电阻，由此防止电池品质的降低。
在负极的情况下，负极活性材料层具有较高的导电率，因此即使在没有导电材料层的情况下，电池也显示与使用常规负极的电池相似的品质。然而，在正极的情况下，正极活性材料层具有低导电性，并且由于电极的电阻增加，质量降低可能变得严重。因此，建议将导电材料层应用到正极以降低电池的内部电阻。
在这方面，导电材料涂层可以包括以80:20～99:1的重量比相互混合的导电材料和粘合剂。当粘合剂的含量增加时，电极的电阻可能会过度增加。然而，当含量满足上述范围时，可以防止电极电阻的过度增加。此外，如上所述，第一支撑层具有缓冲功能以防止电极活性材料层的分离。因此，即使当使用相对少量的粘合剂时，也确保了电极的柔性而没有明显的中断。
在这方面，导电材料可以包括选自如下物质中的任意一种或它们的组合：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯，但不限于此。
此外，粘合剂可以是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，但不限于此。
然后，将得自步骤(S1)或(S2)的所得产物压缩并粘附到集电器以形成集成的电极活性材料层(S3)。同时，当将电极活性材料浆料涂布在集电器的一个表面上并干燥以形成电极活性材料层，然后通过层压等形成第二支撑层时，使得电极活性材料层和第二支撑层相互粘附的电极活性材料的浆料的粘合剂成分可以固化，使得两个层之间不会保持强的粘附。
另外，可以通过将聚合物溶液涂布到电极活性材料层上来形成多孔支撑层而不类似于上述方法那样使用预先形成的多孔第二支撑层。然而，与通过根据本发明的优选方法获得的多孔第二支撑层相比，通过涂布聚合物溶液而形成的多孔支撑层具有更低的机械性能，因此不能有效抑制由外力引起的电极活性材料层的分离。
然而，根据本发明的优选方法，在粘合剂成分固化并通过涂布刮刀一起施加之前在电极活性材料的浆料的顶表面上形成第二支撑层。由此，可以在集电器与第一支撑层之间形成附着和集成的电极活性材料层。
另外，隔离层以防止电极短路的方式构造并且以围绕内电极的外表面的方式形成。
根据本发明的隔离层可以包括电解质层或隔膜。
用作离子路径的电解质层可包括：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚氮丙啶(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质等。优选地，用于固体电解质的基体包括聚合物或陶瓷玻璃作为基本骨架。在普通聚合物电解质的情况下，即使满足离子传导性，离子也会在反应速率方面非常缓慢地输送。因此，优选使用促进离子传输的凝胶型聚合物电解质而不是固体电解质。这种凝胶型聚合物电解质不具有良好的机械性能，因此可以包含载体以补充机械性能。在这方面使用的载体可以包括多孔载体或交联聚合物。根据本发明的电解质层还用作隔膜，因此可以避免使用额外的隔膜。
根据本发明的电解质层还可以包含锂盐。这种锂盐能够提高离子传导性和反应速率。锂盐的非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
尽管没有特别限制，但隔膜可以是：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔基材；或在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上具有由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔涂层的隔膜。
在这方面，在由无机粒子和粘合剂的混合物形成的多孔涂层中，无机粒子在相互接触的同时通过粘合剂聚合物相互结合，从而在无机粒子之间形成间隙体积。另外，间隙体积成为空的空间以形成孔。换句话说，粘合剂聚合物将无机粒子相互连接并固定。另外，多孔涂层的孔是通过将无机粒子间的间隙体积转换为空的空间而形成的孔。这种空间由基本上相互接触的无机粒子限定。
根据本发明的又一个实施方案，隔膜可以是浸渍有液体电解质的泡沫隔膜。
泡沫隔膜可通过如下来形成：将发泡剂与形成上述多孔基材的聚合物材料的液相混合以制备涂布溶液，并将涂布溶液施加到内电极的外表面上，随后干燥和发泡。
发泡剂可以是选自如下物质中的至少一种：偶氮(-N＝N-)类化合物、碳酸酯类化合物、酰肼类化合物、腈类化合物、胺类化合物、酰胺类化合物和卡巴肼(carbazide)类化合物。
泡沫隔膜通过在发泡前均匀混合发泡剂而具有互相连通的30～200nm大小的微孔，且根据孔的毛细作用，能够将液体电解质注入泡沫隔膜。换句话说，当电解质被吸收到隔膜上时，其成为其中在内聚力和表面张力下沿孔注入电解质的系统。结果是，可以在内径最小化的线缆型二次电池中进一步促进电解质注入内电极。
另外，由于片型外电极为如上所述没有重叠地卷绕，所以聚合物电解质层和隔离层可以通过卷绕的间隙而相互连接。因此，锂离子能够顺利地从内电极输送到外电极和聚合物电解质层，由此改善电池的容量特性和循环特性。
根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池具有预定形状的水平截面，并可以具有沿着水平截面的纵向延伸的线性结构。根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池可以具有柔性并可以自由变形。在这方面，“预定形状”是指没有特别限制的任何形状。因此，在本发明的范围内可以使用任何形状。
根据本发明，内电极可以是负极或正极，并且外电极可以是对应于内电极的正极或负极。
当内电极为负极且外电极为正极时，内电极活性材料可以包括选自如下物质中的任意一种活性材料粒子或它们的混合物：碳质材料如天然石墨和人造石墨；金属(Me)如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属与碳的复合物。外电极活性材料可以是选自如下物质中的任意一种活性材料粒子或它们的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y- zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自如下元素中的任意一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)。
另外，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料可以是选自如下物质中的任意一种活性材料粒子或它们的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自如下元素中的任意一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)。内电极活性材料可以包括选自如下物质中的任意一种活性材料粒子或它们的混合物：碳质材料如天然石墨和人造石墨；金属(Me)如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属(Me)的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属与碳的复合物。
电极活性材料层用于将离子传输通过集电器，并且这种离子传输是通过离子从电解质层的嵌入和离子到电解质层的脱嵌的相互作用引起的。电极活性材料层可以分为负极活性材料层和正极活性材料层。
电极活性材料层包括电极活性材料、粘合剂和导电材料，并且与集电器结合以形成电极。当电极变形，例如由于外力而严重折叠或弯曲时，可能发生电极活性材料的分离。电极活性材料的分离导致电池品质和容量的降低。然而，由于螺旋卷绕的片型外集电器具有弹性，所以其起到在由外力引起的变形期间分散力的作用。因此，电极活性材料层变形较小，从而防止了活性材料的分离。
根据本发明的线缆型二次电池的一个实施方案，电池还可以包括保护涂层50。参考图11和图12，保护涂层是绝缘材料，并且形成在最外表面上以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击的影响。作为保护涂层，可以使用包括防湿层的常规聚合物树脂。在这方面，作为防湿层，可以使用具有优异防湿性的铝或液晶聚合物(LCP)，且作为聚合物树脂，可以使用PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
更特别地，图11显示了根据一个实施方案的线缆型二次电池的截面图。线缆型二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括至少一个线型内电极10、以围绕内电极的外表面的方式形成的并以防止电极短路的方式构造的隔离层20、以及通过螺旋卷绕而以围绕隔离层的方式形成的片型外电极30；以围绕所述电极组件的方式形成的聚合物电解质涂层40；以及围绕聚合物电解质涂层的外表面的保护涂层50。
图12显示了根据另一个实施方案的线缆型二次电池的截面图。线缆型二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括至少一个线型内电极10和作为复合体的片型外电极30'，所述片型外电极30'还用作通过卷绕而以围绕内电极的外表面的方式形成的隔离层；以围绕电极组件的方式形成的聚合物电解质涂层40；以及围绕聚合物电解质涂层的外表面的保护涂层50。
根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池可以具有1.5mm以下、特别是0.5～1.5mm、更特别是0.5～1.3mm的直径。
在下文中，将详细说明根据本发明一个实施方案的制造线缆型二次电池的方法。
首先，对在其表面上具有内电极活性材料层的线型内集电器进行紧密堆积以提供堆积的内电极。
在线型内集电器的表面上形成内电极活性材料层的方法可以是常规的涂布方法。特别地，可以使用电镀或阳极氧化法。然而，优选通过使用逗号涂布机或狭缝模具涂布机对包含活性材料的电极浆料进行涂布。此外，在包含活性材料的电极浆料的情况下，可以使用浸涂法或利用挤出机的挤出涂布法。
接下来，通过对隔离层片进行卷绕在内电极的外表面上形成以防止电极短路的方式构造的隔离层片，使得片的一半可以重叠。如果片型外电极还用作隔离层，则可以省略卷绕隔离层片的步骤。
接着，形成片型外电极。
根据一个实施方案，可以通过实施如下步骤制造片型外电极：(S1)通过压缩在片型外集电器的一个表面上形成第一支撑层；以及(S2)将外电极活性材料浆料施加到外集电器的另一个表面上，并对活性材料浆料进行干燥以形成外电极活性材料层。
根据本发明的另一个实施方案，可以通过实施如下步骤来制造片型外电极：(S1)通过压缩在片型外集电器的一个表面上形成第一支撑层；(S2)将外电极活性材料浆料施加到外集电器的另一个表面上，并对活性材料浆料进行干燥以形成外电极活性材料层；(S3)将包含导电材料和粘合剂的导电材料浆料施加在外电极活性材料层上，并且在导电材料浆料上形成多孔第二支撑层；以及(S4)对步骤(S3)的所得产物进行压缩以形成粘附在外电极活性材料层与第二支撑层之间的集成导电层。
然后，将片型外电极卷绕在隔离层或内电极的外表面上以形成电极组件。
然后，通过将电极组件浸入电解质浴中来实施注入电解质的步骤。电解质可以是常规电解质，例如含有锂盐的有机电解质，没有特别的限制。
然后，在电极组件上形成聚合物涂层。将聚合物添加到具有高蒸气压并快速蒸发的溶剂如丙酮或乙腈中以提供溶液。其后，通过在低温下、特别是在约10～60℃下使用所述溶液来进行聚合物涂布，使得电极组件中的电解质不会被释放到外部。这种涂层吸收电解质，像聚合物电解质一样，因此具有离子传导性。
然后，根据一个优选的实施方案，以围绕聚合物电解质涂层的外表面的方式形成保护涂层。保护涂层是绝缘材料并形成在最外表面上，以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击的影响。如上所述，可以使用包括防湿层的常规聚合物树脂作为保护涂层。
最后，将制得的结构完全密封以获得线缆型二次电池。
下文中将对实例进行更全面地描述，从而能够容易地理解本发明。然而，如下实例可以以许多不同的形式来实施，且不应被解释为限于其中所阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使得本发明公开得彻底并完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例1
首先，将250μm铜(Cu)线与以81:4:15的比率(重量比)包含球形石墨(16μm)、乙炔黑和作为粘合剂的KF1100(PVDF)的组合物以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合以得到浆料。接下来，通过使用挤压涂布机来涂布浆料，使其可具有3.8mAh/cm2的容量(包含Cu线的厚度：400μm)。接下来，将包含以16.8％的浓度溶解在丙酮中的PVdF-HFP(基于总重量为5重量％的HFP)的粘合剂溶液涂布至10μm的厚度，从而提供具有410μm厚度的线型负极。
如图3所示，布置4股制得的线型负极，从端部除去约5mm长度的活性材料，并向其连接镍(Ni)极耳以得到内电极。接下来，通过卷绕在内电极的外表面上形成以防止电极短路的方式构造的隔离层片，使得片的一半可以重叠。如果片型外电极也用作隔离层，则卷绕隔离层的步骤将被省略。
接着，形成片型外电极。
通过将以90:4:6的比例(重量比)含有LiCoO2、乙炔黑和作为粘合剂的KF1100(PVdF)的组合物与溶剂混合来获得浆料。将浆料施加在通过将PET(12μm)层压到铝(Al)箔(20μm)而形成的箔的无PET的表面上，以得到容量密度为3.3mAh/cm2的正极。在这方面，正极活性材料层的厚度为63μm。然后，将通过将40％的导电材料与60％的KF1100以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合而得到的浆料施加到其上，使施加厚度为3μm。其后，在其上粘附在干燥之前厚度为15μm的无纺网(具有180nm的直径、47％的孔率、15sec/100ml的透气度、2μm孔径的纳米纤维PET)，从而获得多层型正极。将多层型正极以3mm的宽度切割以提供片型外电极。片型外电极在不重叠的条件下螺旋卷绕在隔离层或内电极的外表面上以形成电极组件。在距端部约5mm的区域内除去活性材料，并将铝极耳连接到其上。以这种方式，获得总长度为10cm且每单位长度容量为12mAh/cm2的电池结构。
然后，通过将电极组件浸入以1M LiPF6的浓度含有EC:PC:DEC(重量/重量％)的电解质浴中来实施注入电解质的步骤。其后，在电极组件上形成聚酰亚胺涂层。向乙腈中添加聚酰亚胺(分子量1,200,000)以制备浓度为12％的溶液。在约23℃下，形成聚合物电解质涂层(厚度50μm)，使得电解质不会从电极组件中释放出去。
然后，以围绕聚合物电解质涂层的外表面的方式形成保护涂层。保护涂层是绝缘材料并形成于最外表面处，以保护电极免受空气中的湿气和外部冲击的影响。作为保护涂层，使用包含铝层作为防湿层的PET聚合物树脂。保护涂层的厚度为64μm。其后，将制得的结构完全密封以提供线缆型二次电池。制得的线缆型二次电池的直径为约1.19mm。
实施例2
除了如图4所示通过绞合四股线型负极来形成内电极之外，以与实施例1相同的方式得到了线缆型二次电池。
比较例1
除了通过布置一股线型负极来制造内电极之外，以与实施例1相同的方式得到了线缆型二次电池。
比较例2
除了制造在铝箔上不具有PET层的片型外电极之外，以与实施例1相同的方式得到了线缆型二次电池。
使用寿命特性的评价
通过在电池以15R(弯曲半径)弯曲的同时将正极极耳和负极极耳连接到充电器/放电器来评价电池的使用寿命特性。将根据实施例1和2以及比较例1和2的各个线缆型二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下测定充电容量，其中在0.5C下充电直至4.2V并在CV条件下在0.05C下充电直至截止，然后在0.5C下放电直至3.0V截止以确定放电容量。将此重复1～200个循环。将由每个测量的循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量限定的容量保持率示于图13中。
主要元件描述
10：内电极
20：隔离层
30、30'：片型外电极
40：聚合物电解质涂层
100：线缆型二次电池
31：外电极集电器
32：外电极活性材料层
33：第一支撑层
34：第二支撑层
35：导电层
36：有机/无机多孔涂层
50：保护涂层

Claims (20)

1.一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：至少一个具有紧密堆积结构的非中空内电极；隔离层，所述隔离层以围绕所述内电极的外表面的方式形成并以防止所述电极短路的方式构造；片型外电极，所述片型外电极围绕所述隔离层或所述内电极并通过螺旋卷绕而形成；以及聚合物电解质涂层，所述聚合物电解质涂层以围绕所述片型外电极的方式形成，
其中所述外电极包含外集电器、形成在所述外集电器的一个表面上的外电极活性材料层和形成在所述外集电器的另一个表面上的第一支撑层，所述片型外电极通过螺旋卷绕来形成以避免重叠，且
其中所述聚合物电解质涂层吸收电解质并防止电解质从所述线缆型二次电池中流出。
2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述聚合物电解质涂层包含极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的线缆型二次电池，其中所述极性线性聚合物是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。
4.根据权利要求2所述的线缆型二次电池，其中所述氧化物类线性聚合物是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极包含以相互接触并且相互平行的方式布置的至少两个线型内电极、或者相互绞合的至少两个线型内电极。
6.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极包含内集电器和形成在所述内集电器的表面上的内电极活性材料层。
7.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述片型外电极具有沿一个方向延伸的条状结构。
8.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述片型外电极通过以间隔为所述片型外电极的宽度的至多两倍的方式进行螺旋卷绕而形成，以避免重叠。
9.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述第一支撑层是聚合物膜。
10.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外电极还包含形成在所述外电极活性材料层上的多孔第二支撑层。
11.根据权利要求10所述的线缆型二次电池，其还包含导电材料涂层，所述导电材料涂层包含导电材料和粘合剂并形成在所述第二支撑层上。
12.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中所述导电材料涂层可包含以80:20～99:1的重量比相互混合的所述导电材料和所述粘合剂。
13.根据权利要求10所述的线缆型二次电池，其还包含多孔涂层，所述多孔涂层包含无机粒子与粘合剂聚合物的混合物并形成在所述第二支撑层上。
14.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极是负极或正极，并且所述外电极是与所述内电极相对应的正极或负极。
15.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其还包含以围绕所述聚合物电解质涂层的外表面的方式形成的保护涂层。
16.一种制造权利要求1的线缆型二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
制备电极组件，所述电极组件包含至少一个具有紧密堆积结构的非中空内电极、以围绕所述内电极的外表面的方式形成的并以防止所述电极短路的方式构造的隔离层以及围绕所述隔离层或所述内电极并通过螺旋卷绕形成的片型外电极，其中所述片型外电极通过螺旋卷绕形成以避免重叠；
将所述电极组件浸入电解质浴中以将电解质注入其中；以及
用聚合物对其中注有电解质的所述电极组件的外部进行涂布以形成聚合物电解质涂层，使得所述聚合物电解质涂层吸收电解质并防止电解质从所述线缆型二次电池中流出。
17.根据权利要求16所述的制造线缆型二次电池的方法，其中所述聚合物电解质涂层包含极性线性聚合物、氧化物类线性聚合物或它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的用于制造线缆型二次电池的方法，其中所述极性线性聚合物是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚氮丙啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚氨酯和聚对苯二甲酰对苯二胺。
19.根据权利要求17所述的制造线缆型二次电池的方法，其中所述氧化物类线性聚合物是选自如下物质中的任意一种或它们的组合：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷。
20.根据权利要求16所述的制造线缆型二次电池的方法，其中所述内电极包含以相互接触并且相互平行的方式布置的至少两个线型内电极、或者相互绞合的至少两个线型内电极。
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