CN100377390C - 含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：(a)在可控气氛环境下，将M盐(为至少一种选自Al，Mg，Cr，Zn，Ti及Sn金属的金属盐)及锰、镍、钴盐的混合水溶液加至碱液中，共沉淀生成Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物；(b)洗涤、干燥(a)步骤制得的复合氢氧化物后与氢氧化锂混磨，并于240-550℃下热处理此混合物；以及(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中所得的产物。按此法制备的锂复合氧化物粒度较均匀，密度较大，结构稳定性及加工行为好，电化学充放电及循环性能优异。本发明还公开了含锰钴镍的锂复合氧化物作为锂离子二次电池的正极材料及在锂离子二次电池中的应用。
Description
[技术领域]
本发明涉及锂复合氧化物的制备方法，属无机材料合成技术及化学电源技术领域。
[背景技术]
近十年来锂钴氧以其优良的性能，如比容量高，循环性能好，加工行为优异等一直作为商用锂离子电池正极材料的首选，但钴是稀有金属，资源贫乏，近年来供不应求，价格持续猛涨。随着IT业移动通讯电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子电池在高循环性能、高比能量方面提出了新的要求，所以以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材料的研究也在不断开拓新的方向，寻求能够替代锂钴氧的新型的低成本、高比能量、环境友好、长寿命的新型正极材料。
层状Li(NiCoMn)1/3O2电极材料以其比容量高，热稳定性好，价格适中等优点被认为是最具有实用化前景的阴极材料，然而，目前已商业化例如来自日本Honjo公司的层状Li(NiCoMn)1/3O2样品表明，该材料依然存在着加工行为及充放电循环性能不理想的问题，有待进一步改进。
中国公开号为CN1484866A的专利公开了包括掺入Al，Mg，Ti及B的层状锂镍钴锰氧复合氧化物，其发明的目的是通过掺入其它原子来稳定锂复合氧化物的晶体结构，从而获得较高的充放电循环性能，它是通过混合并焙烧预定比例的所述元素的氧化物、氢氧化物或盐而制备，然而采用该制备方法存在混合不均匀，反应产物成分不均匀、不单一，从而导致材料的电性能及循环稳定性变差。
[发明内容]
针对上述现有技术所存在的问题，本发明以层状锂复合氧化物LiaNibCocMndO2为基础，通过一定量的离子掺杂，有效提高了层状LiaNibCocMndO2材料的电化学循环稳定性及加工行为，提出含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法以及在锂离子二次电池中的应用。
实现上述目的的技术方案：
含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、在氮气或惰性气氛环境下，将至少一种过渡金属M盐及锰、镍、钴盐的混合水溶液加至碱液中，共沉淀生成Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物，分离、洗涤、干燥后制得前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体与氢氧化锂进行混磨，并
c、于240-550℃下热处理此混合物除去吸附水及结构水；以及
d、于650-850C下热处理步骤c中所得的产物制得锂复合氧化物。
上述含锰钴镍的锂复合氧化物作为锂离子二次电池的正极材料的应用。
锂离子二次电池，包括含有正极活性物质的正极，所述正极活性物质为本发明方法制得的含锰钴镍的锂复合氧化物。
采用上述技术方案，本发明有效的技术效果在于：1、在氮气或惰性气体环境下，进行共沉淀反应，有利于生成粒度均匀的β型二价钴、镍及锰的氢氧化物颗粒，易于分离、洗涤沉淀，从而有利于提高材料的循环性能和极片加工行为。2、根据具体实施方式中的实施例及对比例所示，按照本发明方案制备的掺杂型锂正极活性材料Lia(NibCocMnd)M1-b-c-dO2(式中M为至少一种选自Al，Mg，Cr，Zn，Ti及Sn的金属原子，a＝0.97-1.07，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0.9≤b+c+d＜1)，其XRD测试结果表明：该活性材料为层状结构，且无其它杂质峰出现，即掺杂的离子分布于层状晶体结构中；电化学性能测试表明：材料的循环性能、容量保持性及极片的加工行为都有很大的提高，比容量也有一定地提高；SEM测试结果显示材料颗粒大小分布均匀，为类方形结构，平均粒径在2-14μm，振实密度为1.9-2.3g/cm3。3、在氮气或惰性气体环境下，进行共沉淀反应，该方法不但工艺程序简单，而且具有工艺可操作性强，生产重复性好，产品均匀性好等特点，易于实现工业化，成本相对较低。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，将有助于进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
附图说明
图1a、b、c分别是实施例1、对比例1及对比例2制备的锂离子二次电池正极活性材料的X衍射图(XRD)。
图2a、b、c分别是实施例1、对比例1及对比例2制备的锂离子二次电池正极活性材料的首次充放电曲线。
图3a、b、c分别是实施例1、对比例1及对比例2制备的锂离子二次电池正极活性材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法，是在氮气或惰性气氛环境下，将M盐(M盐为至少一种选自Al，Mg，Cr，Zn，Ti及Sn的金属原子的盐)及锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)盐的混合水溶液加至碱液中，共沉淀反应8-10小时，反应温度为50-60℃，搅拌速度为240-500rpm，生成Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物，分离、洗涤Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物，制得粒度均匀，密度较大，电化学性能优异的Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物颗料；在干燥温度为60-120℃的氮气氛环境下干燥Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物颗料20-36小时后与氢氧化锂进行混磨，并于240-550℃下热处理此混合物6-7小时；然后再在650-850℃下热处理此混合物14-18小时，即得含锰钴镍的锂复合氧化物。
实施例1：正极活性材料LiNi0.32Co0.32Mn0.32Zn0.04O2的制备及性能结构测试
按摩尔比32∶32∶32∶4分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及锌(Zn)的硫酸盐加以混合配制总计金属为0.5摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，1.1M的40℃ NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Mn-Zn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥24小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.04混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至320℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的结构、形貌测试结果：XRD图谱如图1a所示，十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现，因而可认为合成产物具有层状结构，所掺杂的离子存在于层状晶格结构中，SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为4-10μm。产物的电化学性能已用新威小电流测试仪测试。其正极片的制法类似于LiCoO2，即将本发明产品84份、乙炔黑8份、Kynar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，搅拌2小时，调成膏状物，接着将所得膏状物在一干净玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氩循环手套箱中将它们同隔膜纸、金属锂片以及电解液组装成实验电池。在充电到4.5伏，放电到2.75伏，充放电流为0.4mA/cm2的条件下测得本发明正极材料的首次充电比容量为214.4057mAh/g，首次放电比容量为186.2175 mAh/g，库仑效率达86.85％(如图2a(充电)、a(放电)所示)；循环50次后的可逆比容量为179.0093mAh/g，容量保持率为96.13％，电化学循环性能十分优异(如图3a所示)。极片的制浆、涂膜加工行为良好，制出的极片表面光滑，未出现掉料现象。
对比例1
在实施例1中将反应混合盐溶液中的锌(Zn)去掉，即反应盐组分为镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的硫酸盐，其它条件相同。本实施例所得产物经XRD图谱表征为纯相Li(NiCoMn)1/3O2(如图1b所示)，SEM显示颗粒平均粒径为2-10μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例一，测试结果：材料的首次充电比容量为214.8712mAh/g，首次放电比容量为182.6951mAh/g，库仑效率为85.03％(如图2b(充电)、b(放电)所示)；循环50次后的可逆比容量为161.4983mAh/g，容量保持率为88.40％(如图3b所示)，材料制成的极片有点发干。
对比例2
在实施例1中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Zn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例1的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，I003/I104比值较实施例1及对比例1减小很多，说明其层结构发育较差(如图1c所示)；SEM显示颗粒平均粒径为2-9μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干，易掉粉；首次充电比容量为184.2705mAh/g，首次放电比容量为为161.8218mAh/g，库仑效率为87.82％(如图2c(充电)、c(放电)所示)；循环50次后，可逆比容量衰减为116.4796mAh/g，容量保持率为71.98％(如图3c所示)。
实施例2：正极活性材料LiNi0.4Co0.3Mn0.2Al0.1O2的制备及性能结构测试
按摩尔比4∶3∶2∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及铝(Al)的硫酸盐加以混合配制总计金属为1摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的50℃NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co-Mn-Al复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥20小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至280℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至800℃并恒温14小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为3-11μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为184.9718mAh/g，50次循环后衰减为177.4305mAh/g，容量保持率为95.92％。
对比例3
在实施例2中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Al复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例2的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为3-10μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干；首次可逆比容量为167.7913mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为153.4419mAh/g，容量保持率为91.45％。
实施例3：正极活性材料LiNi0.5Co0.25Mn0.23Mg0.02O2的制备及性能结构测试
按摩尔比50∶25∶23∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及镁(Mg)的硫酸盐加以混合配制总计金属为1.5摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，3.3M的60℃NaOH水溶液中，7小时后分离出Ni-Co-Mn-Mg复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于80℃真空干燥30小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至360℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至850℃并恒温12小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为2-10μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为179.4461mAh/g，50次循环后衰减为164.0315mAh/g，容量保持率为91.41％。
对比例4
在实施例3中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Mg复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例3的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为2-10μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干；首次可逆比容量为161.4695mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为148.9782mAh/g，容量保持率为92.26％。
实施例4：正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.15Ti0.05O2的制备及性能结构测试
按摩尔比60∶20∶15∶5分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及钛(Ti)的硫酸盐加以混合配制总计金属为3摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，6.6M的70℃NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn-Ti复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于70℃真空干燥36小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.07混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至420℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至700℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为2-11μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为187.3627mAh/g，50次循环后衰减为176.5738mAh/g，容量保持率为94.24％。
对比例5
在实施例4中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Ti复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例4的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为2-11μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为167.4327mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为131.7588mAh/g，容量保持率为78.69％。
实施例5：正极活性材料LiNi0.32Co0.2Mn0.4Cr0.08O2的制备及性能结构测试
按摩尔比32∶20∶40∶8分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及铬(Cr)的硫酸盐加以混合配制总计金属为4摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，8.8M的60℃NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Mn-Cr复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于60℃真空干燥40小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以2℃/min升温至480℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至650℃并恒温30小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为3-8μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为171.4394mAh/g，50次循环后衰减为158.7754mAh/g，容量保持率为92.61％。
对比例6
在实施例5中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Cr复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例5的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为2-9μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干，易脱层掉粉；首次可逆比容量为149.3629mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为110.0875mAh/g，容量保持率为73.70％。
实施例6：正极活性材料LiNi0.2Co0.1Mn0.6Sn0.1O2的制备及性能结构测试
按摩尔比20∶10∶60∶10分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及锡(Sn)的硫酸盐加以混合配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的60℃NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co-Mn-Sn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于130℃及氮气氛下干燥16小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以5℃/min升温至550℃并恒温4小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至700℃并恒温18小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为4-14μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为164.5423mAh/g，50次循环后衰减为148.7796mAh/g，容量保持率为90.42％。
对比例7
在实施例6中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Sn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例6的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为3-14μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为151.2294mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为108.7317mAh/g，容量保持率为71.90％。
实施例7：正极活性材料LiNi0.31Co0.31Mn0.31Al0.04Mg0.03O2的制备及性能结构测试
按摩尔比31∶31∶31∶∶4∶3分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)、铝(Al)及镁(Mg)的硫酸盐加以混合配制总计金属为2.5摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌情况下，将其缓慢滴入1L，5.5M的80℃NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Mn-Al-Mg复合氢氧化物，沉淀经蒸馏水洗涤若干次后于140℃、氮气氛下干燥8小时，准确测量水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中以5℃/min升温至240℃并恒温10小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为3-10μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为172.3613mAh/g，50次循环后衰减为167.4795mAh/g，容量保持率为97.17％。
对比例8
在实施例7中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Al-Mg复合氢氧化物沉淀近子胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例7的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为3-10μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干；首次可逆比容量为157.4218mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为144.8876mAh/g，容量保持率为92.04％。
实施例8：正极活性材料LiNi0.3Co0.3Mn0.3Ti0.03Sn0.03Cr0.04O2的制备及性能结构测试
按摩尔比30∶30∶30∶3∶3∶4分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)及钛(Ti)，锡(Sn)，铬(Cr)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为1摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的60℃NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，沉淀经蒸馏水洗涤若干次后于50℃、氩气氛下干燥40小时，与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至480℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至700℃并恒温24小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛及分级后得正极活性材料。
本实施例所得产物的XRD图谱十分类似于LiNi1/2Co1/2O2的XRD图谱，且没有其它杂质峰出现。SEM图谱显示合成产物的颗粒形状为类方形，大小较均一，平均粒径为3-12μm。电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果：所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为174.6128mAh/g，50次循环后衰减为170.6627mAh/g，容量保持率为97.74％。
对比例9
在实施例8中将反应气氛改为空气，其它条件相同。实验表明：沉淀Ni-Co-Mn-Ti-Sn-Cr复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；本实施例所得产物的XRD图谱与实施例8的图谱基本相似，但出现了少量的其它杂质峰，层结构发育较差；SEM显示颗粒平均粒径为3-12μm，大小较均一，为类方形结构；电化学性能测试方法同实施例1，材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为155.6129mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为120.0894mAh/g，容量保持率为77.17％。
Claims (8)
1.含锰钴镍的锂复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、在氮气或惰性气氛环境下，将至少一种过渡金属M盐及锰、镍、钴盐的混合水溶液加至碱液中，共沉淀生成Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物，分离、洗涤、干燥后制得前驱体；
b、将步骤a制得的前驱体与氢氧化锂进行混磨，并
c、于240-550℃下热处理此混合物除去吸附水及结构水；以及
d、于650-850℃下热处理步骤c中所得的产物制得锂复合氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤a中M盐为至少一种选自Al，Mg，Cr，Zn，Ti及Sn金属的金属盐。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤a中，在向碱液中加入锰、镍、钴盐的混合盐水溶液之前，按总金属盐计，M/(Ni+Co+Mn)为0.1∶1或更低的摩尔比，将M盐与混合盐水溶液进行混合。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于共沉淀反应的温度为40-80℃，反应时搅拌器的搅拌速度为120-550rpm，共沉淀反应的时间为4-11小时。
5.根据权利要求2的方法，在步骤a中，复合氢氧化物的干燥环境为真空或惰性气氛环境，干燥温度为50-140℃，干燥时间为8-40小时。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于热处理步骤c，d的时间分别为4-10小时及12-30小时。
7.权利要求1-6任意一项所制得的含锰钴镍的锂复合氧化物作为锂离子二次电池的正极材料的应用。
8.锂离子二次电池，包括含有正极活性物质的正极，所述正极活性物质为权利要求1-6任意一项所制得的含锰钴镍的锂复合氧化物。
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Citations (4)
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Patent Citations (4)
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| US6040090A (en) * | 1997-04-15 | 2000-03-21 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery |
| CN1307374A (zh) * | 1999-12-29 | 2001-08-08 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料 |
| CN1484866A (zh) * | 2001-11-09 | 2004-03-24 | 索尼公司 | 阴极材料及使用它的电池 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
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Effective date of registration: 20160824 Address after: Kwai Chung street Beek Industrial Park in Longgang District of Shenzhen City, Guangdong Province, No. 6 building 518000 Patentee after: SHENZHEN BAK POWER BATTERY Co.,Ltd. Address before: 518119, 6 floor, Beek Industrial Park, Kwai Chung Town, Longgang District, Guangdong, Shenzhen, 3 Patentee before: SHENZHEN BAK BATTERY Co.,Ltd. |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20191022 Granted publication date: 20080326 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20221022 Granted publication date: 20080326 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
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Effective date of registration: 20221022 Granted publication date: 20080326 |