KR102032361B1 - 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 수지상(dendritic) 형상으로 이루어진 3차원 구리 구조체; 및 상기 구리 구조체의 외면에 코팅된 수산화니켈(Ni(OH)2)층을 포함하고, 상기 구리 구조체와 수산화니켈(Ni(OH)2)층 사이에 탄소층(carbon layer)을 더 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체를 슈퍼커패시터 전극에 적용할 경우 1 A/g의 전류 밀도에서 1860 F/g의 높은 비축전용량을 가질 수 있다.
또한, 50 A/g 및 10,000 사이클 후 초기 축전용량 값의 86.3%와 86.5%가 각각 유지될 수 있으며, 147.9 Wh/kg의 최대 에너지 밀도 및 37.0 kW/kg의 전력 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 복합체를 슈퍼커패시터 전극에 적용할 경우 1 A/g의 전류 밀도에서 1860 F/g의 높은 비축전용량을 가질 수 있다.
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Description
본 발명은 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소를 코팅시킴으로써 구리 구조체의 전해 용액 내에서 구리의 산화 및 용해를 방지하여 우수한 전기화학적 성능을 제공할 수 있는 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
최근의 다양한 에너지 저장 장치의 발전에 비추어 볼 때, 슈퍼커패시터는 높은 전력 밀도, 긴 사이클 수명, 빠른 충전/방전율, 및 낮은 유지 보수 비용으로 인해 지난 수년간 엄청난 주목을 받았다.
슈퍼커패시터의 비축전용량(specific capacitance)을 향상시킬 수 있도록 적절한 활물질, 전류 집전체 및 전해질을 조사하고 설계하는 데에 많은 연구가 진행되었다.
슈퍼커패시터의 전기화학적 활성 및 동역학적 성능에 영향을 미치는 가장 중요한 파라미터 중 하나는 빠른 전자 전달을 가능하게 하는 전극의 우수한 전기 전도도이다.
그러나, 이론적인 축전 용량값이 높은 많은 활물질은 전기 전도도가 낮은 전이금속(Mn, Co, Ni, Ru 등) 산화물 및 수산화물을 포함한 폭이 넓은 밴드 갭 반도체이다.
활물질의 낮은 전기 전도도 문제를 해결할 수 있는 쉬운 방법 중 하나는 전도성 첨가제와 바인더와 섞어서 집전체 상에 부착하는 것이다.
그러나, 부수적인 재료의 혼입은 종종 계면에서의 부적절한 접촉을 초래하고, 유해한 결정립계를 발생시키며, 슈퍼커패시터의 성능을 제한한다.
따라서, 고효율 전기화학적 에너지 저장 장치의 패러데이 산화환원 능력을 향상시키기 위해서는, 큰 표면적 및 본질적으로 높은 전기 전도도를 갖는 바인더 없는(binder-free) 전극 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전기화학적으로 접근 가능한 많은 양의 활성 사이트(active site)를 가지는 것이 중요하다. 왜냐하면 물질이 전해질과 접촉할 때 전극의 표면 모두가 전기화학적으로 접근 가능하지 않기 때문이다.
전극 물질의 기공 크기는 전기화학적으로 접근 가능한 표면 사이트의 수를 증가시킬 수 있어 중요한 역할을 한다.
이러한 목적에 입각하여, i) 활물질과 전류 집전체 사이의 전자 이동의 용이, ii) 패러데이 산화환원 반응 시 전해질 이온과 활물질 간의 효율적인 접촉 및 iii) 향상된 전기화학적 활성을 위한 3차원 전류 집전체 상의 활물질에 대한 효과적인 접근성을 고려하였을 때 3차원 나노 구조는 가장 바람직한 전극 중 하나이다.
α-타입 Ni(OH)2는 복잡한 3차원 구조를 형성할 수 있는 유연성과 높은 이론 용량 값(3750 F/g) 때문에 슈퍼커패시터의 가장 효율적인 활물질 중 하나로 널리 연구되어왔다.
그러나, 다양한 Ni(OH)2 나노 구조를 활물질로 적용하였을 때 슈퍼커패시터의 실제 비축전용량 값은 여전히 이론 값보다 훨씬 낮다.
이는 낮은 전도성 문제가 완전히 해결되지 않았고, 전기화학적 활성 사이트가 활물질의 표면 근처로 제한되기 때문이다.
따라서, 다공성 구조를 가지며, 전기화학적으로 접근 가능한 활물질을 통해 전자전달 및 효율적인 전극/전해질 계면에 대한 경로를 단축시킬 수 있는 복합체를 개발하는 것이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 전해 용액 내에서 구리의 산화 및 용해를 방지할 수 있고, 전기화학적으로 접근 가능한 활물질을 통해 전자전달 및 효율적인 전극/전해질 계면에 대한 경로를 단축시켜 전기화학적 특성을 개선시킬 수 있는 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 수지상(dendritic) 형상으로 이루어진 3차원 구리 구조체; 및 상기 구리 구조체의 외면에 코팅된 수산화니켈(Ni(OH)2)층을 포함하고, 상기 구리 구조체와 수산화니켈(Ni(OH)2)층 사이에 탄소층(carbon layer)을 더 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한 본 발명은 구리 전구체 용액에 니켈 필름을 침지시켜 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계; 상기 3차원 다공성 구리 구조체가 전착된 니켈 필름을 탄소 전구체 용액에 침지시켜 3차원 다공성 구리 구조체 표면을 탄소로 코팅하는 단계; 및 니켈 전구체 용액에 탄소가 코팅된 3차원 다공성 구리 구조체를 침지시켜 니켈 수산화물을 전착시키는 단계를 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합체를 슈퍼커패시터 전극에 적용할 경우 1 A/g의 전류 밀도에서 1860 F/g의 높은 비축전용량을 가질 수 있다.
또한, 50 A/g 및 10,000 사이클 후 초기 축전용량 값의 86.3%와 86.5%가 각각 유지될 수 있으며, 147.9 Wh/kg의 최대 에너지 밀도 및 37.0 kW/kg의 전력 밀도를 나타낼 수 있다.
도 1은 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 성장 과정의 개략적으로 나타낸 것으로서, (I) Ni 필름 상에 수지상(dendritic) 다공성 Cu 나노구조(3D-Cu)의 형성단계, (II) 3D-Cu에 탄소를 코팅(3D-C/Cu)하는 단계, (III) 3D-C/Cu 상에 초박막 Ni(OH)2 층을 코팅하는 단계.
도 2는 5초(a), 15초(b), 30초(c), 45초(d), 60초(e) 및 90초(f) 동안 전기화학적 증착 공정에 의해 생성된 Ni 필름 상의 3차원 다공성 구리구조(3D-Cu)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 3은 증착 시간에 따른 3D-Cu 상에 로딩된 Ni(OH)2의 양을 나타낸 도면;
도 4a는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 슈퍼커패시터 전극의 저배율 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4b는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 슈퍼커패시터 전극의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4c는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 단일 막대의 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4d는 Ni(OH)2 및 Cu의 격자 무늬(lattice fringes)와 탄소층의 비결정 영역을 갖는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 5는 다양한 배율에서 3D-Cu 전극(a 내지 c) 및 3D-C/Cu 전극(d 내지 f)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 합성된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 SEM 단면 이미지를 나타낸 도면;
도 7은 3D-C/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 BET 데이터(비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 크기)를 나타낸 도면;
도 8은 3D-Cu, 3D-C/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 XRD 패턴을 비교하여 3D-Cu 구조가 산화되었는지 여부를 나타낸 도면;
도 9는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 총 EDS 원소 맵핑 이미지(C(a), O(b), Ni(c) 및 Cu(d)에 대한 피크, 및 각 원소에 대한 비율)를 나타낸 도면;
도 10a는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 C 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10b는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 Cu 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10c는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 Ni 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10d는 O 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 11은 일반적인 Ni 플레이트 집전체(a) 및 3D-C/Cu/Ni 플레이트 집전체(b)에 증착된 Ni(OH)2 활물질의 전자전달 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면;
도 12a는 1 M KOH에서 다양한 스캔 속도에서의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 12b는 정전류식 충전/방전 측정시 방전 곡선을 나타낸 도면;
도 12c는 정전류식 충전/방전 측정을 기반으로 한 전류 밀도의 함수로서의 3D-Ni(OH)2/C/Ni 필름 복합체 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 비축전용량을 나타낸 도면;
도 12d는 200 A/g의 전류 밀도(비축전용량)에서 3D-Ni(OH)2/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 사이클 성능을 나타낸 도면;
도 12e는 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 12f는 3D-Ni(OH)2/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전기 화학적 임피던스(EIS) 측정 결과를 나타낸 도면;
도 13은 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체와 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 사이의 CV 곡선 비교 결과를 나타낸 도면;
도 14a는 1 M KOH 수용액에서 다양한 스캔 속도에 따른 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 14b는 면적 당 다양한 전류 밀도에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 방전 곡선을 나타낸 도면;
도 14c는 전류 밀도의 함수로서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 비중 면적 용량(Gravimetric areal capacitance)을 나타낸 도면;
도 14d는 10000 사이클 동안 20 A/g의 전류밀도에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 사이클링 성능을 나타낸 도면;
도 15는 10000 사이클 후에 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 구조의 SEM 이미지(a 내지 c)를 나타낸 도면;
도 16은 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 XRD 패턴 비교 결과를 나타낸 도면;
도 17은 10000 사이클 후 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 C 1s(a), Cu 2p(b), Ni 2p(c) 및 O 1s(d)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 18은 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체(파란색) 및 니켈 필름 및 니켈 폼 상에 증착된 Ni(OH)2의 확대 범위(a) 및 게이지 범위(b)를 나타낸 도면;
도 19a는 50 mV/s의 스캔속도에서 3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체와 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19b는 100 mV/s의 스캔속도 및 다양한 전위창에서 측정된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19c는 1 M KOH 전해액 내에서 10, 20, 50, 및 100 mV/s의 다양한 스캔속도로 측정된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19d는 다양한 전류 밀도의 함수에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 정전류식 충전/방전 곡선을 나타낸 도면;
도 19e는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 라곤(Ragone) 플롯을 나타낸 도면;
도 19f는 사이클의 함수로서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 비축전용량 유지율을 나타낸 도면이다.
도 2는 5초(a), 15초(b), 30초(c), 45초(d), 60초(e) 및 90초(f) 동안 전기화학적 증착 공정에 의해 생성된 Ni 필름 상의 3차원 다공성 구리구조(3D-Cu)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 3은 증착 시간에 따른 3D-Cu 상에 로딩된 Ni(OH)2의 양을 나타낸 도면;
도 4a는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 슈퍼커패시터 전극의 저배율 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4b는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 슈퍼커패시터 전극의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4c는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 단일 막대의 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 4d는 Ni(OH)2 및 Cu의 격자 무늬(lattice fringes)와 탄소층의 비결정 영역을 갖는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸 도면;
도 5는 다양한 배율에서 3D-Cu 전극(a 내지 c) 및 3D-C/Cu 전극(d 내지 f)의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 합성된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 SEM 단면 이미지를 나타낸 도면;
도 7은 3D-C/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 BET 데이터(비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 크기)를 나타낸 도면;
도 8은 3D-Cu, 3D-C/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 XRD 패턴을 비교하여 3D-Cu 구조가 산화되었는지 여부를 나타낸 도면;
도 9는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 총 EDS 원소 맵핑 이미지(C(a), O(b), Ni(c) 및 Cu(d)에 대한 피크, 및 각 원소에 대한 비율)를 나타낸 도면;
도 10a는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 C 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10b는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 Cu 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10c는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 Ni 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 10d는 O 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 11은 일반적인 Ni 플레이트 집전체(a) 및 3D-C/Cu/Ni 플레이트 집전체(b)에 증착된 Ni(OH)2 활물질의 전자전달 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면;
도 12a는 1 M KOH에서 다양한 스캔 속도에서의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 12b는 정전류식 충전/방전 측정시 방전 곡선을 나타낸 도면;
도 12c는 정전류식 충전/방전 측정을 기반으로 한 전류 밀도의 함수로서의 3D-Ni(OH)2/C/Ni 필름 복합체 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 비축전용량을 나타낸 도면;
도 12d는 200 A/g의 전류 밀도(비축전용량)에서 3D-Ni(OH)2/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 사이클 성능을 나타낸 도면;
도 12e는 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 12f는 3D-Ni(OH)2/Cu 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전기 화학적 임피던스(EIS) 측정 결과를 나타낸 도면;
도 13은 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체와 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 사이의 CV 곡선 비교 결과를 나타낸 도면;
도 14a는 1 M KOH 수용액에서 다양한 스캔 속도에 따른 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 14b는 면적 당 다양한 전류 밀도에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 방전 곡선을 나타낸 도면;
도 14c는 전류 밀도의 함수로서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 비중 면적 용량(Gravimetric areal capacitance)을 나타낸 도면;
도 14d는 10000 사이클 동안 20 A/g의 전류밀도에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 사이클링 성능을 나타낸 도면;
도 15는 10000 사이클 후에 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 구조의 SEM 이미지(a 내지 c)를 나타낸 도면;
도 16은 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 XRD 패턴 비교 결과를 나타낸 도면;
도 17은 10000 사이클 후 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 C 1s(a), Cu 2p(b), Ni 2p(c) 및 O 1s(d)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 18은 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체(파란색) 및 니켈 필름 및 니켈 폼 상에 증착된 Ni(OH)2의 확대 범위(a) 및 게이지 범위(b)를 나타낸 도면;
도 19a는 50 mV/s의 스캔속도에서 3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체와 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19b는 100 mV/s의 스캔속도 및 다양한 전위창에서 측정된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19c는 1 M KOH 전해액 내에서 10, 20, 50, 및 100 mV/s의 다양한 스캔속도로 측정된 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸 도면;
도 19d는 다양한 전류 밀도의 함수에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 정전류식 충전/방전 곡선을 나타낸 도면;
도 19e는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 라곤(Ragone) 플롯을 나타낸 도면;
도 19f는 사이클의 함수로서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 비축전용량 유지율을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 3차원 다공성의 수지상 형상을 갖는 구리 구조체에 탄소를 코팅시켜 전해 용액 내에서 산화 및 용해를 방지할 수 있고, 다공성 구조로 인하여 활물질인 초박막 수산화니켈의 전자 경로를 단축시켜 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 수지상(dendritic) 형상으로 이루어진 3차원 구리 구조체; 및 상기 구리 구조체의 외면에 코팅된 수산화니켈(Ni(OH)2)층을 포함하고, 상기 구리 구조체와 수산화니켈(Ni(OH)2)층 사이에 탄소층(carbon layer)을 더 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 구리 전구체 용액에 니켈 필름을 침지시켜 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계; 상기 3차원 다공성 구리 구조체가 전착된 니켈 필름을 탄소 전구체 용액에 침지시켜 3차원 다공성 구리 구조체 표면을 탄소로 코팅하는 단계; 및 니켈 전구체 용액에 탄소가 코팅된 3차원 다공성 구리 구조체를 침지시켜 니켈 수산화물을 전착시키는 단계를 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 구리 전구체는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 수산화구리(Cu(OH)2), 및 염화구리(CuCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리 전구체 용액은 구리 전구체와 산(acid)이 1 : (2 ~ 5)의 몰비로 포함된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계는 구리 전구체 용액에 니켈 필름을 침지시켜 5 내지 90초 동안 1 내지 5 A/cm2 조건 하에 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 전구체는 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 및 락토오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 및 수산화니켈(Ni(OH)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 수산화물을 전착시키는 단계는 니켈 전구체 용액에 탄소가 코팅된 3차원 다공성 구리 구조체를 침지시켜 20 내지 90초 동안 -15 내지 -5 mA/cm2에서 니켈 수산화물을 전착시키는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 3D-
Ni(OH)
2
/C/Cu/
Ni
필름 복합체 합성
하기 실시예에서 사용되는 모든 화학 물질은 분석 등급이며, 또한 정제하지 않고 사용하였고, 합성과정은 도 1에 나타내었다.
니켈(Ni) 필름을 에탄올로 10분 동안 세척하였다.
0.4 M의 황산구리·5수화물(CuSO4·5H2O)와 1.5 M의 황산(H2SO4)(몰비= 1 : 3.75)를 물(H2O)에 분산시켜 구리 용액을 제조하였다.
이후 템플릿으로 수소 버블을 사용하여 5 내지 90초 동안 3 A/cm2 조건 하에서 니켈 필름 1.1 cm2 상에 연속적인 네트워크를 갖는 3차원 다공성 수지상 구리 구조체(이하 '3D-Cu')를 전착시켰다. 이때, 각 시간 별 전기화학적 증착 공정에 의해 생성된 Ni 필름 상의 3차원 다공성 구리구조(3D-Cu)의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
다공성 구리를 포함하는 니켈 필름을 증류수로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다.
이어서, 탄소 코팅을 위해 5 mM의 글루코오스 용액을 제조하였다.
다공성 구리가 증착된 니켈 필름을 60℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 글루코오스 용액에 침지시킨 후 건조하였다.
건조된 시료를 불활성 조건 하에서 30분 동안 500℃로 가열한 후 실온(25℃)으로 냉각시켜 탄소가 코팅된 다공성 수지상 구리 구조체(이하 '3D-C/Cu')를 제조하였다.
질산니켈(Ni(NO3)2)을 물에 용해시켜 준비한 니켈 전구체 용액(0.1 M)에 3D-C/Cu를 포함하는 니켈 필름을 침지시키고 전기 전착하여 3D-C/Cu 상에 초박막 Ni(OH)2를 전착시켰다.
구체적으로, 상대 전극, 및 기준 전극을 각각 백금(Pt), 및 Ag/AgCl(sat. KCl)을 사용하였고, 20 내지 90초 동안 -10 mA/cm2(vs. Ag/AgCl(sat. KCl))의 밀도에서 초박막 Ni(OH)2를 전착하였다(이하 '3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체'). 이때, 각 증착 시간 별 3D-Cu 상에 로딩된 Ni(OH)2의 양을 도 3에 나타내었다.
<
실험예
1> 3D-
Ni(OH)
2
/C/Cu/
Ni
필름 복합체의 구조분석
탄소가 코팅된 수지상 다공성 구리 구조체 상에 전기화학적으로 증착된 초박막 Ni(OH)2의 형상을 확인하기 위해, 200 kV의 가속 전압에서 전계방출형 주사전자현미경(이하 'FE-SEM', FEI/USA Nanonova 230) 분석 및 고분해능 TEM(FETEM, JEOL TEM 2100) 분석을 수행하였다.
또한, X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS', Thermo Fisher Scientific, ESCALAB 250XI), 에너지분산형 형광 X-Ray 분석법(이하 'EDX'), 브루나우어-에메트-텔러식(Brunauer-Emmett-Teller; 이하 'BET') 이론에 따라 측정장비(Belsorp max, Bel Japan)를 이용하여 분석하였다.
도 4는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타내고 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 동적 수소 버블 템플릿을 사용하여 Ni 필름 상에 전착된 3차원 다공성 수지상 Cu 구조체는 연속적인 네트워크를 가지며, 수십 마이크로의 큰 기공과 날카로운 엣지부를 갖는 수백 나노미터의 분지를 포함하고 있다.
3D-Cu 구조체는 수소 생성 반응을 수반하는 손쉬운 전기 화학 증착을 통해 형성된다.
수소 버블은 Cu 증착을 위한 기공형 템플릿으로 제공되며, 기포의 동적 전개(dynamic evolution)로 인해 기공 크기는 기질의 바닥으로부터 멀어짐에 따라 증가한다.
이러한 구성은 빠른 전기 화학 반응에 이상적이다. 왜냐하면 상단 표면 근처의 더 큰 기공에서 더 작은 기공을 갖는 서브 층으로의 이온 전달을 촉진하여 물질 전달 제한 없이 전체 표면적의 높은 활용을 유도할 수 있기 때문이다.
그런 다음 탄소의 얇은 층이 글루코오스의 열분해에 의해 3D-Cu의 표면에 코팅됨으로써 전해 용액 내에서 구리의 산화 및 용해를 방지할 수 있다.
도 5를 참조하면, 다양한 배율에서 3D-Cu 및 3D-C/Cu 전극의 SEM 이미지를 나타내고 있다.
명백한 구조적 변형이나 전기 화학적 성능 저하가 발생하지 않았다.
그 다음, Ni(OH)2 활물질을 3D-C/Cu 상에 조밀하게 전착시켜 극박막을 형성시켰다.
도 6을 참조하면, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 고도의 다공성 구조의 형태로 전체 3D 구조가 65 ~ 70 ㎛의 높이로 수직으로 성장하였음을 확인하였다.
BET 데이터(도 7 참조)에서 볼 수 있듯이, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 표면적은 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체의 표면적보다 높으며, 이는 3D-Ni(OH)2의 증착 과정 동안 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체의 추가적인 데코레이션(decoration)을 암시한다.
다공성 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체 상에 전착된 5 ~ 6 nm 초박막 Ni(OH)2 층은 Ni(OH)2 활물질과 3D-C/Cu 집전체 간의 경로를 단축시키고, 높은 전기화학적 활성 사이트를 제공하며, 전극으로의 전해질 침투를 용이하게 한다.
도 4c 및 도 4d는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 각 층의 TEM 이미지를 나타내고 있다.
도 4d는 내부층의 구리, 외부층의 Ni(OH)2 및 두 층 사이의 탄소로 구성되어 있음을 명확히 나타내고 있다.
결정질 Ni(OH)2의 (110) 면과 (003) 면에 해당하는 0.24 nm 및 0.21 nm 및 구리(Cu)의 (111) 면에 해당하는 0.21 nm을 통해 각 층간 거리를 확인하였다.
도 8 및 도 9에는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체에 대한 XRD 및 EDX 맵핑 데이터를 나타내고 있다.
도 8을 참조하면, 3D-Cu XRD 패턴(상단)은 Cu가 공기 중에서 쉽게 산화되기 때문에 Cu와 CuO가 공존함을 나타내고 있다.
구체적으로, 43˚, 51˚, 및 74˚에서 각각 구리(Cu)의 (111), (200), 및 (220) 결정면에 해당하는 XRD 피크를 나타내었고, 37˚, 및 62˚에서 각각 CuO의 (002), 및 (113) 면에 해당하는 XRD 피크를 나타내었다.
탄소 코팅 후, 3D-C/Cu XRD 패턴은 CuO와 관련된 어떠한 피크도 나타나지 않았다.
또한, 12.1˚, 33.4˚, 및 59.8˚에서 2D-Ni(OH)2/C/Cu에 포함된 Ni(OH)2의 (003), (101), 및 (110) 면에 해당하는 XRD 피크(하단)는 매우 약하게 나타냈다. 이는 구리(Cu)의 강도가 초박막 탄소 및 Ni(OH)2 보다 훨씬 강하기 때문이다.
도 9의 원소 맵핑 이미지를 참조하면, 시료 전체에 Cu, Ni, O 및 C의 균일하고 연속적으로 분산되었음을 확인하였고, 또한 3D-Cu 기판에 Ni(OH)2 및 탄소 코팅이 잘 형성되었음을 확인하였다.
도 10을 참조하면, XPS 데이터를 통해 3D-C/Cu 상에 초박막 Ni(OH)2가 성공적으로 전착되었음을 확인하였다.
구체적으로, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체의 화학 조성을 확인하기 위해 표면 근처의 원소의 전자 상태를 조사하였다.
도 10a는 C-C, C-O 및 O-C=O 잔기에 대응하는 3개의 피크로 디콘볼루션 될 수 있는 C 1s 피크를 나타내고 있다.
284.5 eV의 결합 에너지는 글루코오스층을 어닐링함으로써 생성된 3D-Cu의 탄소 코팅층에서 기인한 것이다.
도 10b는 Cu 2p 영역의 XPS 스펙트럼을 나타내고 있다.
구체적으로, 934.1 eV 및 954.2 eV를 중심으 로하는 피크는 각각 Cu 2p3 /2 및 Cu 2p1 /2에 대응한다.
XPS 스펙트럼에서 위성(satellite) 피크의 존재는 Cu(Ⅱ)로서 전극에서 구리(II)의 존재를 시사한다.
도 10c에서 보여주는 바와 같이, 결합 에너지(943 eV)의 Ni 2p 피크는 Ni2 +와 Ni3 +의 특징인 두 개의 스핀 궤도 이중선과 두 개의 쉬이크업 위성(shakeup satellites)으로 이루어져 있다.
855.2 및 872.6 eV의 결합 에너지를 갖는 두 개의 주요 피크는 각각 Ni 2p3 /2 및 Ni 2p1 /2에 상응하며, Ni(OH)2 상의 특징인 17.4 eV의 스핀 에너지 분리를 산출한다.
도 10d에 나타낸 O 1s 스펙트럼은 두 개의 주요 피크로 디콘볼루션 되었다.
주요 피크 중 하나는 Ni(OH)2에서 유래한 OH-에 대응하는 것이고, 또 다른 하나는 탄소원으로부터 유래되는 C-O 및 O-C=O 결합과 관련된 다른 피크이며, 디콘불루션된 두 개의 주요 피크는 각각 531.5 및 532.5 eV의 결합 에너지를 갖는다.
C-O 및 O-C=O 결합(531.5 eV 및 523.5 eV)과 관련된 O 1s 광전자는 531.7 eV의 결합 에너지를 갖는 피크를 나타내었고, 이는 화학 흡착된 Ni(OH)2 및 C와 O 간의 단일 또는 이중 결합의 갑작스런 증대와 관련 있다.
도 11에서 볼 수 있듯이, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체는 전형적인 Ni 필름 구조와 비교하여 슈퍼커패시터의 우수한 전극으로 고려될 수 있다.
종래의 Ni(OH)2/Ni 필름 복합체(a)에 비해 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체(b)의 장점은 다음과 같다.
i) 동일한 양의 활물질이 전착될 때, 3D-C/Cu의 더 큰 표면적 때문에 평평한 표면 전극과 비교하여 3D-Cu 전극 상에 더 얇은 활물질 층이 형성된다.
이는 Ni(OH)2 활물질의 많은 부분이 전류 집전체와 직접 접촉하기 때문에 활물질의 표면과 고 전도성 전류 집전체 사이의 경로를 단축시키므로 빠른 전자 전달을 가능하게 한다.
ii) 3D-Ni(OH)2 네트워크에서 다양한 미세 기공은 물질 수송에 대한 최소 확산 저항성을 갖는 전해질 이온의 이동을 촉진하여 높은 전류 밀도에서 사적(dead volume)의 일부를 감소시킨다.
iii) 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 바인더를 필요로 하지 않으며, 이는 전류 집전체와 활물질 간의 추가적인 접촉 저항(IR 손실을 감소시킴으로써)을 제거할 뿐만 아니라 전극의 전체 질량을 감소시킨다.
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실험예
2> 3D-
Ni(OH)
2
/C/Cu/
Ni
필름 복합체를 적용한 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 특성 분석
상대 전극, 및 기준 전극을 각각 백금 호일(Pt foil, 1.0 cm2), 및 Hg/HgO을 사용하였고, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극을 작업 전극으로 사용한 3-전극 시스템을 이용하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry; 이하 'CV') 및 정전류식 충전/방전 테스트(galvanostatic charge-discharge; 이하 'GCD')를 수행하였다.
CV 분석은 다양한 스캔 속도에서 0.1 V와 0.8 V 사이의 전위 범위에서 수행하였고, GCD 테스트는 1 M KOH 수성 전해질에서 상이한 전류 밀도에서 0.1 V에서 0.8 V까지 전위를 순환시켜 수행하였다.
사이클 안정성은 10000 사이클 이상 수행한 후 200 A/g의 전류 밀도에서 정전류식 충전/방전 측정에 의해 평가되었다.
모든 전기화학적 측정은 컴퓨터 제어된 전기화학적 인터페이스(VMP3 biologic)를 사용하여 측정하였다.
3-전극 셀의 비축전용량은 GCD 곡선으로부터 다음과 같이 얻어진다.
[식 1]
Cs = It/ms(V-IR)
상기 식 1에서, ms는 전극의 질량(g), I는 전류 밀도(A), t는 방전 시간(s), V는 방전 전압 범위(V)이다.
비대칭 2-전극의 비축전용량은 하기 식 2를 통해 얻을 수 있다.
[식 2]
Cs = It/mt(V-IR)
상기 식 2에서,
mt는 작업 전극과 상대 전극의 전체 질량(g), I는 전류 밀도(A), t는 방전 시간(s), V는 방전 전압 범위(V)이다.
에너지 밀도(Ecell, Wh/Kg)와 전력 밀도(Pcell, kW/kg)는 하기 식 3 및 식 4로 추정할 수 있다.
[식 3]
Ecell = CsV2/2
[식 4]
pcell = V2/(4mR)
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전기화학적 특성은 1 M KOH 수용액에서 3-전극 시스템을 사용하여 평가되었다.
도 12a는 다양한 스캔 속도에서 Ni(OH)2/C/Cu의 CV 곡선을 나타내고 있다.
한 쌍의 산화/환원 피크가 보일 수 있는데, 이는 가역적인 페러데이 반응의 존재를 암시한다.
[식 5]
스캔 속도가 증가함에 따라, 산화 피크는 보다 양(positive)의 위치로 이동하게 되고, 환원 피크는 활물질 내의 내부 확산 저항의 증가로 인해 보다 음(negative)의 위치로 이동하게 된다.
그러나, 산화 및 환원 피크의 대칭 특성은 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 우수한 가역성을 나타낸다.
또한, 스캔 속도가 5 mV/s에서 50 mV/s로 증가함에 따라 CV 곡선의 모양이 거의 변화하지 않았고, 이를 통해 물질 전달이 향상되고 전극을 통한 우수한 전자 전도를 가질 수 있음을 암시한다.
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전기화학적 성능은 이전에 보고된 유사한 구조를 갖는 전극 보다 우수하다는 것을 확인하였다.
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 높은 비축전용량을 보여줄 뿐만 아니라, 높은 충전/방전 속도에서 우수한 전기화학적 성능을 유지했다.
도 13을 참조하면, 20 mV/s의 스캔 속도에서 측정한 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 CV 곡선에서 볼 수 있듯이 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극과 비교하였을 때 3D-C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 무시할 수 있는 전류 응답을 나타냈다.
따라서, Ni(OH)2의 질량만을 고려하여 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 축전용량 값을 얻었다.
도 12b를 참조하면, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 전류 밀도의 함수로서 매우 우수한 정전류식 충전/방전(이하 'GCD') 성능을 나타내고 있다.
다양한 전류 밀도에서 측정된 GCD로부터, 1, 2, 5, 10, 20 및 50 A/g의 충전-방전 전류(ID)에서의 IR 강하는 각각 0.55, 0.95, 3.44, 6.32, 13.46 및 34.46 mV이었다.
슈퍼커패시터의 충전 및 방전시 전력 손실의 주요 원인인 등가 직렬 저항(ESR)(IR/2ID)은 0.28 Ω ~ 0.35 Ω의 모든 ID 범위에 대해 계산되었으며, 0.31 Ω의 평균값을 확인하였다.
Ni(OH)2의 유사한 질량 부하를 갖는 전극에 대한 ESR는 보고된 다른 전극보다 상당히 낮았다.
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 1, 2, 5, 10, 20 및 50 A/g의 다양한 전류 밀도에서 비축전용량은 1860, 1839, 1819, 1769, 1716 및 1606 F/g이었다(도 12c 참조).
비축전용량 값은 유사한 구조를 갖는 전극보다 상당히 높게 나타났다.
50 A/g의 높은 전류 밀도에서 약 86.3%의 축전용량이 유지되어 우수한 속도 성능을 확인하였다.
이러한 결과는 고전류 밀도에서 우수한 이온 확산 및 전자 전달 능력을 입증하는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 장점을 강조하며, 실제 슈퍼커패시터 응용에 필수적이다.
전극 재료의 장기간 사이클링 안정성은 실제 슈퍼커패시터에서 또 다른 중요한 요구 사항이다.
도 12d는 200 A/g의 전류 밀도에서 10,000 회까지의 사이클 수의 함수로서 비축전용량 유지율을 나타내고 있다.
10,000 회 사이클에서 비축전용량의 손실은 14%이며, 이는 다른 Ni(OH)2 기반 전극보다 월등히 높은값을 나타내었다.
3D-Ni(OH)2/Cu 전극의 GCD 성능과 사이클 안정성을 조사한 결과, 50 A/g의 높은 전류 밀도 및 10,000 사이클 후 원래 축전용량의 52.1%와 43.3%(도 12c 및 도 12d의 검정 점선) 만이 유지되어, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에서 탄소의 중요한 역할을 증명하였다.
종래, α-Ni(OH)2와 γ-NiOOH 간의 층간 간격 차이에 의한 반복적인 부피 팽창/수축에 의해 높은 스캔 속도 또는 장기간 사이클 후 Ni(OH)2가 전류 집전체로부터 박리되었다.
Ni(OH)2 전극이 충전/방전될 때, α-Ni(OH)2와 γ-NiOOH 간의 평형 반응이 일어나고, 전극은 구조적 변화를 수반하였다.
α-Ni(OH)2와 γ-NiOOH 간의 층간 간격 차이로 인한 반복적인 부피 팽창/수축은 높은 스캔 속도 또는 장시간 사이클 과정에서 Ni(OH)2가 전류 집전체에서 분리되도록 한다.
도 14a 내지 도 14d와 같이 탄소 층을 적용하여 이러한 문제를 극복하였다.
따라서, Ni(OH)2 재료는 10,000 사이클 후에도 잘 유지되었다.
상기 결과를 통해 Ni(OH)2와 Cu 간에 밀착된 비정질 탄소층은 변형 과정에서 부피 변화를 완충하고, 활물질과 3D 구조를 보호할 수 있다.
결과적으로, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극은 유사한 Ni(OH)2 활물질을 가진 다른 전극과 비교하여 고유한 축전용량 값을 쉽게 유지하였다.
이를 확인하기 위해, 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 SEM 이미지를 확인하였다(도 12e 및 도 15).
수지상 3D 다공성 구조의 전체 형태는 눈에 띄는 균열이나 손상 없이 동일하게 유지되었고, 이로 인해 우수한 장기간 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.
도 16 및 도 17에는 10,000 사이클 전후의 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 XRD 및 XPS 데이터를 각각 나타내고 있다.
전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 내부 전극 저항의 변화 또는 장치의 특정 동작 주파수 범위에서 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 나타내고 있다.
전극-전해질 계면에서의 전하 이동 저항(Rct)에 해당하는 고주파에서의 반원은 0.1 Hz 및 1 MHz 간의 중간 또는 저주파수 영역에서 선형 기울기를 나타내었다(도 12f, 및 도 18).
반원의 직경(Rct)은 1 Ω보다 작게 나타났다. 이러한 결과는 전해질과 Ni(OH)2 활물질 간의 매우 높은 전하 이동률을 의미한다.
중간 주파수 영역에서의 직선은 와버그 임피던스(Warburg impedance)에 기인 할 수 있는데, 이는 전극 내의 전해질의 확산과 관련이 있다.
고주파수 영역에서 실축(Rs)상의 개시점은 전극 재료의 고유 저항 및 전기 접촉 저항을 반영한다.
0.65 Ω의 매우 작은 접촉 저항값은 탄소층이 존재함으로 인해 발생하며, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전도성을 방해하지 않음을 증명한다.
비대칭 2-전극 구성에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 전기화학적 성능을 추가적으로 평가했다.
여기서 비대칭 슈퍼커패시터는 음극, 양극, 및 분리막으로 3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 전극, 및 여과지를 사용하여 조립하였다.
구체적으로, 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//활성화된 탄소에 대한 전기화학적 특성을 먼저 측정하였다.
도 19a를 참조하면, 50 mV/s의 스캔 속도에서 3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극 및 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 비교 CV 곡선을 나타내었다.
-0.8 V에서 0 V의 전압 창 내에서 Mn3O4의 CV 곡선은 Mn의 가역 반응에 해당하는 한 쌍의 산화 환원 피크를 나타내고 있다.
0 V에서 0.8 V의 전압 창 내에서 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극에 대한 한 쌍의 산화 환원 피크가 관찰되었다.
따라서, 비대칭 슈퍼커패시터의 전체 전압 창은 Ni(OH)2 및 Mn3O4 전기화학적 특성의 조합으로 인해 1.6 V까지 연장 될 수 있다고 결론 내릴 수 있다.
도 19b을 참조하면, 비대칭 슈퍼커패시터의 최적 동작 전위를 평가하기 위해 다양한 전위 창을 갖는 일련의 CV 곡선을 측정했다.
작동 전위가 1.6 V로 증가하였을 때 더 많은 페러데이 반응이 일어났다.
동작 전위가 1.7 V로 확장될 때, 1.6 V의 전위 창을 가진 것에 비해 명백한 전류 증가가 관찰되지 않았다.
E=CV2/2에 따르면 에너지 밀도와 전력 밀도 모두 셀 작동 전압에 크게 의존하기 때문에 비대칭 슈퍼커패시터의 전기 화학 성능을 더 자세히 조사하기 위해 셀 전위로 1.6 V를 사용했다.
도 19c는 1 M KOH 수성 전해질에서 10 내지 100 mV/s의 다양한 스캔 속도로 0 V와 1.6 V 사이에서 측정한 CV 곡선을 나타내고 있다.
도 19d는 1.5 V의 전위 창에서 다양한 전류 밀도로 완전히 충전하는 데에 필요한 GCD 플롯을 나타내고 있다.
3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체 전극을 기반으로 산출된 비축전용량은 1 A/g의 전류 밀도에서 전극 당 474.3 F/g에 도달하였다.
라곤 플롯(도 19e 참조)에서 볼 수 있듯이, 제작된 비대칭 슈퍼커패시터와 뛰어난 성능을 지닌 다른 슈퍼커패시터와의 에너지 밀도와 최대 전력 밀도를 비교하였다.
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼커패시터의 비 에너지 밀도는 749.9 W/kg에서 147.9 Wh/kg에 이르렀으며, 51.4 Wh/kg에서 37.0 kW/kg의 높은 에너지 밀도를 유지하였다.
1.6 V의 셀 전압을 갖는 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체//3D-Mn3O4/C/Cu/Ni 필름 복합체 비대칭 슈퍼 캐패시터에서 얻은 최대 에너지 밀도는 Ni(OH)2/CNT-AC(50.6 Wh/kg), Ni(OH)2/다공성 그래핀(77.8 Wh/kg), 초박막 Ni(OH)2(68.75 Wh/kg), Ni(OH)2/CNT/PEDOT:PSS(58.5 Wh/kg), Ni(OH)2/RGO(75 Wh/kg) MnO2/Ni(28.4 Wh/kg), 무정형 Ni(OH)2/3D-Ni(21.8 Wh/kg), Ni(OH)2/중공형 3D-Ni (23 Wh/kg), 및 Ni(OH)2/3D-Ni (78 Wh/kg) 보다 훨씬 높은 값을 나타냈다.
5 A/g의 전류 밀도에서 10,000 사이클의 충전/방전 후 비대칭 셀의 축전용량 유지율은 64.9%였고, 이것은 비대칭 슈도커패시터가 상대적으로 양호한 안정성을 가짐을 의미한다(도 19f 참조).
이것은 3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극이 전해질과 활물질 간의 낮은 전극 저항과 높은 전하 이동율을 가지고 있음을 나타낸다.
3D-Ni(OH)2/C/Cu/Ni 필름 복합체를 적용한 전극의 큰 축전용량, 우수한 속도 능력 및 현저한 장기 사이클 안정성은 다음과 같은 고유한 구조적 특성에 기인한다.
첫째, 활성 사이트가 풍부한 탄소가 코팅된 3D-Cu 상에 전착된 초박형 Ni(OH)2 층은 전도성이 낮은 Ni(OH)2 활물질에 대한 전자 전달 경로가 짧아진다.
둘째, 대규모(macroscale)/미규모(microscale) 정공이 있는 3D-Cu의 수지상 형태는 전극 사이의 액체 전해질에서 이온의 이동을 촉진하고 전해질에서 이온의 이동 길이를 단축시킨다.
셋째, 탄소 코팅은 Ni(OH)2와 3D-C 간의 접촉 저항을 증가시키지 않고 구리 구조를 보호하기 때문에 장기간 안정성과 속도 성능을 향상시킨다.
넷째, 활물질과 3D-C/Cu 간의 직접 접촉 및 강한 결합은 활물질/바인더 기반 전극에서 발생하는 계면 저항을 감소시킨다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- 니켈 필름;
상기 니켈 필름 상에 수지상(dendritic) 형상으로 이루어진 3차원 구리 구조체; 및
상기 구리 구조체의 외면에 코팅된 수산화니켈(Ni(OH)2)층
을 포함하고,
상기 구리 구조체와 수산화니켈(Ni(OH)2)층 사이에 탄소층(carbon layer)을 더 포함하는, 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터. - 삭제
- 구리 전구체 용액에 니켈 필름을 침지시켜 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계;
상기 3차원 다공성 구리 구조체가 전착된 니켈 필름을 탄소 전구체 용액에 침지시켜 3차원 다공성 구리 구조체 표면을 탄소로 코팅하는 단계; 및
니켈 전구체 용액에 탄소가 코팅된 3차원 다공성 구리 구조체를 침지시켜 니켈 수산화물을 전착시키는 단계
를 포함하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전구체는,
황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 수산화구리(Cu(OH)2), 및 염화구리(CuCl2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 구리 전구체 용액은,
구리 전구체와 산(acid)이 1 : (2 ~ 5)의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 단계는,
구리 전구체 용액에 니켈 필름을 침지시켜 5 내지 90초 동안 1 내지 5 A/cm2 조건하에 수지상 형태의 3차원 다공성 구리 구조체를 전착시키는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 탄소 전구체는,
글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 및 락토오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 니켈 전구체는,
질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 및 수산화니켈(Ni(OH)2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 니켈 수산화물을 전착시키는 단계는,
니켈 전구체 용액에 탄소가 코팅된 3차원 다공성 구리 구조체를 침지시켜 20 내지 90초 동안 -15 내지 -5 mA/cm2에서 니켈 수산화물을 전착시키는 것을 특징으로 하는, 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020180008813A KR102032361B1 (ko) | 2018-01-24 | 2018-01-24 | 3차원 다공성 구리 구조체 상에 탄소와 수산화니켈이 코팅된 니켈 필름 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 슈퍼커패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150360952A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for manufacturing of three-dimensional freestanding porous thin-graphite with hierarchical porosity |
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-
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H. Jung et al., ‘ Ni(OH)2@Cu dendrite structure for highly sensitive glucose determination,’ RSC Adv. 2014, 4, 47714-47720 (2014.09.23.) 1부.* |
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| KR20190090218A (ko) | 2019-08-01 |
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