CN114284080A - 一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种逐层组装有机‑无机复合物超级电容器电极的方法,属于超级电容器电极材料制备领域。上述方法包括:步骤1:将导电聚合物电沉积在导电基底表面,干燥后得到导电聚合物/基底电极;步骤2:将不同形貌的过渡金属氧化物水分散液滴涂在步骤1的导电聚合物表面,干燥后得到过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极;步骤3:将有机溶剂处理的PEDOT:PSS水溶液滴涂在步骤2的过渡金属氧化物表面,干燥后得到PEDOT:PSS/过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极。本发明方法制备的超级电容器电极具有高的面积比电容、良好的倍率性能以及长期稳定性能。

Description

一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备领域,特别是指一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法。
背景技术
在能源危机日益严重的时代背景下,高性能能源储存设备的开发和发展迫在眉睫。超级电容器作为一种耐长期工作循环、高功率密度的储能元件而备受关注。此外,因其快速充放电、循环稳定性好、构造简便以及可操作条件温和等显著的特点被认为是当下便携式设备、生活供给以及工厂发展的重要电源选择之一。
过渡金属氧化物具有高的理论比电容以及有利于法拉第反应的多种离子价态,是一种潜在的可供选择的电极材料。由于过渡金属氧化物的导电性极差,粉末状的过渡金属氧化物制备成电极时,通常采用添加额外导电剂炭黑和非导电的高分子粘结剂的传统涂敷制备电极,从而不可避免导致了电极材料的“死体积”以及由于填充绝缘的粘结剂而引起的电导率差等问题,对制备高容量、高倍率特性以及高能量密度等要求的电极十分不利。功能材料在集流体上的沉积方式与其性能息息相关,逐层组装功能材料能简便制备并有效增强复合电极的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明目的是提供一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,本发明方法制备的超级电容器电极具有高的面积比电容、良好的倍率性能以及长期稳定性能。
为解决上述技术问题,本发明提供技术方案如下:
本发明提供一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括:
步骤1:采用电沉积方法在导电基底表面上制备10~100mC/cm2的导电聚合物,干燥后得到导电聚合物/基底电极。所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚吲哚;导电基底可以为不锈钢、玻碳、导电玻璃、碳布或镍等;
步骤2:将不同形貌的过渡金属氧化物水分散液滴涂在步骤1的导电聚合物表面,滴涂量控制在1~10mg/cm2,干燥后得到过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极;
步骤3:将有机溶剂与PEDOT:PSS水溶液的体积比为1:100~10:100的混合溶液滴涂在步骤2的过渡金属氧化物表面,滴涂量控制在5~60μL/cm2,干燥后得到PEDOT:PSS/过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极。优选的,导电聚合物电沉积的沉积量为10-100mC/cm2,优选为45-65mC/cm2,过渡金属氧化物滴涂量为1-10mg/cm2,优选为2~5mg/cm2,有机溶剂与PEDOT:PSS水溶液的体积比为1:100-10:100,优选为4:100~7:100,PEDOT:PSS混合溶液的滴涂量为5-60μL/cm2,优选为25~45μL/cm2;步骤1-3中的干燥温度为25-60℃,优选为40℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明制备的一种逐层组装的有机-无机复合物超级电容器电极具有高的面积比电容、良好的倍率性能以及长期稳定性能。电沉积的导电聚合物具有表面粗糙多孔结构,并能强有力附着在基底表面;滴涂的过渡金属氧化物能均匀分布、且通过界面作用力附着在导电聚合物表面;PEDOT:PSS能渗透到过渡金属氧化物之间,起到导电连接作用,此外,PEDOT:PSS能防止过渡金属氧化物脱落或溶解。本发明的电极结构设计能使过渡金属氧化物的电化学活性及稳定性得到大幅度提高,且制备工艺简单,作为超级电容器电极的制备具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2中制备得到多孔ZnO纳米片的表面形貌图;
图2为实施例3中制备得到的NiO纳米带的表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
本发明中,所使用的材料及试剂未有特殊说明的,均可从商业途径得到。
本发明提供一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,具体实施例如下。
实施例1
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、RuO2的制备
称取0.6g氯化钌溶于40mL水中,搅拌均匀后,得到溶液转移至50mL反应釜中,反应条件为180℃保温20h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中150℃煅烧1h,煅烧结束后得到产物RuO2纳米颗粒。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.1mmol 5-羧基吲哚和0.5mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.25V,控制聚合电量范围在6mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(5-羧基吲哚)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取2.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例2
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、ZnO的制备
称取0.003g氧化石墨烯、1.85g六水合硝酸锌以及0.86g乌洛托品溶于59mL水中,超声分散均匀后,得到溶液转移至100mL反应釜中,反应条件为150℃保温8h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中800℃煅烧2h,煅烧结束后得到产物ZnO多孔纳米片,具体见图1。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.2mmol吡咯和0.1mmol高氯酸锂溶于2mL水中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.2V,控制聚合电量范围在4mC,在玻碳电极上一步电沉积聚吡咯层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取1.0μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例3
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、NiO的制备
称取0.52g六水合硫酸镍和0.1g的尿素溶于40mL丙三醇和水(V=3:37)混合溶液中,搅拌均匀后,得到溶液转移至50mL反应釜中,反应条件为200℃保温24h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中450℃煅烧40min,煅烧结束后得到产物NiO纳米带,具体见图2。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.2mmol 5-硝基吲哚和0.05mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.4V,控制聚合电量范围在10mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(5-硝基吲哚)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取0.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例4
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、Fe2O3的制备
称取0.065g六水合氯化铁和0.1224g的硝酸钠溶于40mL水中,搅拌均匀后,得到溶液转移至50mL反应釜中,反应条件为100℃保温12h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中450℃煅烧2h,煅烧结束后得到产物纺锤状Fe2O3纳米材料。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.1mmol苯胺和0.05mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.4V,控制聚合电量范围在6mC,在玻碳电极上一步电沉积聚苯胺层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取0.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例5
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、SnO2的制备
称取0.948g氯化亚锡和2.58g的柠檬酸钠溶于40mL乙醇和水(V=1:1)混合溶液中,搅拌均匀后,得到溶液转移至100mL反应釜中,反应条件为180℃保温12h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中600℃煅烧2h,煅烧结束后得到产物SnO2微米花。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.1mmol 5-羧酸吲哚和0.05mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.2V,控制聚合电量范围在4mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(5-羧酸吲哚)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取3.0μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例6
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、CeO2的制备
称取1.3g六水合硝酸铈溶于50mL水中,搅拌均匀后,滴加7mL(0.1mol/L)的氢氧化钠溶液和3mL(0.5mol/L)氨水,得到混合溶液转移至100mL反应釜中,反应条件为140℃保温1h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中700℃煅烧30min,并以N2作为保护气,煅烧结束后得到产物CeO2纳米颗粒。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.2mmol 5-氰基吲哚和0.05mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.3V,控制聚合电量范围在5mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(5-氰基吲哚)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取2.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
实施例7
一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,包括如下步骤:
1、ZnO的制备
称取0.003g氧化石墨烯、1.85g六水合硝酸锌以及0.86g乌洛托品溶于59mL水中,超声分散均匀后,得到溶液转移至100mL反应釜中,反应条件为150℃保温8h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,将所得粉末置于马弗炉中800℃煅烧2h,煅烧结束后得到产物ZnO多孔纳米片。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.1mmol苯胺和0.05mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.8V,控制聚合电量范围在15mC,在玻碳电极上一步电沉积聚苯胺层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为3mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中50℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为5.14mg/cm2;将量取6μL含5%体积比乙二醇的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中60℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
以实施例1-7制备的复合电极作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极的一室三电极电化学装置进行测试,在不同的电解液中测试其性能,结果见表1。
表1
Figure BDA0003436701590000091
由表1可知,本发明不同过渡金属氧化物和导电聚合物制备的有机-无机复合物电极具有不同的电压区间,且在不同电流密度下具有优越的电容性能,具体应用过程中可根据实际情况选择不同的复合电极,且3000次以上充放电循环条件下,容量衰减程度较小,继续进行循环试验,依然能够达到好的电极稳定性。特别的,本发明实施例1和实施例3制备的有机-无机复合物电极不仅具有较高的电容值,且循环稳定性极好。
为进一步说明本发明的有益效果,因篇幅有限,仅以实施例1为例,构建如下对比例。
对比例1
本对比例中省略RuO2的制备和滴涂步骤,其余条件余实施例1相同。
对比例2
本对比例中省略聚(5-羧基吲哚)层电沉积步骤,其余条件余实施例1相同。
对比例3
本对比例中省略PEDOT:PSS涂覆步骤,其余条件余实施例1相同。
对比例4
1、RuO2的制备同实施例1;
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.14mmol 3,4-乙烯二氧噻吩和0.5mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和饱和甘汞电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.2V,控制聚合电量范围在4mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取2.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
对比例5
1、WO3-CeO2的制备
称取2.5mmol钨酸钠和一定量的六水合硝酸铈溶于30m水中,搅拌均匀后,2mol/L盐酸溶液调节钨酸钠溶液的pH值至2.5,再加入7.5mmol L-半胱氨酸,溶液搅拌均匀至澄清,转移至50m反应釜中,反应条件为200℃保温12h,分离洗涤沉淀,放入恒温干燥箱60℃干燥12h,所得产物为WO3-CeO2纳米线。
2、有机-无机复合物电极的制备
将0.14mmol 3,4-乙烯二氧噻吩和0.5mmol高氯酸锂溶于2mL乙腈中,配制成电化学溶液;将配制好的电化学溶液置入电解槽内,将组装好的电化学反应装置浸没在电化学溶液内,所述电极包括直径为3mm的玻碳电极作为工作电极,直径为1mm的铂丝作为对电极和氯化银电极作为参比电极。向体系内通氮气30分钟,确保除尽体系内的氧气。利用恒电位法,控制聚合电位为1.2V,控制聚合电量范围在4mC,在玻碳电极上一步电沉积聚(3,4-乙烯二氧噻吩)层;
将上述制备的氧化物分散在水中,浓度为5mg/mL,滴涂氧化物分散液作为第二层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min,其中控制氧化物分散液在玻碳电极上的担载量为3.39mg/cm2;将量取2.5μL含5%体积比DMSO的PEDOT:PSS分散液覆盖氧化物层作为第三层活性材料,滴涂完毕后,恒温干燥箱中40℃烘干10min制得逐层组装的有机-无机复合物电极。
以对比例1-5制备的复合电极作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极的一室三电极电化学装置进行测试,在不同的电解液中测试其性能,结果见表2。
表2
Figure BDA0003436701590000111
由表2可知,与本发明三层组装制备的复合电极相比,省略任意一层制备的电极材料(对比例1-3)的电容值都大幅度的降低,且3000次以上充放电循环条件下,容量衰减较快;对于采用不同的导电聚合物制备的复合电极(对比例4),电容值稍有降低,3000次以上充放电循环条件下,容量几乎无衰减;但是6000次以上充放电循环条件下,其稳定性下降至84%以下;不同的过渡金属氧化物制备的复合电极(对比例5),其电容值与实施例1相差不大,但其循环稳定性远远低于本发明实施例1。
综上,本发明选用特定的导电聚合物和过渡金属氧化物成功制备出具有高的面积比电容、良好的倍率性能以及长期稳定性能的复合电极。本发明的电极结构设计能使过渡金属氧化物的电化学活性及稳定性得到大幅度提高,且制备工艺简单,作为超级电容器电极的制备具有良好的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,包括:
步骤1:将一定量的导电聚合物电沉积在导电基底表面,干燥后得到导电聚合物/基底电极;
步骤2:将一定量的不同形貌的过渡金属氧化物水分散液滴涂在步骤1的导电聚合物表面,干燥后得到过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极;
所述过渡金属氧化物为氧化钌、二氧化锡、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化镍中的一种或两种;所述的不同形貌包括零维纳米粒子、一维纳米线、二维纳米片;
步骤3:将一定量的有机溶剂处理的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)水溶液滴涂在步骤2的过渡金属氧化物表面,干燥后得到PEDOT:PSS/过渡金属氧化物/导电聚合物/基底电极。
2.根据权利要求1所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述步骤1中,导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚吲哚;
所述电沉积的沉积量为10-100mC/cm2;干燥温度为25-60℃。
3.根据权利要求2所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述导电基底为不锈钢、玻碳、导电玻璃、碳布或镍。
4.根据权利要求3所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述电沉积为恒电位电沉积。
5.根据权利要求1所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述步骤2中,过渡金属氧化物用量为1-10mg/cm2;干燥温度为25-60℃。
6.根据权利要求1所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述步骤3中,有机溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或异丙醇;所述有机溶剂与PEDOT:PSS水溶液的体积比为1:100-10:100。
7.根据权利要求6所述的逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法,其特征在于,所述PEDOT:PSS水溶液用量为5-60μL/cm2;干燥温度为25-60℃。
CN202111615050.7A 2021-12-27 2021-12-27 一种逐层组装有机-无机复合物超级电容器电极的方法 Active CN114284080B (zh)

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