JPH10251783A - 低水素過電圧陰極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、水の電気分解または食塩など
のアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する場
合、水素過電圧が十分に低い陰極およびその製造方法を
提供することにある。 【解決手段】ニッケルと水素、炭素、窒素及び酸素の少
なくとも一元素を含む層を被覆した低水素過電圧陰極で
あって、ニッケルを７０〜９５原子％、水素、炭素、窒
素及び酸素の少なくとも一元素を３０〜５原子％含み、
かつＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４
５度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度
である被覆層からなる低水素過電圧陰極、およびニッケ
ルターゲットを使用し、かつ導電性基材の電位を−１０
０〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、炭素、窒素及び
酸素の少なくとも一元素を含むガスを導入し、アーク放
電型イオンプレーティング法にて製造することを特徴と
する当該低水素過電圧陰極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水の電気分解または
食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用
する低水素過電圧陰極とその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解
工業は多電力消費型産業であり、省エネルギーのための
様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段
とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電
圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低
減することであり、特に過電圧に関してはその特性が電
極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多く
の研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交
換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減
にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきた
結果、耐久性に優れ、ほとんど陽極過電圧の問題となら
ない電極が完成し、既に工業的に広く利用されてきてい
る。

【０００３】一方、陰極過電圧を低減するための低水素
過電圧電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多く
の提案がなされている。水素過電圧４００ｍＶという鉄
陰極に対して、２００〜２５０ｍＶの電圧低減が可能な
電極、例えば特開昭５９−２５９４０号あるいは特開平
６−１４６０４６号明細書に示されるように電極基材表
面に水素吸蔵合金や白金族酸化物を付着させたもの、特
公昭４０−９１３０号に示されるように電極基材表面に
鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属とタングステン、
モリブデンとの合金層を被覆したものなどが開示されて
いる。

【０００４】このようにこれまで開示されている多くの
活性陰極は、電極基材とその上に被覆された低水素過電
圧を示す特定組成の触媒物質層とで構成されたものであ
り、その被覆方法も様々である。例えば、上記特許の例
のように活性物質を分散させた浴や金属塩を溶解させた
浴等から触媒物質を電析させる湿式メッキによる方法、
例えば特開昭６１−４１７８６号に示されるように、溶
融状態の触媒物質金属を基材に直接溶射する方法、また
は特開昭６１−２９５３８６号に開示されているよう
に、金属塩溶液を基材上に塗布し、乾燥、還元処理等を
施して触媒物質層を得る方法等がある。しかし、前者の
湿式メッキ法では、電析電位の差等により被覆出来る合
金組成が限定される。また、メッキ浴中の活性物質や金
属成分等の組成がメッキ時間と共に変化し易く、均質な
合金層を常に安定に得るためには十分な浴管理が必要で
ある等の問題点がある。一方後者の２つの方法では、被
覆時に高温熱処理を行うので蒸気圧の差が大きい元素間
の合金化は困難である。また、高温での熱処理により結
晶化が促進されるので、性能が優れているアモルファス
もしくは微結晶の構造が得にくい等の問題点がある。こ
の内、結晶化を避ける方法として、例えば特開平７−２
６８６７６号に記載されているスパッター法等が試みら
れているが、製膜速度が遅い等、依然として問題点を抱
えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水の
電気分解または食塩等のアルカリ金属塩化物の水溶液電
気分解に使用する場合、水素過電圧が十分に低い陰極お
よびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、ターゲット構成原子
をアーク放電により蒸発、イオン化し、基材上に触媒物
質を被覆するアーク放電型イオンプレーティング法で作
製した陰極が優れた低水素過電圧を示すことを見いだし
た。

【０００７】すなわち、本発明は、ニッケルと水素、炭
素、窒素及び酸素の少なくとも一元素とからなる層がア
ーク放電型イオンプレーティング法により導電性基材表
面に被覆された電極であって、皮膜中のＮｉ含有量が７
０〜９５原子％で、残部が水素、炭素、窒素及び酸素の
少なくとも一元素であり、かつＣｕＫα線によるＸ線回
折において、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、
その半値幅が０．４〜７度である被覆層からなる低水素
過電圧陰極およびその製造方法である。

【０００８】導電性基材としては、例えば、ニッケル、
鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼等で、特に苛性アル
カリに対して耐食性の優れたものであれば使用できる。
導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一
般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例えば平板
状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメタル状、
網状、多孔板状などが使用される。このような導電性基
材表面に被覆層を形成する前に、予め、脱脂、真空加
熱、イオンボンバードメント等の一般的な前処理を行う
ことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッケル合
金メッキを行ったり、カーボンや白金族金属などの導電
性微粒子等を付着させることにより、基材表面の凹凸度
を高め、基材と被覆層の密着性を強固にすることも有効
である。 均質なメッキ皮膜を得るためには、絶えず製
膜条件を管理する必要があるため作業が煩雑であるが、
本発明の方法によれば、金属単体ターゲットを使用する
ため原理的にそのような管理の必要性がないので作業が
簡略化出来る。

【０００９】膜厚は、５〜５００μｍが適当であるが、
成膜時間により容易に制御出来る。請求項１に記載の被
覆層の場合、製膜速度は数μｍ／１０分程度だが、複数
のターゲットを同時に使用することで製膜速度を上げる
ことが可能であり、他のイオンプレーティング法あるい
はスパッタリング法等では困難な厚膜化も容易である。

【００１０】本発明における組成と構造の被覆層は、反
応ガス量および製膜条件を制御することにより得られ
る。すなわち、ニッケルターゲットを使用し、反応ガス
として水素、炭素、窒素及び酸素の少なくとも一元素を
含むガスを導入して、基材に−１００〜５０Ｖの電位を
かけて製膜を行う。水素含有ガスとは、例えばＨ₂ 、Ｈ
₂ Ｏの様に、ガス成分中に水素原子を含むガスのことで
ある。炭素含有ガスとしては、例えばＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆
等が、窒素含有ガスとしては、例えばＮ₂ 、ＮＨ₃ 等
が、酸素含有ガスとしては、例えばＯ₂ 、ＣＯ等がある
が、反応ガスはここに例示したガスに限定されるもので
はない。上記条件でアーク放電型イオンプレーティング
を行うことにより、皮膜中のニッケル含有量が７０〜９
５原子％で、残部が水素、炭素、窒素及び酸素の少なく
とも一元素であり、かつＣｕＫα線によるＸ線回折にお
いて、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半
値幅が０．４〜７度である被覆層からなる低水素過電圧
陰極が得られる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により何等限定されるものではない。

【００１２】実施例１〜４ ニッケルターゲットを使用し、反応ガスとして水素、炭
素、窒素及び酸素の少なくとも一元素を含むガスを使用
してアーク放電型イオンプレーティングを行い、実施例
１〜４の試料を得た。基材は、脱脂等を施して表面を清
浄にしたニッケル板（４０×５０ｍｍ² ）を用いた。ア
ーク放電型イオンプレーティングは（株）昭和真空製Ｓ
ＩＡ−４００Ｔを用いて行った。１×１０^-3Ｔｏｒｒの
真空下、アーク電流１００Ａで５０分間製膜を行い、基
材上に被覆層が約２０〜３０μｍ厚さ被覆された電極を
作製した。皮膜の製膜条件を表１に、得られた皮膜の特
性を表２に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】皮膜の組成はＸ線マイクロアナライザーで
分析した。主ピークの位置および半値幅は、ＣｕＫα線
によるＸ線回折図形から求めた。また、水素過電圧は９
０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ／ｄｍ
² の電流密度でカレントインタラプター法により測定し
た。

【００１６】比較例１〜２ 基材の電位を−３００Ｖとする以外は実施例１と同様の
条件で製膜を実施した。製膜の条件および得られた皮膜
の性能をそれぞれ表１および表２に示す。得られた皮膜
の半値幅が請求範囲からはずれており、過電圧は３００
ｍＶ程度の高い値を示す。

【００１７】実施例５〜７および比較例３〜４ 酸素ガス量以外は実施例４と同様の条件で製膜を実施
し、実施例５〜７および比較例１〜２を得た。製膜条件
を表３に、得られた皮膜の特性を表４に示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】比較例４は酸素濃度が、比較例３は、酸素
濃度および半値幅が請求範囲からはずれており、過電圧
は高い。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる活性陰
極を９０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ
／ｄｍ² の電流密度で電解すると、水素過電圧が１２０
〜１５０ｍＶと低く、本発明により得られる陰極は、非
常に優れた陰極性能を有することが明らかとなった。

【００２２】この陰極をアルカリ金属塩化物水溶液電解
に適用すると、消費電力のセービングが可能となり、ク
ロルアルカリ工業における省エネルギーに対する寄与は
大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基材上に、ニッケルと水素、炭素、
   窒素及び酸素の少なくとも一元素を含む層を被覆した低
   水素過電圧陰極であって、Ｎｉ含有量が７０〜９５原子
   ％で、残部が水素、炭素、窒素及び酸素の少なくとも一
   元素であり、かつＣｕＫα線によるＸ線回折において、
   角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が
   ０．４〜７度である被覆層からなる低水素過電圧陰極。
2. 【請求項２】ニッケルターゲットを使用し、かつ導電性
   基材の電位を−１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水
   素、炭素、窒素及び酸素の少なくとも一元素を含むガス
   を導入し、アーク放電型イオンプレーティング法にて製
   造することを特徴とする請求項１に記載の低水素過電圧
   陰極の製造方法。