JPH10251784A

JPH10251784A - 低水素過電圧陰極およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10251784A
Application number: JP9054712A
Authority: JP
Inventors: Hideharu Horikoshi; 秀春堀越; Toshiki Shimizu; 要樹清水; Takashi Sakaki; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水の電気分解または食塩など
のアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用する場
合、水素過電圧が十分に低い陰極およびその製造方法を
提供することにある。【解決の手段】ＮｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及び
Ｎｂの少なくとも一元素を含む合金層を被覆した低水素
過電圧陰極であって、Ｎｉを３５〜９５原子％、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素を６
５〜５原子％含み、かつＣｕＫα線によるＸ線回折にお
いて、角度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半
値幅が０．４〜７度である合金層からなる低水素過電圧
陰極、およびＮｉ３５〜９５原子％、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素を６５〜５原子
％含むターゲットを使用し、かつ導電性基材の電位を−
１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、炭素、窒
素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入し、アーク
放電型イオンプレーティング法にて製造することを特徴
とする当該低水素過電圧陰極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水の電気分解または
食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用
する低水素過電圧陰極とその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解
工業は多電力消費型産業であり、省エネルギーのための
様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段
とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電
圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低
減することであり、特に過電圧に関してはその特性が電
極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多く
の研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交
換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減
にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきた
結果、耐久性に優れ、ほとんど陽極過電圧の問題となら
ない電極が完成し、既に工業的に広く利用されてきてい
る。

【０００３】一方、陰極過電圧を低減するための低水素
過電圧電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多く
の提案がなされている。水素過電圧４００ｍＶという鉄
陰極に対して、２００〜２５０ｍＶの電圧低減が可能な
電極、例えば特開昭５９−２５９４０号あるいは特開平
６−１４６０４６号明細書に示されるように電極基材表
面に水素吸蔵合金や白金族酸化物を付着させたもの、特
公昭４０−９１３０号に示されるように電極基材表面に
鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属とタングステン、
モリブデンとの合金層を被覆したものなどが開示されて
いる。

【０００４】このようにこれまで開示されている多くの
活性陰極は、電極基材とその上に被覆された低水素過電
圧を示す特定組成の触媒物質層とで構成されたものであ
り、その被覆方法も様々である。例えば、上記特許の例
のように活性物質を分散させた浴や金属塩を溶解させた
浴等から触媒物質を電析させる湿式メッキによる方法、
例えば特開昭６１−４１７８６号に示されるように、溶
融状態の触媒物質金属を基材に直接溶射する方法、また
は特開昭６１−２９５３８６号に開示されているよう
に、金属塩溶液を基材上に塗布し、乾燥、還元処理等を
施して触媒物質層を得る方法等がある。しかし、前者の
湿式メッキ法では、電析電位の差等により被覆出来る合
金組成が限定される。また、メッキ浴中の活性物質や金
属成分等の組成がメッキ時間と共に変化し易く、均質な
合金層を常に安定に得るためには十分な浴管理が必要で
ある等の問題点がある。一方後者の２つの方法では、被
覆時に高温熱処理を行うので蒸気圧の差が大きい元素間
の合金化は困難である。また、高温での熱処理により結
晶化が促進されるので、性能が優れているアモルファス
もしくは微結晶の構造が得にくい等の問題点がある。こ
の内、結晶化を避ける方法として、例えば特開平７−２
６８６７６号に記載されているスパッター法等が試みら
れているが、製膜速度が遅い等、依然として問題点を抱
えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水の
電気分解または食塩等のアルカリ金属塩化物の水溶液電
気分解に使用する場合、水素過電圧が十分に低い陰極お
よびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、ターゲット構成原子
をアーク放電により蒸発、イオン化し、基材上に触媒物
質を被覆するアーク放電型イオンプレーティング法で作
製した陰極が優れた低水素過電圧を示すことを見いだし
た。

【０００７】すなわち、本発明は、ＮｉとＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素とからなる
合金層がアーク放電型イオンプレーティング法により導
電性基材表面に被覆された電極であって、合金層中のＮ
ｉ含有量が３５〜９５原子％、実質残部がＴｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素であり、か
つＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５
度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度で
ある合金層からなる低水素過電圧陰極およびその製造方
法である。

【０００８】合金層を被覆する導電性基材は、例えば、
ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼等で、特
に苛性アルカリに対して耐食性の優れたものであれば使
用できる。導電性基材の形状は、特に限定されるもので
はなく、一般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例
えば平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメ
タル状、網状、多孔板状などが使用される。このような
導電性基材表面に合金層を被覆する前に、予め、脱脂、
真空加熱、イオンボンバードメント等の一般的な前処理
を行うことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッ
ケル合金メッキを行ったり、カーボンや白金族金属など
の導電性微粒子等を付着させることにより、基材表面の
凹凸度を高め、基材と合金層の密着性を強固にすること
も有効である。

【０００９】本発明に使用するターゲットは、一般的に
イオンプレーティング法で使用するターゲットと同様の
方法で作製される。すなわち、ターゲット構成元素を、
ボールミル等で物理混合した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プ
レス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）等により加圧成形
して作製するが、特にその方法は限定されるものではな
く、ターゲット構成元素が均一に混合されており緻密な
ものを使用する。また、ターゲット作製時において、必
ずしも合金化されている必要はない。

【００１０】湿式メッキ法では、均一な皮膜を得るため
には、絶えずメッキ浴の組成、ｐＨ、温度等を管理する
必要があるため作業が煩雑であると共に再現性の点に問
題がある。しかし、本発明の方法によれば、原理的にそ
のような管理の必要性がないので作業が簡略化出来ると
共に再現性も良い。

【００１１】湿式メッキ法で製膜する場合、電析電位の
違い等の制約によりメッキ可能な合金組成が制限される
が、本発明の方法によれば、原理的に皮膜合金の組成は
ほぼターゲットの組成と等しくなるので、ターゲットの
組成を制御することで、容易に任意の組成の皮膜を得る
ことが出来る。また、蒸気圧の差が大きい金属の場合、
高温処理を必要とする溶射法等では製膜が困難である
が、本発明の方法によれば、ターゲット原子をアーク放
電を用いて比較的低温で蒸発させるので、蒸気圧の差が
大きく溶射法等では作製が困難な元素間の合金化も容易
である。

【００１２】膜厚は、５〜５００μｍが適当であるが、
成膜時間により容易に制御出来る。請求項記載の合金の
場合、製膜速度は数μｍ／１０分程度だが、複数のター
ゲットを同時に使用することで製膜速度を上げることが
可能であり、他のイオンプレーティング法あるいはスパ
ッタリング法等では困難な厚膜化も容易である。

【００１３】本発明における組成と構造の合金層は、タ
ーゲット組成および製膜条件を制御することにより得ら
れる。すなわち、Ｎｉ３５〜９５原子％で、実質残部が
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元
素からなるターゲットを使用し、基材に−１００〜５０
Ｖの電位をかけて製膜を行う。また、反応ガスとして、
水素、炭素、窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを
導入して製膜を実施する。水素含有ガスとは、例えばＨ
₂、Ｈ₂Ｏの様に、ガス成分中に水素原子を含むガスの
ことである。炭素含有ガスとしては、例えばＣＨ₄、Ｃ
₂Ｈ₆等が、窒素含有ガスとしては、例えばＮ₂、ＮＨ
₃等が、酸素含有ガスとしては、例えばＯ₂、ＣＯ等が
あるが、反応ガスはここに例示したガスに限定されるも
のではない。上記条件でアーク放電型イオンプレーティ
ングを行うことにより、合金層中のＮｉ含有量が３５〜
９５原子％で、実質残部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ
及びＮｂの少なくとも一元素であり、かつＣｕＫα線に
よるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間に主ピー
クがあり、その半値幅が０．４〜７度である合金層から
なる低水素過電圧陰極が得られる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により何等限定されるものではない。

【００１５】実施例１〜５Ｎｉを６０ａｔ％含み、残部がＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及
びＮｂからなるターゲットを使用してアーク放電型イオ
ンプレーティングを行い、実施例１〜５の試料を得た。
基材は、脱脂等を施して表面を清浄にしたニッケル板
（４０×５０ｍｍ²）を用いた。アーク放電型イオンプ
レーティングは（株）昭和真空製ＳＩＡ−４００Ｔを用
いて行った。１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空下、アーク電流
１００Ａで５０分間製膜を行い、基材上に合金層が約２
０〜３０μｍ厚さ被覆された電極を作製した。皮膜の製
膜条件を表１に、得られた皮膜の特性を表２に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】皮膜の合金組成はＸ線マイクロアナライザ
ーで分析し、全金属濃度＝１００として換算した値を示
す。主ピークの位置および半値幅は、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折図形から求めた。また、水素過電圧は９０℃、
３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ／ｄｍ²の電
流密度でカレントインタラプター法により測定した。実施例６〜８６０ａｔ％Ｎｉ−４０ａｔ％Ｔｉの組成で作製したター
ゲットを使用して、１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空下、アー
ク電流１００Ａで５０分間、表３に示す条件で製膜を行
い実施例６〜８の試料を得た。得られた皮膜の特性を表
４に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】比較例１〜２基材の電位を−３００Ｖとする以外は実施例６と同様の
条件で製膜を実施した。製膜の条件および得られた皮膜
の性能をそれぞれ表３および表４に示す。得られた皮膜
の半値幅が請求範囲からはずれており、過電圧は３００
ｍＶ程度の高い値を示す。

【００２２】実施例９〜１１残部はＮｉでＴｉ濃度が５〜６５ａｔ％の間の４種類の
組成のターゲットを使用し、１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空
下、アーク電流１００Ａで５０分間、表５に示す条件で
製膜を行った。得られた皮膜の性能を表６に示す。

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】比較例３〜４比較例３および４は、それぞれ組成比９８ａｔ％Ｎｉ−
２ａｔ％Ｔｉおよび２５ａｔ％Ｎｉ−７５ａｔ％Ｔｉの
ターゲットを使用し、実施例９と同様の条件で製膜を実
施した。製膜条件および得られた皮膜の特性をそれぞれ
表５および表６に示す。比較例３ではＮｉおよびＴｉ含
有量が、比較例４ではＮｉおよびＴｉ含有量とピーク位
置が請求範囲からはずれており、過電圧は高い。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる活性陰
極を９０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ
／ｄｍ²の電流密度で電解すると、水素過電圧が１２０
〜１５０ｍＶと低く、本発明により得られる陰極は、非
常に優れた陰極性能を有することが明らかとなった。

【００２７】この陰極をアルカリ金属塩化物水溶液電解
に適用すると、消費電力のセービングが可能となり、ク
ロルアルカリ工業における省エネルギーに対する寄与は
大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基材上に、ＮｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素とからなる合金
層を被覆した低水素過電圧陰極であって、Ｎｉ含有量が
３５〜９５原子％で、実質残部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一元素であり、かつＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間
に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度である合
金層からなる低水素過電圧陰極。
【請求項２】Ｎｉ含有量が３５〜９５原子％で、実質残
部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも
一元素とからなるターゲットを使用し、かつ導電性基材
の電位を−１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、
炭素、窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入
し、アーク放電型イオンプレーティング法にて製造する
ことを特徴とする請求項１記載の低水素過電圧陰極の製
造方法。