CN118147682A - 催化剂材料与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂材料与其形成方法。催化剂材料的形成方法，包括：将M’靶材与M”靶材置于含氮气的氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合；分别提供功率至M’靶材与M”靶材；以及提供离子撞击M’靶材与M”靶材，以溅镀沉积M’aM”bN2于基材上，其中0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，其中M’aM”bN2为立方晶系。

Description

催化剂材料与其形成方法
本申请是申请号为201911198326.9、申请日为2019年11月29日、优先权日为2018年11月29日、发明名称为“催化剂材料与其形成方法”的专利申请的分案申请。
【技术领域】
本公开涉及催化剂材料与其制备方法。
【背景技术】
在能源短缺的现今，寻求替代能源势在必行，而氢能为最佳的替代能源。由于环境保护的观念，使用氢气作为燃料符合环保期待，电解水是制造氢气与氧气的最简单方式。尽管利用电解水产氢具有相当多的优点，但是在大量产氢的过程却具有致命的缺点，即耗费相当多的能量导致不符成本。能量消耗多与过电位过大有关，而过电位与电极、电解液、及反应生成物有关。为提升电解水效率，电极扮演重要角色。降低活化能及增加反应的界面为电解水效率的重要因素。活化能降低是受电极表面催化的影响，其取决于电极材料本身催化特性。虽然贵金属IrO2一直是最具催化效果的电极材料之一，但其价格相当昂贵。为降低成本，必须采用其他材料取代IrO2。
综上所述，目前需要新的催化剂组成进一步提升产氢反应(HER)与产氧反应(OER)的活性，以兼顾催化剂活性与降低成本的目的。
【发明内容】
本公开一实施例提供催化剂材料，其化学结构为：M’aM”bN2，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”为Nb、Ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，其中催化剂材料为立方晶系。
在一实施例中，M’为Ni，M”为Nb，且0.7≤a≤1.51，0.49≤b≤1.30。
本发明一实施例提供催化剂材料，其化学结构为：M’cM”dCe，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”为Nb、Ta、或上述的组合，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中催化剂材料为立方晶系或非晶。
在一实施例中，M’为Ni且M”为Nb，0.90≤c≤1.47，0.53≤d≤1.10，且0.9≤e≤1.9。
在一实施例中，M’为Ni且M”为Nb，0.74≤c≤1.63，0.37≤d≤1.26，且0.38≤e≤1.30。
在一实施例中，M’为Co且M”为Nb，0.24≤c≤1.39，0.61≤d≤1.76，且0.63≤e≤3.61。
本发明一实施例提供催化剂材料的形成方法，包括：将M’靶材与M”靶材置于含氮气的氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合；分别提供功率至M’靶材与M”靶材；以及提供离子撞击M’靶材与M”靶材，以溅镀沉积M’aM”bN2于基材上，其中0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，其中M’aM”bN2为立方晶系。
在一实施例中，提供至M’靶材的功率介于10至200W之间，而提供至M”靶材的功率介于10至200W之间。
在一实施例中，含氮气的氛围压力介于1毫托(mTorr)至30毫托之间。
在一实施例中，含氮气的氛围包含载气，且氮气与载气的分压比例介于0.1至10之间。
在一实施例中，基材包括多孔导电层。
本发明一实施例提供催化剂材料的形成方法，包括：将M’靶材、M”靶材、与碳靶材置于载气氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合；分别提供功率至M’靶材、M”靶材、与碳靶材；以及提供离子撞击M’靶材、M”靶材、与碳靶材，以溅镀沉积M’cM”dCe于基材上，其中0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中M’cM”dCe为立方晶系或非晶。
在一实施例中，提供至M’靶材的功率介于10至200W之间，提供至M”靶材的功率介于10至200W之间，且提供至碳靶材的功率介于10至200W之间。
在一实施例中，载气氛围的压力介于1毫托至30毫托之间。
在一实施例中，基材包括多孔导电层。
【附图说明】
图1为一实施例中，膜电极组的示意图。
图2为一实施例中，Ru催化剂与NixRuy催化剂的OER曲线。
图3为一实施例中，Ru2N2催化剂NixRuyN2催化剂的OER曲线。
图4为一实施例中，Ru催化剂与NixRuy催化剂的HER曲线。
图5为一实施例中，Ru催化剂与NixRuyN2催化剂的HER曲线。
图6为一实施例中，Ni2N2催化剂与MnxRuyN2催化剂的OER曲线。
图7为一实施例中，Ni2N2催化剂与MnxRuyN2催化剂的HER曲线。
图8为一实施例中，NiaNbbN2催化剂的OER曲线。
图9为一实施例中，NicNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图10为一实施例中，NicNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图11为一实施例中，CocNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图12为一实施例中，CocNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图13为一实施例中，CocNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图14为一实施例中，CocNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图15为一实施例中，CocNbdCe催化剂与Nb0.6556C1.3444催化剂的OER曲线。
图16至图19为实施例中，膜电极组的电流-电压曲线。
图20为一实施例中，膜电极组长时间操作后的电流图。
【附图标记说明】
11 阳极；
11A、15A 气液扩散层；
11B、15B 催化剂层；
13 阴离子交换膜；
15 阴极；
100 膜电极组。
【具体实施方式】
本公开一实施例提供催化剂材料，其化学结构为：M’aM”bN2，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”为Nb、Ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，其中催化剂材料为立方晶系。在一实施例中，a介于约0.3128至1.5082之间，例如：a为1.0296-1.3182或1.3182-1.5082，而b介于约0.4918至1.6872之间，例如：b为0.4918-0.6818或0.6818-0.9702。在一实施例中，M’为Ni，M”为Nb，0.7≤a≤1.51，且0.49≤b≤1.30。若a过小(即b过大)，则活性不佳。若a过大(即b过小)，则活性与稳定性不佳。
本发明一实施例提供催化剂材料，其化学结构为：M’cM”dCe，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，M”为Nb、Ta、或上述的组合，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中催化剂材料为立方晶系或非晶。在一实施例中，M’为Ni且M”为Nb，0.90≤c≤1.47，0.53≤d≤1.10，且0.9≤e≤1.9。在一实施例中，M’为Ni且M”为Nb，0.74≤c≤1.63，0.37≤d≤1.26，且0.38≤e≤1.30。在一些实施例中，M’为Co且M”为Nb，0.24≤c≤1.39，0.61≤d≤1.76，且0.63≤e≤3.61。若c过小(即d过大)，则活性不佳。若c过大(即d过小)，则活性与稳定性不佳。若e过小，则活性不佳。若e过大，则活性与稳定性不佳。
本发明一实施例提供催化剂材料的形成方法，包括：将M’靶材与M”靶材置于含氮气的氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合。分别提供功率至M’靶材与M”靶材；以及提供离子撞击M’靶材与M”靶材，以溅镀沉积M’aM”bN2于基材上，其中其中0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，其中M’aM”bN2为立方晶系。在一实施例中，含氮气的氛围压力介于1毫托至30毫托之间。若含氮气的氛围压力过低，则无法进行有效氮化反应。若含氮气的氛围压力过高，则无法进行有效氮化反应。在一实施例中，含氮气的氛围包含载气如氦气、氩气、其他合适的惰性气体(钝气)、或上述的组合，且氮气与载气的分压比例介于0.1-10之间。若氮气的分压比例过低，则无法进行有效氮化反应。若氮气的分压比例过高，则无法进行有效氮化反应。上述方法分别提供功率至M’靶材与M”靶材。举例来说，提供至M’靶材的功率介于10-200W之间。若提供至M’靶材的功率过低，则催化剂材料中的M’比例过低。若提供至M’靶材的功率过高，则催化剂材料中的M’比例过高。另一方面，提供至M”靶材的功率介于10-200W之间。若提供至M”靶材的功率过低，则催化剂材料中的M”比例过低。若提供至M”靶材的功率过高，则催化剂材料中的M”比例过高。上述功率可为直流电功率或射频功率。
上述方法亦提供离子撞击M’靶材与M”靶材，以溅镀沉积M’aM”bN2于基材上。举例来说，可等离子体(电浆)激发氮气与载气以形成离子，并使离子撞击靶材。在一实施例中，基材包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。多孔导电层的孔径取决于M’aM”bN2的用途。举例来说，若具其上有M’aM”bN2的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阳极(用于OER)，则多孔导电层的孔径介于40微米至150微米之间。
本发明一实施例提供催化剂材料的形成方法，包括：将M’靶材、M”靶材、与碳靶材置于载气氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合。分别提供功率至M’靶材、M”靶材、与碳靶材；以及提供离子撞击M’靶材、M”靶材、与碳靶材，以溅镀沉积M’cM”dCe于基材上，其中0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中M’cM”dCe为立方晶系或非晶。在一实施例中，载气氛围的压力介于1毫托至30毫托之间。若载气氛围压力过低，则无法形成有效结晶。若载气氛围压力过高，则无法形成有效结晶。在一实施例中，载气可为氦气、氩气、其他合适的惰性气体、或上述的组合。上述方法分别提供功率至M’靶材、M”靶材、与碳靶材。举例来说，提供至M’靶材的功率介于10至200W之间。若提供至M’靶材的功率过低，则催化剂材料中的M’比例过低。若提供至M’靶材的功率过高，则催化剂材料中的M’比例过高。提供至M”靶材的功率介于10至200W之间。若提供至M”靶材的功率过低，则催化剂材料中的M”比例过低。若提供至M”靶材的功率过高，则催化剂材料中的M”比例过高。另一方面，提供至碳靶材的功率介于10至200W之间。若提供至碳靶材的功率过低，则催化剂材料中的碳比例过低。若提供至碳靶材的功率过高，则催化剂材料中的碳比例过高。上述功率可为直流电功率或射频功率。
上述方法亦提供离子撞击M’靶材、M”靶材、与碳靶材，以溅镀沉积M’cM”dCe于基材上。举例来说，可等离子体激发氮气以形成离子，并使离子撞击靶材。在一实施例中，基材包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。多孔导电层的孔径取决于M’cM”dCe的用途。举例来说，若其上具有M’cM”dCe的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阳极(用于OER)，则多孔导电层的孔径介于40微米至150微米之间。
在一实施例中，上述催化剂材料可用于电解产氢的膜电极组。如图1所示，膜电极组100包括阳极11、阴极15、与阴离子交换膜13，且阴离子交换膜夹设于阳极11与阴极15之间。阳极11包括催化剂层11B于气液扩散层11A上，而阴极15包括催化剂层15B于气液扩散层15A上。此外，阴离子交换膜13夹设于阳极11的催化剂层11B与阴极15的催化剂层15B之间。催化剂层11B的化学结构为M’aM”bN2或M’cM”dCe，而M’、M”、a、b、c、d、与e的定义同前述，在此不重复。
在一实施例中，阴离子交换膜13可为含卤素离子的咪唑高分子或其他合适材料。举例来说，阴离子交换膜13可为购自Fumatech的FAS或购自Dioxide materials的X37-50。由于膜电极组100用于电解碱性水溶液产氢，因此采用阴离子交换膜13而非其他离子交换膜。
在一实施例中，气液扩散层11A与气液扩散层15A各自包括多孔导电层。举例来说，气液扩散层11A可为多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。另一方面，气液扩散层15A可为多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)或多孔碳材(如碳纸或碳布)。在一实施例中，气液扩散层11A的孔径介于40微米至150微米之间。若气液扩散层11A的孔径过小，则增加传质阻抗。若气液扩散层11A的孔径过大，则丧失活性面积。在一实施例中，气液扩散层15A的孔径介于0.5微米至5微米之间。若气液扩散层15A的孔径过小，则增加传质阻抗。若气液扩散层15A的孔径过大，则丧失活性面积。
在其他实施例中，阳极11的气液扩散层11A与阴极15的气液扩散层15A的孔径不同及/或组成不同，或者阳极11的催化剂层11B与阴极15的催化剂层15B的元素组成或元素比例不同，应视需求而定。举例来说，催化剂层11B的化学结构为M’aM”bN2或M’cM”dCe，而催化剂层15B的化学结构为MxRuyN2或MxRuy，其中M为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、或Zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x+y＝2，MxRuyN2为立方晶系或非晶，且MxRuy为立方晶系。在此实施例中，气液扩散层11A可为多孔金属网，而气液扩散层11B可为多孔碳纸，以进一步增加膜电极组在电解中的耐久性。在另一实施例中，催化剂层11B的化学结构为M’aM”bN2或M’cM”dCe，而阴极15可为市售电极。
上述膜电极组可用于电解产氢。举例来说，可将膜电极组浸置于碱性水溶液中。举例来说，碱性水溶液可为NaOH、KOH、其他合适的碱类、或上述的组合的水溶液。在一实施例中，碱性水溶液的pH值大于14且小于15。若碱性水溶液的pH值过低，则导电度不佳。若碱性水溶液的pH值过高，则溶液黏度过高。上述方法亦施加电位至阳极与阴极以电解碱性水溶液，使阴极产生氢气，并使阳极产生氧气。
综上所述，本公开实施例的催化剂符合电解碱性水溶液产氢的需求。在OER部分，催化剂可解决现有催化剂的催化效果不佳、导电性不良、抗氧化耐蚀性低等问题。催化剂需具备高导电能力和高OER的电化学活性。本公开实施例的催化剂在扩散观点中，在低温下的晶界扩散系数远大于体扩散系数。由于催化剂中添加的杂质原子M’可填充于晶界，可阻隔原子经由晶界扩散，以改善其效能。催化剂的快速扩散路径如晶界等，可被某些材料填充，以阻止相邻的材料原子经由晶界或其它缺陷扩散。藉由插入晶界缝隙的氮原子或碳原子，可大量减少原子经由晶界扩散的机会。综上所述，采用氮原子与碳原子可增加抗氧化性及材料稳定性。由于氮化物或碳化物的导电佳且兼顾活性与成本，以M”的氮化物或碳化物(与Pt活性相近)结合M’可得到高导电度与电化学活性的催化剂。
为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
制备例1
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上沉积Pt催化剂。将Pt靶材置入溅镀机台中，施加功率至Pt靶材，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为30毫托。以氩离子撞击Pt靶材，在室温下进行溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的Pt催化剂，催化剂披覆量为0.042mg。
制备例2
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NixRuy催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10至200W之间)与Ru靶材的功率(10至200W之间)，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为20毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的NixRuy催化剂，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析NixRuy催化剂，x介于约0.065至0.85之间，而y介于约1.935至1.15之间。由SEM分析NixRuy催化剂，其表面形貌为粒状。由X射线衍射分析(XRD)分析NixRuy催化剂，其为立方晶系。另一方面，可只将Ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的Ru催化剂，催化剂披覆量为0.024mg。
制备例3
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NixRuyN2催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10至200W之间)与Ru靶材的功率(10至200W之间)，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为20毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的NixRuyN2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析NixRuyN2催化剂，x介于约0.069至1.086之间，而y介于约1.931至0.914之间。由SEM分析NixRuyN2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析NixRuyN2催化剂，其为立方晶系或非晶。另一方面，可只将Ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的Ru2N2催化剂，催化剂披覆量为0.024mg。
实施例1
将上述Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围：-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围：-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图2(Ru与NixRuy)与图3(Ru2N2与NixRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(Reversible hydrogen electrode，RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图2所示，纯Ru催化剂层无OER活性，而添加Ni的Ru催化剂活性明显提升。如图3所示，Ru2N2催化剂活性远高于Ru催化剂活性，而添加适量Ni的Ru2N2催化剂(即NixRuyN2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，NixRuyN2的x介于0.4至1.1之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表1所示：
表1
由表1可知，OER中的Ni0.29Ru1.71与Ni0.46Ru1.53N2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。不过NixRuy无抗氧化能力，因此不适于应用于OER。换言之，Ni0.46Ru1.53N2比铂膜催化剂更适用于OER。
实施例2
将上述Pt、Ru、NixRuy、与NixRuyN2催化剂，进行HER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取其上形成Pt、Ru、Ru2N2、NixRuy、与NixRuyN2催化剂的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在HER测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围：0～1V，扫描速度为10mV/s，扫描次数为3次。上述HER结果如图4(Ru与NixRuy)与图5(Ru与NixRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图4所示，添加Ni的Ru催化剂(即NixRuy)活性明显高于Ru催化剂。部分催化剂的比较如表2所示：
表2
由上述可知，HER中的Ni0.06Ru1.93与Ni1.2Ru0.8N2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Ni0.06Ru1.93与Ni1.2Ru0.8N2催化剂均比铂膜催化剂更适用于HER。
制备例4
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的MnxRuyN2催化剂。将Mn靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Mn靶材的功率(10至200W之间)与Ru靶材的功率(10至200W之间)，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为20毫托。以氩离子撞击Mn靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的MnxRuyN2催化剂，催化剂披覆量为0.024mg。由EDS分析MnxRuyN2催化剂，x介于约0.01至0.8之间，而y介于约1.2至1.99之间。
实施例3
将上述MnxRuyN2催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，取其上形成MnxRuyN2催化剂的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围：-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围：-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图6(Ni2N2与MnxRuyN2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图6所示，添加适量Mn的Ru2N2催化剂(即MnxRuyN2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，MnxRuyN2的x介于0.3至0.7之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表3所示：
表3
由表3可知，OER中的Mn0.323Ru1.677N2催化剂的电流密度高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Mn0.323Ru1.677N2比铂膜催化剂更适用于OER。
实施例4
将MnxRuyN2催化剂进行HER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，取其上形成MnxRuyN2催化剂的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在HER测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围：0～1V，扫描速度为10mV/s，扫描次数为3次。上述HER结果如图7所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。部分催化剂的比较如表4所示：
表4
由上述可知，HER中的Mn0.079Ru1.92N2催化剂的电流密度高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Mn0.079Ru1.92N2催化剂均比铂膜催化剂更适用于HER。
制备例5
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NiaNbbN2催化剂。将Ni靶材与Nb靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10至200W之间)与Nb靶材的功率(10至200W之间)，并将氮气与氩气(流速为10sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Nb靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的NiaNbbN2催化剂，催化剂披覆量为0.017mg。由EDS分析NiaNbbN2催化剂，a介于约0.3128至1.5082之间，例如，a为1.0296-1.3182或1.3182-1.5082，而b介于约0.4918至1.6872之间，例如：b为0.4918-0.6818或0.6818-0.9702。由XRD分析NiaNbbN2催化剂，其为立方晶系。
制备例6
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NicNbdCe催化剂。将Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10至200W之间)、Nb靶材的功率(10至200W之间)与碳靶材的功率(10至200W之间)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的NicNbdCe催化剂，催化剂披覆量为0.017mg。由EDS分析NicNbdCe催化剂，c介于约0.58至1.47之间，d介于约0.53至1.42之间，而e介于约0.92至2.47之间。由XRD分析NicNbdCe催化剂，其为立方晶系或非晶。另一方面，可只将Nb靶材与碳靶材置入溅镀机台中，以类似参数在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的Nb0.6556C1.3444催化剂，催化剂披覆量为0.017mg。
制备例7
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的NicNbdCe催化剂。将Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10至200W之间)、Nb靶材的功率(10至200W之间)与碳靶材的功率(10至200W之间)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的NicNbdCe催化剂，催化剂披覆量为0.017mg。由EDS分析NicNbdCe催化剂，c介于约0.74至1.63之间，d介于约0.37至1.26之间，而e介于约0.38至1.30之间。由XRD分析NicNbdCe催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例5
将上述Pt、NiaNbbN2、NicNbdCe、与Nb0.6556C1.3444催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取其上形成Pt、NiaNbbN2、NicNbdCe、与Nb0.6556C1.3444催化剂的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围：-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围：-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图8(NiaNbbN2)、图9(NicNbdCe与Nb0.6556C1.3444)、与图10(NicNbdCe与Nb0.6556C1.3444)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图8所示，添加适量Ni的Nb2N2催化剂(即NiaNbbN2)活性明显提升。如图9与10所示，添加适量Ni的NbC催化剂(即NicNbdCe催化剂)的活性可大幅提升。部分催化剂的比较如表5所示：
表5
由表5可知，OER中的Ni1.5Nb0.5N2与Ni1.62Nb0.37C0.39催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，Ni1.5Nb0.5N2与Ni1.62Nb0.37C0.39比铂膜催化剂更适用于OER。
制备例8
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mm OD×4mm H)上分别沉积不同元素比例的CocNbdCe催化剂。将Co靶材、Nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至Co靶材的功率(30-100W之间)、Nb靶材的功率(35W)与碳靶材的功率(100W)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Co靶材、Nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀10至15分钟，以在玻璃碳电极上形成膜厚约100nm的CocNbdCe催化剂，催化剂披覆量为0.017mg。由EDS分析CocNbdCe催化剂，c介于约0.24至1.39之间，d介于约0.61至1.76之间，而e介于约0.63至3.61之间。由XRD分析CocNbdCe催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例6
将上述CocNbdCe与Nb0.6556C1.3444催化剂，进行OER电化学活性测试如下。在0.1MKOH溶液中，分别取其上形成CocNbdCe与Nb0.6556C1.3444催化剂的玻璃碳电极作为工作电极。取Hg/HgO作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围：-0.8～1V，扫描速度为50mV/s，扫描次数为10次。接着进行OER的CV测量，扫描电压范围：-0.8～0.1V，扫描速度为10mV/s，且扫描次数为5次。上述OER结果如图11至图15(CocNbdCe与Nb0.6556C1.3444)所示，横轴为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(V)，纵轴为电流密度(J，mA/cm2)。如图11至图15所示，添加适量Co的NbdCe催化剂(即CocNbdCe)活性明显提升。
制备例9
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh 50mm×50mm)上沉积Ni1.5Nb0.5N2催化剂。将Ni靶材与Nb靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10-200W)与Nb靶材的功率(10-200W)，并将氮气与氩气(流速为10sccm)通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Nb靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的Ni1.5Nb0.5N2催化剂(由EDS确认)于不锈钢网上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由XRD分析Ni1.5Nb0.5N2催化剂，其为立方晶系。
实施例7
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)涂布于H23C8(Freudenberg)碳纸上作为HER的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2。取制备例9的Ni1.5Nb0.5N2-不锈钢网作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自DioxideMaterials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围：1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图16所示，在2V时可产生10.2A的电流，整个测试系统的阻抗为27mΩ。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.001％。
制备例10
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh 50mm×50mm)上沉积Ni1.62Nb0.37C0.39催化剂。将Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(10-200W)、Nb靶材的功率(10-200W)、与碳靶材的功率(10-200W)，并将氩气(流速为10sccm)通入机台，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材、Nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以在不锈钢网上形成膜厚约300nm的Ni1.62Nb0.37C0.39催化剂(由EDS确认)，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由XRD分析Ni1.62Nb0.37C0.39催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例8
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)涂布于H23C8(Freudenberg)碳纸上作为HER的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2，制备例10的Ni1.62Nb0.37C0.39-不锈钢网作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自DioxideMaterials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围：1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图17所示，在2V时可产生10.2A的电流，整个测试系统的阻抗为33mΩ。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.02％。
比较例1
取市售的PtC(HISPEC 13100,Johnson Matthey)涂布于H23C8(Freudenberg)碳纸上作为HER的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2，市售的DSA不溶性阳极(IrO2/RuO2-Ti mesh，佳荣能源科技股份有限公司)作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围：1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图18所示，在2V时可产生10.6A，整个测试系统的阻抗为40mΩ。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.0087％。
实施例7、实施例8、与比较例1的膜电极组比较如表6所示：
表6
由表6可知，实施例的Ni1.5Nb0.5N2催化剂与Ni1.62Nb0.37C0.39催化剂的活性，远高于市售的阳极催化剂的活性。
制备例11
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh，50mm×50mm)上沉积Ni0.75Ru1.25N2催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(150W)与Ru靶材的功率(100W)，并将氮气与氩气通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以在不锈钢网上形成膜厚约300nm的Ni0.75Ru1.25N2催化剂(由EDS确认)，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例9
取制备例11的Ni0.75Ru1.25N2-不锈钢网作为HER的阴极，制备例9的Ni1.5Nb0.5N2-不锈钢网作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围：1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组在1.87V时可产生10.5A的电流，整个测试系统的阻抗为12mΩ。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.0057％。
制备例12
采用反应磁控溅镀机台，在碳纸H23C8(freudenberg，50mm×50mm)上沉积Ni0.75Ru1.25N2催化剂。将Ni靶材与Ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至Ni靶材的功率(150W)与Ru靶材的功率(100W)，并将氮气与氩气通入机台，氮气/(氩气+氮气)＝50％，且机台内的压力为5毫托。以氩离子撞击Ni靶材与Ru靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以在碳纸H23C8上形成膜厚约300nm的Ni0.75Ru1.25N2催化剂(由EDS确认)，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由SEM分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由XRD分析Ni0.75Ru1.25N2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例10
取制备例12的Ni0.75Ru1.25N2-碳纸作为HER的阴极，制备例9的Ni1.5Nb0.5N2-不锈钢网作为OER的阳极，并将阴离子交换膜X37-50(购自Dioxide Materials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2M的KOH溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围：1.3～2.2V，扫描速度为50mV/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图19所示，在1.96V时可产生10.5A的电流，整个测试系统的阻抗为17mΩ。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.000035％。控制膜电极组的电位为2V并持续操作48小时，其电流稳定如图20所示。换言之，Ni0.75Ru1.25N2-碳纸可抵抗还原反应，Ni1.5Nb0.5N2-不锈钢网可抵抗氧化反应，且Ni0.75Ru1.25N2-碳纸与Ni1.5Nb0.5N2-不锈钢网均可抵抗碱腐蚀。
实施例7、实施例9、与实施例10的膜电极组比较如表7所示：
表7
由表7可知，阴极的催化剂层采用Ni0.75Ru1.25N2催化剂可大幅提高催化剂活性。此外，阴极的Ni0.75Ru1.25N2催化剂形成于碳纸上时，可进一步改善膜电极组的耐久性。
虽然本公开已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本公开，任何本技术领域中的技术人员，在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更改与润饰，因此本公开的保护范围应以所附权利要求所界定的范围为准。

Claims (6)

1.一种M’aM”bN2催化剂材料在多孔导电层上作为用于OER的电解碱性水溶液的阳极的用途，
其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Cu、或Zn，
M”为Nb、Ta、或上述的组合，
0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a+b＝2，
其中该M’aM”bN2催化剂材料为立方晶系。
2.如权利要求1所述的用途，其中M’为Ni，M”为Nb，0.7≤a≤1.51，且0.49≤b≤1.30。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述M’aM”bN2催化剂材料的形成方法包括：
将M’靶材与M”靶材置于含氮气的氛围中，其中M’为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Cu、或Zn，且M”为Nb、Ta、或上述的组合；
分别提供功率至该M’靶材与该M”靶材；以及
提供离子撞击M’靶材与该M”靶材，以溅镀沉积M’aM”bN2催化剂材料于多孔导电层上。
4.如权利要求3所述的催化剂材料的形成方法，其中提供至该M’靶材的功率为10至200W，而提供至该M”靶材的功率为10至200W。
5.如权利要求3所述的催化剂材料的形成方法，其中该含氮气的氛围压力为1毫托至30毫托。
6.如权利要求3所述的催化剂材料的形成方法，其中该含氮气的氛围包含载气，且氮气与载气的分压比例为0.1至10。
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