JP3358465B2

JP3358465B2 - 低水素過電圧陰極およびその製造方法

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Publication number: JP3358465B2
Application number: JP27471296A
Authority: JP
Inventors: 秀春堀越; 和正末次; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JPH1072689A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水の電気分解または
食塩などのアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解に使用
する低水素過電圧陰極とその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水またはアルカリ金属塩化物水溶液電解
工業は多電力消費型産業であり、省エネルギーのための
様々な技術開発が進められている。省エネルギーの手段
とは、理論分解電圧、溶液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電
圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低
減することであり、特に過電圧に関してはその特性が電
極の材料や表面形態に著しく左右されることから、多く
の研究者の興味を引き、開発がなされてきた。イオン交
換膜法食塩電解においては、とりわけ陽極過電圧の低減
にその注目が集まり、精力的な研究開発が行われてきた
結果、耐久性に優れ、ほとんど陽極過電圧の問題となら
ない電極が完成し、既に工業的に広く利用されてきてい
る。

【０００３】一方、陰極過電圧を低減するための低水素
過電圧電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多く
の提案がなされている。水素過電圧４００ｍＶという鉄
陰極に対して、２００〜２５０ｍＶの電圧低減が可能な
電極、例えば特開昭５９−２５９４０号あるいは特開平
６−１４６０４６号明細書に示されるように電極基材表
面に水素吸蔵合金や白金族酸化物を付着させたもの、特
公昭４０−９１３０号に示されるように電極基材表面に
鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属とタングステン、
モリブデンとの合金層を被覆したものなどが開示されて
いる。しかし、前者の水素吸蔵合金や白金族酸化物を付
着させた電極は、比較的材料が高価なため製作コストが
高く、後者の特許による合金被覆は、製作コストは安い
が、水素過電圧を低減する効果が不十分なことなど、両
者共問題点を抱えている。

【０００４】鉄、コバルトおよびニッケルとモリブデン
の合金メッキに於ける上記の問題点に対し、特開昭５５
−６５３７６号では、合金メッキ浴槽に水溶性ポリアミ
ンを添加して改良を図っているが、ポリアミンの溶解ｐ
Ｈ領域が狭いため工業的なメッキ浴管理の面でやや困難
であり、また、低水素過電圧特性が十分でないなどの問
題点を抱えている。

【０００５】このようにこれまで開示されている多くの
活性陰極は、電極基材とその上に被覆された低水素過電
圧を示す特定組成の触媒物質層とで構成されたものであ
り、その被覆方法も様々である。例えば、上記特許の例
のように活性物質を分散させた浴や金属塩を溶解させた
浴等から触媒物質を電析させる湿式メッキによる方法、
例えば特開昭６１−４１７８６号に示されるように、溶
融状態の触媒物質金属を基材に直接溶射する方法、また
は特開昭６１−２９５３８６号に開示されているよう
に、金属塩溶液を基材上に塗布し、乾燥、還元処理等を
施して触媒物質層を得る方法等がある。しかし、前者の
湿式メッキ法では、電析電位の差等により被覆出来る合
金組成が限定される。また、メッキ浴中の活性物質や金
属成分等の組成がメッキ時間と共に変化し易く、均質な
合金層を常に安定に得るためには十分な浴管理が必要で
ある等の問題点がある。一方後者の２つの方法では、被
覆時に高温熱処理を行うので蒸気圧の差が大きい元素間
の合金化は困難である。また、高温処理により結晶化が
促進されるので、性能が優れているアモルファスもしく
は微結晶の構造が得にくい等の問題点がある。この内、
結晶化を避ける方法として、例えば特開平７−２６８６
７６号に記載されているスパッター法等が試みられてい
るが、製膜速度が遅い等、依然として問題点を抱えてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水の
電気分解または食塩等のアルカリ金属塩化物の水溶液電
気分解に使用する場合、水素過電圧が十分に低い陰極お
よびその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、ターゲット構成原子
をアーク放電により蒸発、イオン化し、基材上に触媒物
質を被覆するアーク放電型イオンプレーティング法で作
製した陰極が優れた低水素過電圧を示すことを見いだし
た。

【０００８】すなわち、本発明の低水素過電圧陰極は、
導電性基材上に、ニッケルとモリブデンを含む合金層を
被覆した低水素過電圧陰極であって、ニッケル含有量が
３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量
％であり、かつＣｕＫα線によるＸ線回折において、角
度４２〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が
０．４〜７度である合金層からなる低水素過電圧陰極で
ある。

【０００９】また、この合金層には、ニッケル及びモリ
ブデン以外に４ｄ遷移金属、貴金属及びランタノイドの
少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含むことが好ま
しい。

【００１０】すなわち本発明は、ニッケル３５〜９０重
量％、モリブデン１０〜６５重量％を含むターゲット、
又はニッケル及びモリブデン以外に４ｄ遷移金属、貴金
属及びランタノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０
重量％含むターゲットを使用し、かつ導電性基材の電位
を−１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、炭素、
窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入し、アー
ク放電型イオンプレーティング法にて導電性基材上に合
金層を製造すること特徴とする低水素過電圧陰極の製造
方法である。

【００１１】

【００１２】合金層を被覆する導電性基材は、例えば、
ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼等で、特
に苛性アルカリに対して耐食性の優れたものであれば使
用できる。導電性基材の形状は、特に限定されるもので
はなく、一般に電解槽の陰極に合わせた形状のもの、例
えば平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチメ
タル状、網状、多孔板状等が使用される。

【００１３】このような導電性基材表面に合金層を被覆
する前に、予め、脱脂、真空加熱、イオンボンバードメ
ント等の一般的な前処理を行うことが好ましい。また、
導電性基材に適当なニッケル合金メッキを行ったり、カ
ーボンや白金族金属等の導電性微粒子等を付着させるこ
とにより、基材表面の凹凸度を高め、基材と合金層の密
着性を強固にすることも有効である。また、合金層の厚
みは、薄すぎると水素過電圧の高い基材の影響を受けて
水素過電圧が高くなり、厚すぎると剥離しやすいので、
５〜５００μｍが適当である。

【００１４】以下に、本発明が提供するアーク放電型イ
オンプレーティング法（ＡＩＰ法）による低水素過電圧
陰極の製造方法を具体的に記述する。

【００１５】ＡＩＰ法について説明する。ＡＩＰ法に使
用するターゲットは、一般的にイオンプレーティング法
で使用するターゲットと同様の方法で作製される。すな
わち、ターゲット構成元素を、ボールミル等で物理混合
した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静
水圧プレス）等により加圧成形して作製するが、特にそ
の方法は限定されるものではなく、ターゲット構成元素
が均一に混合されており緻密なものを使用する。また、
ターゲット作製時において、必ずしも合金化されている
必要はない。

【００１６】ＡＩＰ法では、原理的に皮膜合金の組成は
ほぼターゲットの組成と等しくなるので、ターゲットの
組成を制御することで、容易に任意の組成の皮膜を得る
ことが出来る。また、ニッケルとモリブデンとでは蒸気
圧の差が大きいので、高温処理を必要とする溶射法等で
は製膜が困難であるが、本発明の方法によれば、ターゲ
ット原子をアーク放電を用いて比較的低温で蒸発させる
ので、蒸気圧の差が大きく溶射法等では作製が困難な元
素間の合金化も容易である。

【００１７】合金層の厚さは、成膜時間により容易に制
御出来る。ニッケルとモリブデンの合金の場合、製膜速
度は数μｍ／１０分程度だが、複数のターゲットを同時
に使用することで製膜速度を上げることが可能であり、
他のイオンプレーティング法あるいはスパッタリング法
等では困難な厚膜化も容易である。

【００１８】ＡＩＰ法で、本発明における組成と構造の
合金層を得るには、ターゲット組成および製膜条件を制
御すればよい。すなわち、ニッケル３５〜９０重量％、
モリブデン１０〜６５重量％を含むターゲットを使用
し、基材に−１００〜５０Ｖの電位をかけて製膜を行
う。

【００１９】合金層にニッケル及びモリブデン以外の４
ｄ遷移金属、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元
素を含有させる場合には、ニッケル及びモリブデン以外
に当該元素を０．１〜１０重量％含むターゲットを使用
する。

【００２０】また、反応ガスとして、水素、炭素、窒
素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導入して製膜を
実施する。水素含有ガスとは、例えばＨ₂、Ｈ₂Ｏのよ
うに、ガス成分中に水素原子を含むガスのことである。
炭素含有ガスとしては、例えばＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆等が、
窒素含有ガスとしては、例えばＮ₂、ＮＨ₃等が、酸素
含有ガスとしては、例えばＯ₂、ＣＯ等があるが、反応
ガスはここに例示したガスに限定されるものではない。
上記条件でアーク放電型イオンプレーティングを行うこ
とにより、合金層中のニッケル含有量が３５〜９０重量
％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％であり、かつ
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２〜４５度
の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜７度であ
る合金層からなる低水素過電圧陰極が得られる。

【００２１】基材の電位は、−６０〜３０Ｖがより好ま
しい。イオンプレーティング法では、ターゲット構成原
子をイオン化して基材に被覆するが、基材の電位が請求
の範囲を逸脱すると、被覆するイオンの運動エネルギー
が過大となるため基材との衝突により基材の温度が著し
く上昇し、本発明の低水素過電圧陰極の製造方法が実施
出来ない。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】皮膜組成としては、ニッケル４０〜８５重
量％、モリブデン１５〜６０重量％がより好ましく、さ
らに好ましくはニッケル４５〜８０重量％、モリブデン
２０〜５５重量％である。ニッケルあるいはモリブデン
含有量が特許請求の範囲を逸脱すると、ニッケルあるい
はモリブデン金属単独の領域が皮膜中で増加し、ニッケ
ルとモリブデンの合金層が得られず過電圧は著しく上昇
する。また、ニッケルおよびモリブデン含有量が特許請
求の範囲内であっても、ピーク位置あるいは半値幅が特
許請求の範囲外であると、結晶構造が低水素過電圧を示
す結晶構造とは異なるため過電圧は高い。

【００２８】この合金層に、ニッケル及びモリブデン以
外に４ｄ遷移金属、貴金属及びランタノイドの少なくと
も一元素を０．１〜１０重量％含むと、さらに水素過電
圧が低くなり好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により何等限定されるものではない。

【００３０】実施例１〜７６０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｍｏ（５０ａｔ％Ｎｉ−５
０ａｔ％Ｍｏ）の組成を有するターゲットを使用してア
ーク放電型イオンプレーティングを行い、実施例１〜７
の試料を得た。基材は、脱脂等を施して表面を清浄にし
たニッケル板（４０×５０ｍｍ²）を用いた。アーク放
電型イオンプレーティングは（株）昭和真空製（型式：
ＳＩＡ−４００Ｔ）イオンプレーティング装置を用いて
行った。１×１０^-3Ｔｏｒｒの真空下、アーク電流１０
０Ａで５０分間製膜を行い、基材上にＮｉ−Ｍｏ合金層
が約２０〜３０μｍの厚さで被覆された電極を作製し
た。各皮膜の製膜条件を表１に、得られた皮膜の特性を
表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】皮膜の合金組成はＸ線マイクロアナライザ
ーで分析し、Ｎｉ濃度＋Ｍｏ濃度＝１００として換算し
た値を示す。主ピークの位置および半値幅は、ＣｕＫα
線によるＸ線回折図形から求めた。また、水素過電圧は
９０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ／ｄ
ｍ²の電流密度でカレントインタラプター法により測定
した。図１および図２にそれぞれ実施例３および実施例
６で得られた皮膜のＸ線回折図形を示す。

【００３４】比較例１〜２基材の電位を−３００Ｖとする以外は実施例１と同様の
条件で製膜を実施した。製膜の条件および得られた皮膜
の性能をそれぞれ表１および表２に示す。得られた皮膜
の半値幅が特許請求の範囲外であるため、過電圧は２８
０〜３２０ｍＶ程度と高い値を示す。図３に比較例２で
得られた皮膜のＸ線回折図形を示す。

【００３５】実施例８〜１０６０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｍｏの組成のターゲット、
及びこの組成に５ｗｔ％のＡｇ又はＬａを添加したター
ゲットを使用して、アーク放電型イオンプレーティング
を行い実施例８〜１０の試料を得た。各皮膜の製膜条件
を表３に、得られた結果を表４に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例１１〜１４残部はＮｉでＭｏ濃度が１０〜６５ｗｔ％の間の４種類
の組成のターゲットを使用し、１×１０^-3Ｔｏｒｒの真
空下、アーク電流１００Ａで５０分間、表５に示す条件
で製膜を行った。得られた皮膜の性能を表６に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】比較例３〜４比較例３および比較例４は、それぞれ組成比９５ｗｔ％
Ｎｉ−５ｗｔ％Ｍｏおよび２５ｗｔ％Ｎｉ−７５ｗｔ％
Ｍｏのターゲットを使用し、実施例１１と同様の条件で
製膜を実施した。製膜条件および得られた皮膜の特性を
それぞれ表５および表６に示す。比較例３ではＮｉおよ
びＭｏ含有量が、比較例４ではＮｉおよびＭｏ含有量と
ピーク位置が特許請求の範囲外であるため、過電圧は高
い。図４に比較例４で得られた皮膜のＸ線回折図形を示
す。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる活性陰
極を９０℃、３２．５％の苛性ソーダ液中にて、４０Ａ
／ｄｍ²の電流密度で電解すると、水素過電圧が８０〜
１５０ｍＶと低く、本発明により得られる陰極は、非常
に優れた陰極性能を有することが明らかとなった。この
陰極性能は、少なくともニッケルおよびモリブデンから
なる合金層が導電性基材表面に被覆された電極であっ
て、その合金層のモリブデン含有量が１０〜６５重量％
の範囲で、かつ合金層のＣｕＫα線によるＸ線回折測定
において、主ピークの位置が４２〜４５度の間にあり、
半値幅の値が０．４〜７度である回折ピークしか示さな
いように制御することにより得られるものである。

【００５９】この陰極をアルカリ金属塩化物水溶液電解
に適用すると、消費電力のセービングが可能となり、ク
ロルアルカリ工業における省エネルギーに対する寄与は
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた合金層のＸ線回折図形であ
る。

【図２】実施例６で得られた合金層のＸ線回折図形であ
る。

【図３】比較例２で得られた合金層のＸ線回折図形であ
る。

【図４】比較例４で得られた合金層のＸ線回折図形であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C22C 27/04,19/03 C23C 14/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル３５〜９０重量％、モリブデン１
０〜６５重量％を含むターゲットを使用し、かつ導電性
基材の電位を−１００〜５０Ｖとし、反応ガスとして水
素、炭素、窒素、酸素の少なくとも一種を含むガスを導
入し、アーク放電型イオンプレーティング法にて導電性
基材上に合金層を製造することを特徴とする、導電性基
板上に、ニッケルとモリブデンを含む合金層を被覆した
低水素過電圧陰極であって、ニッケル含有量が３５〜９
０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％であ
り、かつＣｕＫα線によるＸ線回折において、角度４２
〜４５度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．４〜
７度である合金層からなる低水素過電圧陰極の製造方
法。
【請求項２】ニッケル３５〜９０重量％、モリブデン１
０〜６５重量％、並びに４ｄ遷移金属、貴金属及びラン
タノイドの少なくとも一元素を０．１〜１０重量％含む
ターゲットを使用し、かつ導電性基材の電位を−１００
〜５０Ｖとし、反応ガスとして水素、炭素、窒素、酸素
の少なくとも一種を含むガスを導入し、アーク放電型イ
オンプレーティング法にて導電性基材上に合金層を製造
することを特徴とする、導電性基板上に、ニッケル、モ
リブデン、並びに４ｄ遷移金属、貴金属及びランタノイ
ドの少なくとも一元素を含む合金層を被覆した低水素過
電圧陰極であって、ニッケル含有量が３５〜９０重量
％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％、並びに４ｄ
遷移金属、貴金属及びランタノイドの少なくとも一元素
の含有量が０．１〜１０重量％であり、かつＣｕＫα線
によるＸ線回折において、角度４２〜４５度の間に主ピ
ークがあり、その半値幅が０．４〜７度である合金層か
らなる低水素過電圧陰極の製造方法。