WO2006073163A1 - 不溶性陽極 - Google Patents

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electrode active
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porous layer
layer
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Ryuichi Otogawa
Kumiko Ohara
Takashi Onishi
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Daiso Co., Ltd
Sumitomo Titanium Corporation
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an insoluble anode used in an electrolysis process involving oxygen generation, such as electrical plating of a steel sheet.
  • Lead or lead alloys have been widely used as insoluble anodes used in electrolysis processes such as electric plating.
  • this lead-based anode has problems such as environmental pollution caused by eluted lead.
  • the development of clean insoluble anodes to replace lead-based anodes is underway, one of which is a valve metal, in particular a titanium-based anode using titanium.
  • an electrode active material having a force such as iridium oxide is layered on the surface of a positive electrode substrate having a pure titanium or titanium alloy (collectively referred to as titanium) force.
  • a thermal decomposition method is used to coat the electrode active material, so that a crack is generated in the formed electrode active material layer, and the electrode active material layer is easily peeled off.
  • the electrode active material layer is lifted from the surface of the anode substrate, and the anode function is easily lost. For these reasons, there is an essential problem that the anode life is short.
  • the surface of the anode substrate is roughened in advance by blasting, etching, etc., and the electrode active material is produced by the anchor effect that is manifested thereby.
  • the layer is firmly fixed to the substrate surface.
  • an intermediate layer having a valve metal force other than titanium such as tantalum is interposed between the anode substrate and the electrode active material layer (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-229000
  • Patent Document 2 JP-A-8-109490
  • two positive electrodes are arranged to face both sides of the steel plate, and a steel strip serving as a cathode passes between the two positive electrodes.
  • Metallic metal is deposited.
  • the width of the two anodes arranged opposite to each other matches the maximum width of the steel strip because there are many types of steel strips that pass between them. Is set. For this reason, when a steel strip having a width smaller than the maximum width passes, the electrodes are directly opposed at the side end portions on both sides of the anode.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-287998
  • Increasing the thickness of the electrode active material layer is effective in suppressing local consumption of the electrode active material due to the cathodic phenomenon of the anode.
  • the effect of suppressing consumption is sufficient for the increase. This is because even though a considerable amount of the electrode active material remains on the anode substrate, the electrode active material floats on the surface of the substrate or a passive film is formed between the two, and the anode function is lost. This is because there are many cases.
  • the thickness of the electrode active material layer is increased, there is a problem that the electrode active material is exfoliated and dropped off.
  • the electrode active material layer is formed to a predetermined layer thickness by repeating so-called baking coating in which an electrode coating solution is applied and baked.
  • baking coating in which an electrode coating solution is applied and baked.
  • it is necessary to increase the number of baking coating repetitions, and not only the amount of expensive electrode active material used but also the number of processes increases.
  • An object of the present invention is to maintain an anode function stably for a long period of time even when used in a portion where consumption due to a cathode such as a side end portion of an electromechanical anode is severe, and an electrode active material
  • An object of the present invention is to provide a long-life and economical insoluble anode capable of suppressing the amount of use as much as possible. Means for solving the problem
  • the present inventors have continued research on a sintered body of gas atomized spherical titanium powder, and as one of the results, the sintered body is used for a current collector in a polymer electrolyte fuel cell. It has been found that it exhibits excellent suitability as a porous conductive plate.
  • the gas atomized spherical titanium powder is a powder of titanium or a titanium alloy produced by a gas atomization method, and each particle is formed by solidification of molten droplets of titanium or a titanium alloy during the scattering.
  • the surface has a smooth spherical shape.
  • This spherical titanium powder is excellent in fluidity, and when charged into a sintering vessel, it is filled to a sufficient density without pressure. When this is sintered, a conductive thin porous plate having sufficient mechanical strength even in a large area is produced.
  • One of the features of the porous body obtained by sintering the spherical titanium powder is that the porosity is relatively large, and the porosity can be easily adjusted by changing the sintering temperature or the like.
  • each pore has a comparatively smooth shape surrounded by a spherical surface.
  • the present inventors considered such characteristics of the spherical titanium powder sintered body as suitable as an underlayer for the electrode active material layer in the titanium-based anode, and conducted a multifaceted investigation on its production method, suitability, and the like. As a result, the following notable facts became clear.
  • a porous porous powder made of spherical titanium powder is formed on the surface of the anode substrate.
  • a sintered layer is formed.
  • an electrode active material such as iridium oxide
  • part of the electrode active material penetrates into the pores in the sintered layer, which is not comparable to the case of blasting.
  • An anchor effect is obtained.
  • peeling or lifting of the electrode active material layer from the anode substrate, and formation of a passive film between the two are effectively prevented. That is, a large amount of electrode active material is also stably held.
  • a further characteristic is that the anode function continues to be maintained by the electrode active material that permeates and remains in the porous layer even if the exposed portion of the sintered porous layer peels off and falls off. Fortunately, the anode life can be greatly extended.
  • the insoluble anode of the present invention has been completed on the basis of extensive knowledge, and a porous layer having a sintered body strength of the valve metal is formed on the surface of the anode base made of the valve metal.
  • an electrode active material layer is formed from the surface to the inside of the porous layer.
  • the valve metal is preferably titanium, tantalum, zirconium, niobium or tandastain, or a point power such as power economy which is an alloy thereof, or titanium or an alloy thereof (collectively referred to as titanium). That is, it is preferable in terms of economy and the like to form a porous sintered layer having a titanium force on the surface of the anode substrate made of titanium.
  • a sintered porous layer made of a valve metal other than titanium on the surface of an anode substrate made of titanium can also be a highly economical anode depending on the type of valve metal.
  • the shape and size of the anode substrate are appropriately selected according to the shape and size of the insoluble anode to be produced.
  • the porous layer on the surface of the substrate can be formed of a sintered body of an amorphous metal powder or a sintered body of a metal fiber in addition to a sintered body of a spherical metal powder.
  • Point strengths such as adhesion to the anode substrate Sintered spherical metal powders produced by the gas atomization method, which are preferred to be sintered metal spherical powders, are particularly preferred.
  • the thickness of the porous layer is preferably 0.1 to 4. Omm, and particularly preferably 0.1 to 2. Omm. If this layer thickness is too thin, the durability of the porous layer and the amount of permeation of the electrode active material will be insufficient, making it difficult to obtain a predetermined effect. On the other hand, if this layer thickness is too thick, the amount of sintered material used will increase the amount of electrode active material permeation more than necessary, resulting in poor economic efficiency. Also, the porous layer becomes exfoliated and soft.
  • the porosity is important as another component of the porous layer.
  • the porosity is preferably 20 to 80%.
  • the porous layer is a spherical metal powder sintered body, 30 to 50% is preferable.
  • the porosity is too small, the amount of penetration of the electrode active material is insufficient, and the anode performance when the exposed portion of the electrode active material layer is peeled off and dropped is lowered.
  • the porosity is excessive, the mechanical strength of the electrode active material layer is insufficient, and peeling from the anode substrate becomes remarkable.
  • spherical titanium powder suitable for forming a porous layer, particularly a spherical titanium powder
  • the porous layer will be described in more detail.
  • spherical titanium powder has excellent fluidity and is sintered to high strength without pressure. When no pressure is applied, the spherical titanium powder is sintered without changing the particle shape. In this way, spherical titanium powder has a major feature that it can be sintered with high strength without changing the particle shape under no pressure, and such a particle shape must not be greatly deformed! /
  • the porosity of the porous layer depends on the powder particle size and the sintering temperature.
  • the porosity is in the base layer of the electrode active material layer. It will be suitable. From this viewpoint, the average particle diameter of the spherical titanium powder forming the porous layer is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • a spherical titanium powder is kneaded with a binder to prepare a slurry, and the prepared slurry is applied onto a titanium plate by a doctor blade method to form a green sheet.
  • a method of performing degreasing and sintering is common. Instead of passing through a green sheet, a titanium plate may be used as a setter, and spherical titanium powder may be filled thereon with a uniform thickness and sintered. In that case, the green sheet manufacturing step and the degreasing step can be omitted.
  • the method using a green sheet has the advantage that the man-hour is increased and the thickness of the sheet-like sintered body can be easily made uniform.
  • the degreasing temperature is preferably 400-600 ° C. If the degreasing temperature is too low, the binder will not completely separate. If it is too high, sintering starts before degreasing, and there is a risk that the sintered body will break due to rapid gas generation from the binder. If the degreasing time is too short as desired for 1 hour or more, degreasing may be insufficient.
  • the sintering temperature is preferably 800-1400 ° C. If the temperature is less than 800 ° C, the sintering of the titanium powder becomes slow. As described above, the porosity can be adjusted by changing the sintering temperature. If the sintering time is 1 hour or longer, which is too short, sintering may be incomplete.
  • the formed porous layer is preferably subjected to an etching treatment with oxalic acid or the like for the purpose of roughening the surface of the particles and improving the adhesion to the electrode active material.
  • the electrode active material is preferably platinum or an oxide of a platinum group metal, or a mixture thereof with an oxide of a valve metal such as titanium, tantalum, niobium or zirconium.
  • a valve metal such as titanium, tantalum, niobium or zirconium.
  • Typical examples include iridium tantalum mixed acid oxide and iridium titanium mixed acid oxide.
  • the amount of iridium oxide in these mixed oxides is preferably 60 to 95% by weight in terms of metal, particularly 60 to 90% by weight.
  • the amount of valve metal oxide is 40 to 5% by weight in terms of metal, in particular 40 to 10%. % By weight is preferred.
  • the amount of the electrode active material layer is expressed as a coating amount per unit area of the electrode active material (platinum group metal equivalent amount) of 10 to 500 g / m 2 force S, preferably 30 to 300 g / m 2 , and further 50 ⁇ 200g / m 2 force S Especially preferred.
  • platinum group metal equivalent amount 10 to 500 g / m 2 force S, preferably 30 to 300 g / m 2 , and further 50 ⁇ 200g / m 2 force S Especially preferred.
  • the amount of electrode active material coating is small, it is absorbed in the lower porous layer during application, and a sufficient amount of electrode active material is not coated on the surface of the porous layer, resulting in sufficient anode performance.
  • the coating amount of the electrode active material is too large, peeling and removal become remarkable, the anode life corresponding to the coating amount is not ensured, and the economy is deteriorated.
  • the anode life in the electrolysis process is evaluated not only by a forward current test (used as an anode) but also by a forward / reverse current test (used as a cathode for reverse current). Is evaluated.
  • a forward current test used as an anode
  • a forward / reverse current test used as a cathode for reverse current.
  • the coverage of the electrode active material is increased stepwise, the anode life in the forward current test saturates relatively early, but the anode life in the forward and reverse current test becomes longer depending on the coverage of the electrode active material. .
  • one of the values of increasing the coating amount of the electrode active material is to extend the life in the forward / reverse current test and to improve the durability against cathodic phenomenon.
  • a porous layer made of a sintered body of valve metal is formed on the surface of a metal base made of valve metal, and an electrode active material layer is formed from the surface of the porous layer to the inside.
  • the active material coating structure allows the anode function to be maintained stably for a long period of time, even when used, for example, in parts that are heavily consumed, and the life of the anode can be greatly extended.
  • the life characteristics in the forward / reverse energization test and the durability against the cathodic phenomenon can be greatly improved.
  • an effect commensurate with the amount of electrode active material used can be obtained, and more than that, the economy is very excellent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an insoluble anode showing an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of the insoluble anode.
  • the insoluble anode of the present embodiment is used for, for example, double-sided electrical plating of a steel sheet, and is particularly suitable for the side edge portions on both sides where the cathodic phenomenon occurs and in the vicinity thereof. used.
  • This insoluble anode has a porous layer 20 formed of a sintered body of spherical titanium powder 21 on the surface of a metal substrate 10 having a titanium plate force, and further has an electrode active material layer 3 on the surface thereof.
  • the spherical titanium powder 21 is manufactured by the gas atomizing method, but may be manufactured by other manufacturing methods.
  • the average particle diameter of the spherical titanium powder 21 is 20 to 200 / ⁇ ⁇ .
  • the porous layer 20 is formed by sintering the spherical titanium powder 21 on the metal substrate 10 in a vacuum atmosphere or in an inert gas atmosphere without pressure.
  • the porosity of the formed porous layer 20 is 30 to 50%.
  • the electrode active material layer 30 is made of, for example, a mixed oxide of iridium and tantalum or the like. It is formed from the surface of the porous layer 20 to the inside thereof by repeating the baking coating in which the coating liquid is baked after coating. More specifically, the electrode active material is coated on the surface of the porous layer 20 and enters the pores 23 surrounded by the spherical titanium powder 21 to form individual spherical titanium constituting the porous layer 20. Covered with powder 21!
  • the electrode active material that penetrates into the pores 23 of the porous layer 20 and is coated with the spherical titanium powder 21 does not easily peel off and fall off and is in a large amount. Therefore, even after the electrode active material exposed to the outside of the porous layer 20 is peeled off and dropped, it remains in the pores 23 of the porous layer 20 to maintain the anode function.
  • the electrode active material exposed outside the porous layer 20 is also difficult to peel off due to the strong anchor effect. As a result, the anode life is remarkably extended even if it is used in a portion where the cathodic phenomenon of the anode occurs.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an insoluble anode showing another embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view of the insoluble anode.
  • the porous layer 20 is formed of a sintered body made of an irregularly shaped titanium powder 22 such as a hydrodehydrogenated titanium powder.
  • pressure is required at the time of molding or sintering, and the surface is smoothed by this pressure.
  • the porosity is adjusted to 20-80% depending on the pressure and sintering temperature.
  • the base of the porous layer 20 is the anode substrate 10 having a titanium plate force, and the electrode active material layer 30 having a mixed oxide of iridium and tantalum is also formed from the surface of the porous layer 20 to the inside. Is the same as in the previous embodiment.
  • a titanium plate having a thickness of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 10 mm was prepared as an anode substrate.
  • a gas atomized spherical titanium powder (commercially available product) having a particle size range of 45 to 150 ⁇ m and an average particle size of 80 ⁇ m was prepared.
  • Polyvinyl butyral was dissolved in an organic solvent as a binder, and a spherical titanium powder and a plasticizer were mixed therein to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied to the surface of the titanium plate by a doctor blade method to form a green sheet having a thickness of about 0.5 mm. .
  • the titanium sheet with green sheet is degreased at 500 ° CX for 1 hour in a vacuum atmosphere, and then sintered at 1300 ° CX for 1 hour.
  • a porous sintered layer was formed as an underlayer. The porosity of the titanium porous sintered layer is 35%.
  • an electrode coating solution having the liquid composition shown in Table 1 was prepared, Applied. After coating, the anode substrate was dried at 120 ° C. for 10 minutes and baked for 20 minutes in an electric furnace maintained at 500 ° C. By repeating this operation a predetermined number of times, a titanium-based insoluble anode using iridium oxide as an electrode active material was produced.
  • this electrode was cut to 10 X 45 X 10 (thickness) mm, and the active electrode surface portion was removed, leaving the active electrode surface portion 10 X 10 mm.
  • the insoluble anode test piece thus prepared was subjected to an electrolytic life acceleration test (positive current test). As test conditions, 70 ° C, pHl. 46, lOOgZl Na SO solution (sulfuric acid) was used as the electrolyte, and a zirconium plate was used as the cathode.
  • a forward / reverse energization test was performed on the insoluble anode of the same specification.
  • the test conditions were 60 ° C, pHl.2, lOOgZl Na SO solution (sulfuric acid) as electrolyte and platinum as cathode.
  • a plate was used.
  • the cell voltage is 5V higher than at the start of electrolysis
  • the time to rise was measured as the anode life.
  • the coverage of the electrode active material consisting of iridium oxide and tantalum oxide is normal level (50g / m 2 as iridium metal on the whole electrode surface), and measures for the side edge of the anode where cathodic phenomenon occurs.
  • Two types of specified thick coating (lOOgZm 2 as iridium metal on the entire surface of the electrode) were used.
  • the anode life in the forward current test was as short as 73 days when the coverage of the electrode active material was a normal level (50 gZm 2 as iridium metal). The life of the anode in the current test is 25 days, which is much shorter than this.
  • Such an insoluble anode is difficult to use in a portion where the cathodic phenomenon occurs.
  • the anode life in the forward / reverse current test is increased, but it is still only 87 days.
  • the life of the anode in the positive current test is 113 days, which is not much different from that when the electrode active material coverage is 50 g / m (in terms of iridium metal).
  • the coverage of the electrode active material was a normal level (50 gZm 2 as iridium metal).
  • the anode life in the forward current test reaches 241 days, and the anode life in the forward and reverse current tests reaches 180 days.
  • the amount of electrode active material coating is increased to lOOgZm 2 (in terms of iridium metal)
  • the anode life in the positive current test becomes longer in proportion to the increase in the amount of electrode active material and reaches 450 days.
  • the life of the anode in the forward / reverse energization test is also increased to 325 mm in proportion to the increase in the amount of electrode active material.
  • the formation of the base layer having the porous sintered body strength of the spherical titanium powder is effective for prolonging the life of the anode, particularly for the countermeasure against the consumption due to the cathodic phenomenon.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an insoluble anode showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of the insoluble anode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an insoluble anode showing another embodiment of the present invention.

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Abstract

　陰極化現象を生じるような消耗の激しい部分に使用しても、陽極機能を長期間安定に維持でき、しかも、電極活物質量の使用量を極力抑制できる長寿命で経済的な不溶性陽極を提供する。これを実現するために、チタン板からなる金属基体１０の表面に、球状チタン粉末の焼結体からなる多孔質層２０を下地層として形成する。多孔質層２０の表面から内部にかけて電極活物質層３０を形成する。電極活物質の一部が多孔質層２０中に浸透し、ブラスト処理の場合とは比較にならない強固なアンカー効果が得られる。多孔質層２０から露出する部分が剥離・脱落しても、多孔質層２０中に残存する電極活物質により陽極機能が維持される。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　                                                                                　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　                                                                                　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　                                                                                

Description

不溶性陽極
技術分野
[0001] 本発明は、鋼板の電気メツキなどの酸素発生を伴う電解プロセスに使用される不溶 性陽極に関する。
背景技術
[0002] 電気メツキなどの電解プロセスに使用される不溶性陽極としては、従来より鉛又は 鉛合金が多用されてきた。しかし、この鉛系陽極には、溶出した鉛による環境汚染な どの問題がある。このため、鉛系陽極に代わるクリーンな不溶性陽極の開発が進めら れており、その一つがバルブ金属、なかでも特にチタンを用いたチタン系陽極である
[0003] チタン系陽極では、純チタン又はチタン合金 (これらをチタンと総称する）力もなる陽 極基体の表面に、酸化イリジウムなど力もなる電極活物質が層状に被覆される。この 不溶性陽極では、電極活物質の被覆に熱分解法が使用されるため、形成された電 極活物質層にクラックが発生し、電極活物質層が剥離しやすい。また、剥離に至らな いまでも、陽極基体の表面から電極活物質層が浮き上がり、陽極機能が失われ易い 。これらのために、陽極寿命が短いという本質的問題がある。
[0004] チタン系陽極における寿命の問題を解決するために、一般には、陽極基体の表面 をブラスト処理、エッチング処理等により事前に粗面化し、これによつて発現するアン カー効果で電極活物質層を基体表面へ強固に固定することが行われている。また、 別の方法として、タンタルなどのチタン以外のバルブ金属力もなる中間層を陽極基体 と電極活物質層との間に介在させることが考えられている (特許文献 1、 2参照）
[0005] 特許文献 1 :特開平 7— 229000号公報
特許文献 2 :特開平 8— 109490号公報
[0006] これらの対策により陽極寿命は延長される。し力しながら、陽極の陰極ィ匕現象を伴う 電解プロセスでは、陰極ィ匕が生じる部分で陽極の消耗が急速に進み、この部分的な 消耗に陽極全体の寿命が支配されるため、期待されるほどの効果は得られないのが 現状である。以下に陽極の陰極ィ匕現象について簡単に説明する。
[0007] 例えば鋼板の電気メツキラインにお 、ては、鋼板の両面をメツキするために 2枚の陽 極が対向配置され、その間を陰極となる鋼帯が通過することにより、鋼帯の両面にメ ツキ金属が析出する。ここで、対向配置された 2枚の陽極の幅 (鋼帯の進行方向に直 角な方向の寸法）は、その間を通過する鋼帯の幅が多種類あるため、鋼帯の最大幅 に合わせて設定されている。このため、最大幅より小さい幅の鋼帯が通過するときは 、陽極の両側の側端部で電極同士が直接対向することになる。そして、鋼板の両面 に厚さの異なる金属メツキを施すような場合は、 2枚の陽極の間に電位差が生じ、低 電位側の陽極においては、電極同士が直接対向する側端部が陰極として機能する。
[0008] これが陽極の陰極化現象であり、これが生じる陽極の側端部では、鋼帯に対向する 中央部よりも電極活物質の消耗が急速に進行し、この側端部での急速な電極活物 質の消耗が陽極全体の寿命を支配するのである。
[0009] このような事情から、陽極の陰極ィ匕現象に伴う局部的な電極活物質の消耗を抑える ことが不溶性陽極での重要な技術課題となっており、この技術課題を解決する手段 の一つが、陰極化現象が生じる部分で電極活物質層の層厚を他の部分の層厚よりも 厚くすることである (特許文献 3参照)。
[0010] 特許文献 3 :特開平 10— 287998号公報
[0011] 陽極の陰極ィ匕現象に伴う局部的な電極活物質の消耗の抑制に、電極活物質層の 層厚増大は有効である。しかし、その増大の割りには、消耗抑制効果は十分とは言 えない。なぜなら、陽極基体上に電極活物質が相当量残存しているにもかかわらず、 その電極活物質が基体表面力 浮き上がったり両者の間に不働態膜が形成されたり して、陽極機能が喪失する場合が少なくないからである。しかも、電極活物質層の層 厚を大きくした場合は、電極活物質の剥離'脱落が顕著になる問題もある。
[0012] これにカ卩え、電極活物質層の層厚増大はコストの大幅な増加を伴う。すなわち、電 極活物質層は電極被覆液を塗布し焼成するいわゆる焼付けコートの繰り返しにより、 所定の層厚に形成される。層厚を増大させるためには、焼付けコートの繰り返し回数 を増やす必要があり、高価な電極活物質の使用量の増加だけでなく工程数の増加も 顕著になる。 [0013] また、陽極寿命の延長を図る場合、電極活物質を改良する場合が少なくないが、コ ストが嵩む割に効果が小さかった。
[0014] このようなことから、陰極ィ匕現象が生じる部分に使用して、陽極機能を長期間安定 に維持でき、しかも、電極活物質の使用量を極力制限できる長寿命で経済的な不溶 性陽極の開発が待たれて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明の目的は、例えば電気メツキ用陽極の側端部のような陰極ィ匕による消耗が 激しい部分に使用しても、陽極機能を長期間安定に維持でき、しかも、電極活物質 量の使用量を極力抑制できる長寿命で経済的な不溶性陽極を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、以前よりガスアトマイズ球状チタン粉末の焼結体についての研究を 続けており、その成果の一つとして、その焼結体が固体高分子型燃料電池における 集電体用の多孔質導電板として優れた適性を示すことを知見した。
[0017] ガスアトマイズ球状チタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチ タン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫が飛散中 に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。この球状チタン粉 末は、流動性に優れ、焼結容器内に投入すると、加圧なしでも十分な密度に充填さ れる。そして、これを焼結すると、大面積の場合も十分な機械的強度をもつ導電性の 薄型多孔質板が製造される。
[0018] 球状チタン粉末を焼結して得た多孔質体の特徴の一つは比較的気孔率が大きい ことであり、焼結温度の変更等により気孔率の調整も容易である。し力も、個々の気 孔は球面で囲まれた比較的な滑らかな形状をしている。本発明者らは、球状チタン 粉末焼結体のこのような特徴力、チタン系陽極における電極活物質層の下地層とし て好適であると考え、その製法、適性等について多角的に調査した。その結果、以下 のような注目すべき事実が明らかになった。
[0019] チタンからなる陽極基体の表面に球状チタン粉末を層状に積層し、真空又は不活 性ガス雰囲気中で焼結すると、陽極基体の表面に球状チタン粉末からなる多孔質の 焼結層が形成される。その焼結層の表面に酸化イリジウムなどカゝらなる電極活物質を コーティングすると、電極活物質の一部が焼結層中の各気孔に侵入し、ブラスト処理 の場合とは比較にならない強固なアンカー効果が得られる。その結果、陽極基体か らの電極活物質層の剥離や浮き上がり、更には両者の間における不働態膜の形成 等が効果的に防止される。すなわち、多量の電極活物質も安定的に保持される。そ して更に特徴的なのは、焼結多孔質層力 露出する部分が剥離'脱落しても、多孔 質層中に浸透し残存する電極活物質により陽極機能が維持され続けることである。 力べして、陽極寿命の大幅な延長が可能になる。
[0020] 同様の作用効果は、程度の差はあれ、電極活物質の相当量の浸透を期待できる 不定形チタン粉末の多孔質焼結体やチタン繊維の多孔質焼結体でも得られ、またチ タンをチタン以外のバルブ金属に代えた場合も得ることが可能である。
[0021] 本発明の不溶性陽極は、カゝかる知見に基づいて完成されたものであり、バルブ金 属からなる陽極基体の表面にバルブ金属の焼結体力もなる多孔質層が形成されて おり、且つその多孔質層の表面から内部にかけて電極活物質層が形成されて ヽるこ とを構成上の特徴点とする。
[0022] バルブ金属は、具体的にはチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はタンダステ ン、若しくはこれらの合金である力 経済性等の点力 チタン又はその合金 (これらを チタンと総称する）が好ましい。すなわち、チタンからなる陽極基体の表面に、チタン 力もなる多孔質焼結層を形成するのが経済性等の点力 好ましい。ただし、チタンか らなる陽極基体の表面に、チタン以外のバルブ金属からなる焼結多孔質層を形成し たものも、バルブ金属の種類によっては相当に経済性の高い陽極となる。特にタンタ ルからなる焼結多孔質層が好まし!/、。
[0023] 陽極基体の形状、サイズは、製造すべき不溶性陽極の形状、サイズに応じて適宜 選択される。
[0024] 基体表面の多孔質層は、球状金属粉末の焼結体の他、不定形金属粉末の焼結体 や金属繊維の焼結体により形成することができるが、電極活物質の浸透性、陽極基 体との密着性等の点力 球状金属粉末の焼結体が好ましぐガスアトマイズ法によつ て製造された球状金属粉末の焼結体が特に好まし ヽ。 [0025] 多孔質層の層厚は 0. 1〜4. Ommが好ましぐ 0. 1〜2. Ommが特に好ましい。こ の層厚が薄すぎると多孔質層の耐久性や電極活物質の浸透量が不足し、所定の効 果が得られ難くなる。反対に、この層厚が厚すぎる場合は、焼結物質の使用量ゃ電 極活物質の浸透量が必要以上に増大し、経済性が悪ィ匕する。また多孔質層が剥離 しゃすくなる。
[0026] 多孔質層の他の構成要件としては気孔率が重要である。この気孔率は 20〜80% が好ましぐ多孔質層が球状金属粉末焼結体の場合は 30〜50%が好ましい。気孔 率が小さすぎる場合は電極活物質の浸透量が不足し、電極活物質層の露出部分が 剥離'脱落したときの陽極性能が低下する。反対に気孔率が過大になると電極活物 質層の機械的強度が不足し、陽極基体からの剥離等が顕著になる。
[0027] 多孔質層の形成に適した球状金属粉末、特に球状チタン粉末の場合につ!、て、多 孔質層を更に詳しく説明する。前述したように、球状チタン粉末は流動性に優れ、無 加圧で高強度に焼結される。そして、無加圧の場合、球状チタン粉末は粒子形状を 変えずに焼結される。このように、球状チタン粉末は無加圧により粒子形状を変える ことなく高強度に焼結できることが大きな特徴であり、そのような、粒子形状を大きく変 形させな!/、焼結によれば、多孔質層の気孔率は粉末粒径及び焼結温度に正確に依 存することになり、平均粒径が 20〜200 /ζ πιの場合に、その気孔率は電極活物質層 の下地層に適したものとなる。この観点から、多孔質層を形成する球状チタン粉末の 平均粒径は 20〜200 μ mが好ましい。
[0028] 多孔質層の形成法としては、球状チタン粉末をバインダーと混練してスラリーを作 製し、作製したスラリーをチタン板上にドクターブレード法により塗布してグリーンシー トを形成した後、脱脂 焼結を行う方法が一般的である。グリーンシートを経ず、チタ ン板をセッターとしてその上に球状チタン粉末を均等厚みに充填して焼結してもよい 。その場合は、グリーンシートの作製工程及び脱脂工程は省略可能である。グリーン シートを用いる方法では、工数は多くなる力 シート状焼結体の厚みの均一化を容易 に実現できる利点がある。
[0029] 脱脂工程及び焼結工程の条件につ!ヽては、通常どおりでよ!ヽ。例えば脱脂温度は 400〜600°Cが好ま 、。脱脂温度が低すぎるとバインダーが完全に分離しな ヽぉ それがあり、高すぎると脱脂が終わる前に焼結が開始され、バインダーからの急激な ガス発生により焼結体が割れる危険性がある。脱脂時間は 1時間以上が望ましぐ短 すぎると脱脂が不十分となるおそれがある。焼結温度は 800〜1400°Cが望ましい。 800°C未満ではチタン粉末の焼結が遅くなり、 1400°C超では焼結体の空隙率の過 度の低下等が問題になる。焼結温度の変更により気孔率の調節が可能なことは前述 したとおりである。焼結時間は 1時間以上が望ましぐ短すぎると焼結が不完全になる おそれがある。
[0030] 形成された多孔質層に対しては、粒子の表面を粗くし、電極活物質との密着性を 高めることを目的として、しゅう酸等によるエッチング処理を施すのが好ましい。
[0031] 電極活物質としては、白金又は白金族金属の酸化物、若しくはこれとチタン、タンタ ル、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属の酸化物との混合物が好適である。代表 的な例としては、イリジウム タンタル混合酸ィ匕物、イリジウム チタン混合酸ィ匕物を 挙げることができる。これらの混合酸ィ匕物における酸化イリジウム量は金属換算で 60 〜95重量％、特に 60〜90重量％が好ましぐバルブ金属酸化物量は金属換算で 4 0〜5重量％、特に 40〜10重量％が好ましい。
[0032] 電極活物質層の量は、電極活物質の単位面積あたりの被覆量（白金族金属換算 量）で表して 10〜500g/m2力 S好ましく、 30〜300g/m2、更に 50〜200g/m2力 S 特に好ま 、。電極活物質の被覆量が少な 、ど塗布時に下側の多孔質層に吸収さ れてしまい、多孔質層の表面に十分な量の電極活物質が被覆されず、結果として陽 極性能が十分に発現しない。逆に電極活物質の被覆量が多すぎる場合は剥離'脱 落が顕著となり、被覆量に応じた陽極寿命が確保されず、経済性が悪化する。
[0033] 電解プロセスにおける陽極寿命は正通電試験（陽極として使用）の他、正逆通電試 験 (逆通電では陰極として使用）で評価され、正逆通電試験では陽極の陰極化現象 に対する耐久性が評価される。電極活物質の被覆量を段階的に多くした場合、正通 電試験での陽極寿命は比較的早期に飽和するが、正逆通電試験での陽極寿命は 電極活物質の被覆量に応じて長くなる。すなわち、電極活物質の被覆量を多くする 価値の一つは、正逆通電試験での寿命延長、陰極化現象に対する耐久性の向上に ある。しかし、従来は、電極活物質の被覆量を多くしても剥離等が顕著になるため、 被覆量を多くする意味が薄力つた。し力るに、その下地層として多孔質焼結層を用い ると、比較的多量の電極活物質を安定的に保持でき、正逆通電試験での陽極寿命 を大幅に延長することができる。この点も本発明の不溶性陽極の特徴的効果の一つ である。
発明の効果
[0034] 本発明の不溶性陽極は、バルブ金属からなる金属基体の表面にバルブ金属の焼 結体からなる多孔質層が形成され、その多孔質層の表面から内部にかけて電極活 物質層が形成される活物質被覆構造により、例えば消耗の激しい部分に使用しても 、陽極機能を長期間安定に維持でき、陽極寿命の大幅延長を可能にする。特に、比 較的多量の電極活物質を安定的に保持できるので、正逆通電試験での寿命特性、 陰極ィ匕現象に対する耐久性を大幅に改善できる。また、電極活物質の使用量に見 合う効果、更にはそれ以上の効果を挙げることができるので、経済性にも非常に優れ る。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図 1は本発明の一実施形 態を示す不溶性陽極の模式断面図、図 2は同不溶性陽極の拡大模式断面図である
[0036] 本実施形態の不溶性陽極は、例えば鋼板の両面電気メツキに使用されるものであ り、その電気メツキ用陽極の特に陰極ィ匕現象を生じる両側の側端部及びその近傍に 好適に使用される。
[0037] この不溶性陽極は、チタン板力もなる金属基体 10の表面に、球状チタン粉末 21の 焼結体により形成された多孔質層 20を有しており、その更に表面に電極活物質層 3 0を有して 、る。球状チタン粉末 21はガスアトマイズ法により製造されたものであるが 、他の製法によるものでもよい。球状チタン粉末 21の平均粒径は 20〜200 /ζ πιであ る。この球状チタン粉末 21を金属基体 10上で真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気 中で無加圧焼結することにより、多孔質層 20は形成されている。形成された多孔質 層 20の気孔率は 30〜50%である。
[0038] 電極活物質層 30は、例えばイリジウムとタンタルの混合酸ィ匕物等力 なり、電極被 覆液を塗布後に焼成する焼付けコートを繰り返すことにより、多孔質層 20の表面から その内部にかけて形成されている。より具体的には、この電極活物質は、多孔質層 2 0の表面に被覆されると共に、球状チタン粉末 21に囲まれた気孔 23に入り込み、多 孔質層 20を構成する個々の球状チタン粉末 21に被覆されて!ヽる。
[0039] 多孔質層 20の気孔 23に侵入し球状チタン粉末 21に被覆された電極活物質は、容 易には剥離 *脱落せず、しかも多量である。このため、多孔質層 20の外に露出した電 極活物質が剥離'脱落した後も、多孔質層 20の気孔 23中に残存して陽極機能の維 持を図る。多孔質層 20の外に露出した電極活物質も、強固なアンカー効果により剥 離'脱落し難い。これらにより、陽極の陰極ィ匕現象を生じる部分に使用しても、陽極寿 命が著しく延長される。
[0040] 図 3は本発明の他の実施形態を示す不溶性陽極の模式断面図、図 4は同不溶性 陽極の拡大模式断面図である。
[0041] 本実施形態の不溶性陽極では、多孔質層 20が水素化脱水素チタン粉末のような 不規則形状のチタン粉末 22からなる焼結体により形成されている。この場合、成形 時又は焼結時に加圧が必要となり、この加圧で表面が平滑ィ匕する。また、加圧力及 び焼結温度により気孔率が 20〜80%に調整される。多孔質層 20のベースがチタン 板力もなる陽極基体 10であること、多孔質層 20の表面から内部にかけてイリジウムと タンタルの混合酸ィ匕物等力もなる電極活物質層 30が形成されていることは先の実施 形態と同じである。
実施例
[0042] 次に、本発明の実施例と従来例の比較試験について説明し、本発明の効果を明ら かにする。
[0043] 陽極基板として 100mm X 100mm X 10mm厚のチタン板を用意した。また、焼結 体力ゝらなる多孔質層を形成するために、粒径範囲が 45〜150 μ mで平均粒径が 80 μ mのガスアトマイズ球状チタン粉末 (市販品）を用意した。
[0044] ポリビニルブチラールをバインダーとして有機溶剤に溶かし、これに球状チタン粉 末及び可塑剤を混合してスラリーを作製した。作製したスラリーを前記チタン板の表 面にドクターブレード法により塗布して厚みが約 0. 5mmのグリーンシートを形成した 。そしてグリーンシート付きチタン板に真空雰囲気中で 500°C X 1時間の脱脂処理を 行い、その後に 1300°C X 1時間の焼結処理を行い、前記チタン板の表面に厚さが 0 . 5mmのチタン多孔質焼結層を下地層として形成した。チタン多孔質焼結層の気孔 率は 35%である。
[0045] こうして得られた陽極基体の下地層に対して 10%のしゆう酸によるエッチング処理（ 90°C X 60分間）を行った後、表 1に示す液組成の電極被覆液を調整し、塗布した。 塗布後、陽極基体に 120°C X 10分間の条件で乾燥処理を施し、 500°Cに保持した 電気炉内で 20分間焼成した。この操作を所定回数繰り返すことにより、酸化イリジゥ ムを電極活物質とするチタン系の不溶性陽極を作製した。電極活物質層の重量組成 比は IrZTa = 7Z3である。
[0046] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0047] そして、この電極を 10 X 45 X 10 (厚さ） mmに切断し、有効電極表面部分 10 X 10 mmを残して電極活性部分を除去した。こうして作製された不溶性陽極の試験片に 対して電解寿命加速試験 (正通電試験）を行った。試験条件としては、 70°C、 pHl. 46、 lOOgZlの Na SO溶液 (硫酸々性）を電解液に用い、陰極にジルコニウム板を
2 4
用いた。電流条件としては電流密度 300AZdm2 (—定)を採用した。槽電圧が電解 開始時と比べて 5V上昇するまでの時間を陽極寿命として測定した。
[0048] また、同仕様の不溶性陽極に対して正逆通電試験を行った。試験条件としては、 6 0°C、 pHl. 2、 lOOgZlの Na SO溶液 (硫酸々性）を電解液に用い、陰極に白金
2 4
板を用いた。電流条件としては電流密度 200AZdm2で 10分間正通電を行う毎に、 電流密度 5AZdm2の逆電流を 10分間通じた。槽電圧が電解開始時と比べて 5V上 昇するまでの時間を陽極寿命として測定した。
[0049] 比較のために、前記チタン板の表面に対して、アルミナグリッドを用いて圧力 4kgZ cm2の条件でグリッドブラスト処理を施し、粗面化を行った。このチタン板の表面にし ゆう酸エッチング処理を行った後、上記と同様の方法により電極活物質層を形成し、 電解寿命加速試験 (正通電試験及び正逆通電試験）を行った。試験結果を表 2に示 す。
[0050] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0051] 酸化イリジウムと酸ィ匕タンタルよりなる電極活物質の被覆量は、通常レベル (電極全 面にイリジウム金属として 50g/m2 )と、陰極化現象が生じる陽極の側端部対策を想 定した厚塗り（電極全面にイリジウム金属として lOOgZm2 )の二種類とした。下地処 理としてブラスト処理を行った従来例の場合、電極活物質の被覆量が通常レベル (ィ リジゥム金属として 50gZm2 )のときは、正通電試験での陽極寿命は 73日と短ぐ正 逆通電試験での陽極寿命はこれより極端に短い 25日である。このような不溶性陽極 は、陰極ィ匕現象が生じる部分には使用し難い。電極活物質の被覆量を 100g/m2 ( イリジウム金属換算）と多くすることにより、正逆通電試験での陽極寿命は長くなるが、 それでも 87日に過ぎない。正通電試験での陽極寿命は電極活物質の被覆量が 50g /m (イリジウム金属換算）のときと大差ない 113日にとどまる。
[0052] これに対し、球状チタン粉末の多孔質焼結体力 なる下地層を形成した本発明例 の場合は、電極活物質の被覆量が通常レベル (イリジウム金属として 50gZm2 )のと きでも、正通電試験での陽極寿命は 241日に達し、正逆通電試験での陽極寿命に 至っては 180日に及ぶ。電極活物質の被覆量を lOOgZm2 (イリジウム金属換算）と 多くすると、正通電試験での陽極寿命は電極活物質量の増量に見合って長くなり 45 0日に達する。正逆通電試験での陽極寿命も電極活物質量の増量に見合って長くな り 325曰〖こなる。
[0053] このように、球状チタン粉末の多孔質焼結体力 なる下地層の形成は、陽極寿命の 延長、とりわけ陰極ィ匕現象による消耗対策に有効である。
図面の簡単な説明
[0054] [図 1]本発明の一実施形態を示す不溶性陽極の模式断面図である。
[図 2]同不溶性陽極の拡大模式断面図である。
[図 3]本発明の他の実施形態を示す不溶性陽極の模式断面図である。
圆 4]同不溶性陽極の拡大模式断面図である。
符号の説明
[0055] 10 陽極基体
20 多孔質層
21 球状チタン粉末
22 不定形状チタン粉末
23 気孔
30 電極活物質層

Claims

請求の範囲
[1] バルブ金属力 なる陽極基体の表面にバルブ金属の焼結体力 なる多孔質層が 形成されており、且つその多孔質層の表面から内部にかけて電極活物質層が形成さ れて 、ることを特徴とする不溶性陽極。
[2] 前記多孔質層はバルブ金属の粉末焼結体力 なる請求項 1に記載の不溶性陽極
[3] 前記粉末焼結体は球状金属粉末の焼結体である請求項 2に記載の不溶性陽極。
[4] 前記ノ レブ金属はチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はタングステン、若しく はこれらの合金である請求項 1に記載の不溶性陽極。
[5] 前記電極活物質は白金または白金族金属の酸ィ匕物からなる請求項 1に記載の不 溶性陽極。
[6] 前記電極活物質は白金または白金族金属の酸ィ匕物およびバルブ金属の酸ィ匕物か らなる請求項 1に記載の不溶性陽極。
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