KR100960521B1

KR100960521B1 - 불용성 양극

Info

Publication number: KR100960521B1
Application number: KR1020077015579A
Authority: KR
Inventors: 류이치 오토가와; 구미코 오하라; 다카시 오니시
Original assignee: 다이소 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2010-06-03
Also published as: CN101098990B; JP2006188742A; EP1857573A1; JP4585867B2; US7943019B2; CN101098990A; US20090272646A1; EP1857573A4; EP1857573B1; WO2006073163A1; ES2387501T3; KR20070095932A

Abstract

본원 발명은, 음극화 현상을 발생시키는 소모가 심한 부분에 사용해도 양극 기능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 전극 활성 물질의 사용량을 크게 억제할 수 있는 수명이 긴 경제적인 불용성 양극을 제공한다. 이를 실현하기 위해, 티탄판으로 이루어진 금속 기판(10)의 표면에, 구상 티탄 분말의 소결체로 이루어진 다공질층(20)을 하지층으로 형성한다. 다공질층(20)의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층(30)을 형성한다. 전극 활성 물질의 일부가 다공질층(20) 중에 침투하고, 블라스트 처리하는 경우와는 비교가 되지 않는 강한 앵커 효과가 수득된다. 다공질층(20)으로부터 노출되는 부분이 박리·탈락하더라도 다공질층(20)에 잔존하는 전극 활성 물질에 의해 양극 기능이 유지된다.

음극화 현상, 전극 활성 물질, 불용성 양극, 티탄판, 금속 기판, 소결체, 다공질층, 하지층, 블라스트 처리.

Description

불용성 양극{Insoluble electrode}

본 발명은 강판의 전기 도금 등의 산소 발생을 동반하는 전해 프로세스에 사용되는 불용성 양극에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 양면 전기 도금 라인용 양극에 있어서 음극화 현상이 발생하는 측단부에 사용되는 불용성 양극에 관한 것이다.

전기 도금 등의 전해 프로세스에 사용되는 불용성 양극으로서는 종래부터 납 또는 납 합금이 다수 사용되어 왔다. 그러나, 당해 납계 양극에는 용출된 납에 의한 환경 오염 등의 문제가 있다. 이로 인해, 납계 양극 대신 깨끗한 불용성 양극의 개발이 진행되고 있고, 이의 하나가 밸브 금속, 이 중에서도 특히 티탄을 사용한 티탄계 양극이다.

티탄계 양극에서는, 순티탄 또는 티탄 합금(이들을 티탄이라고 총칭한다)으로 이루어진 양극 기판의 표면에, 산화이리듐 등으로 이루어진 전극 활성 물질이 층상으로 피복된다. 이러한 불용성 양극에서는, 전극 활성 물질의 피복에 열분해법이 사용되기 때문에, 형성된 전극 활성 물질층에 균열이 발생하여 전극 활성 물질층이 박리되기 쉽다. 또한, 박리에 이르지 않더라도, 양극 기판의 표면으로부터 전극 활성 물질층이 부상하여 양극 기능이 상실되기 쉽다. 이로 인해, 양극 수명 이 짧다는 본질적 문제가 있다.

티탄계 양극의 수명 문제를 해결하기 위해서, 일반적으로는, 양극 기판의 표면을 블라스트 처리, 에칭 처리 등에 의해 사전에 조면화(粗面化)하고, 이에 의해서 발현되는 앵커 효과로 전극 활성 물질층을 기판 표면에 강하게 고정시키는 방법이 이루어지고 있다. 또한, 다른 방법으로서, 탄탈 등의, 티탄 이외의 밸브 금속으로 이루어진 중간층을 양극 기판과 전극 활성 물질층 사이에 개재시키는 것이 고려되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-229000호(특허 문헌 1); 일본 공개특허공보 제(평)8-109490호(특허 문헌 2)].

이러한 대책에 의해 양극 수명은 연장된다. 그러나, 양극의 음극화 현상을 동반하는 전해 프로세스에서는, 음극화가 발생하는 부분에서 양극의 소모가 급속히 진행되며, 이러한 부분적인 소모에 의해 양극 전체의 수명이 지배되기 때문에, 기대되는 만큼의 효과가 수득되지 않는 것이 현재 상황이다. 이하에서, 양극의 음극화 현상에 관해서 간단히 설명한다.

예를 들면, 강판의 전기 도금 라인에 있어서는, 강판의 양면을 도금하기 위해서 2장의 양극이 반대 방향으로 배치되고, 이 사이를 음극이 되는 강철대(鋼帶)가 통과함으로써, 강철대의 양면에서 도금 금속이 석출된다. 여기에서, 반대 방향으로 배치된 2장의 양극의 폭(강철대의 진행 방향에 대해 직각 방향의 치수)은, 그 사이를 통과하는 강철대의 폭이 다양하기 때문에, 강철대의 최대폭에 맞추어 설정되어 있다. 이로 인해, 최대폭보다 작은 폭의 강철대가 통과할 때는, 양극의 양측의 측단부에서 전극끼리 직접 반대 방향이 된다. 그리고, 강판의 양면에 두께가 다른 금속 도금을 실시하는 경우는, 2장의 양극간에 전위차가 생기고, 저전위측의 양극에서는 전극끼리 직접 반대 방향으로 향하는 측단부가 음극으로서 기능한다.

이것이 양극의 음극화 현상이고, 이것이 발생하는 양극의 측단부에서는, 강철대에 반대 방향으로 향하는 중앙부보다도 전극 활성 물질의 소모가 급속히 진행되고, 이 측단부에서의 급속한 전극 활성 물질의 소모가 양극 전체의 수명을 지배하는 것이다.

이러한 상황으로부터, 양극의 음극화 현상에 동반되는 국부적인 전극 활성 물질의 소모를 억제하는 것이 불용성 양극에서의 중요한 기술 과제가 되고 있고, 이러한 기술 과제를 해결하는 수단의 하나가, 음극화 현상이 발생하는 부분에서 전극 활성 물질층의 층 두께를 다른 부분의 층 두께보다도 두껍게 하는 것이다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-287998호(특허 문헌 3)].

양극의 음극화 현상에 동반되는 국부적인 전극 활성 물질의 소모 억제에, 전극 활성 물질층의 층 두께 증대는 유효하다. 그러나, 이러한 증대에 비해 소모 억제 효과는 충분하다고는 말할 수 없다. 왜냐하면, 양극 기판 위에 전극 활성 물질이 상당량 잔존하고 있음에도 불구하고, 이러한 전극 활성 물질이 기판 표면에서 부상하거나 양자간에 부동태막이 형성되어, 양극 기능이 상실되는 경우가 적지 않기 때문이다. 더구나, 전극 활성 물질층의 층 두께를 크게 한 경우는, 전극 활성 물질의 박리·탈락이 현저해지는 문제도 있다.

이에 더하여, 전극 활성 물질층의 층 두께 증대는 비용의 대폭적인 증가를 수반한다. 즉, 전극 활성 물질층은 전극 피복액을 도포하여 소성하는 소위 소결 코팅의 반복에 의해, 소정의 층 두께로 형성된다. 층 두께를 증대시키기 위해서는, 소성 코팅의 반복 회수를 증가시킬 필요가 있어 고가의 전극 활성 물질의 사용량의 증가뿐 아니라 공정수의 증가도 현저해진다.

또한, 양극 수명의 연장을 도모하는 경우, 전극 활성 물질을 개량하는 경우가 적지 않지만, 비용의 증가에 비해 효과가 작았다.

이로부터, 음극화 현상이 발생하는 부분에 사용하여, 양극 기능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 더구나, 전극 활성 물질의 사용량을 크게 제한할 수 있는 수명이 긴 경제적인 불용성 양극의 개발이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 양면 전기 도금 라인용 양극의 측단부와 같은 음극화에 의한 소모가 심한 부분에 사용됨에도 불구하고 양극 기능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 또한 전극 활성 물질량의 사용량을 크게 억제할 수 있는 수명이 긴 경제적인 불용성 양극을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이전부터 가스 분무 구상 티탄 분말의 소결체에 관한 연구를 계속하고 있고, 이의 성과의 하나로서, 당해 소결체가 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 집전체용 다공질 도전판으로서 우수한 적성을 나타내는 것을 밝혀냈다.

가스 분무 구상 티탄 분말이란, 가스 분무법에 의해 제조된 티탄 또는 티탄 합금의 분말이고, 개개의 입자는, 티탄 또는 티탄 합금의 용융 비말(飛沫)이 비산중에 응고되어 생성된 것이기 때문에, 표면이 매끄러운 구형을 하고 있다. 이러한 구상 티탄 분말은 유동성이 우수하며, 소결 용기내에 투입하면, 가압하지 않더라도 충분한 밀도로 충전된다. 그리고, 이를 소결하면, 대면적의 경우도 충분한 기계적 강도를 갖는 도전성 박형 다공질판이 제조된다.

구상 티탄 분말을 소결하여 수득한 다공질체의 특징중 하나는 비교적 기공율이 큰 것이고, 소결 온도의 변경 등에 의해 기공율의 조정도 용이하다. 또한, 개개의 기공은 구면으로 둘러싸인 비교적 매끄러운 형상을 하고 있다. 본 발명자들은 구상 티탄 분말 소결체의 이러한 특징이, 티탄계 양극에서 전극 활성 물질층의 하지층으로서 적합하다고 생각하고, 이의 제법, 적성 등에 관해서 다각적으로 조사하였다. 그 결과, 이하와 같은 주목해야 할 사실이 명백해졌다.

티탄으로 이루어진 양극 기판의 표면에 구상 티탄 분말을 층상으로 적층하고, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 소결하면, 양극 기판의 표면에 구상 티탄 분말로 이루어진 다공질의 소결층이 형성된다. 당해 소결층의 표면에 산화이리듐 등으로 이루어진 전극 활성 물질을 코팅하면, 전극 활성 물질의 일부가 소결층 중의 각 기공에 침입하여, 블라스트 처리되는 경우와는 비교가 되지 않는 강한 앵커 효과가 수득된다. 그 결과, 양극 기판으로부터 전극 활성 물질층이 박리되거나 부상하고, 또한 양자간에 있어서 부동태막의 형성 등이 효과적으로 방지된다. 즉, 다량의 전극 활성 물질도 안정적으로 유지된다. 그리고, 더욱 특징적인 것은, 소결 다공질층으로부터 노출되는 부분이 박리·탈락하더라도, 다공질층 중에 침투하여 잔존하는 전극 활성 물질에 의해 양극 기능이 계속 유지되는 것이다. 이렇게 하여, 양극 수명의 대폭적인 연장이 가능하게 된다.

동일한 작용 효과는 정도의 차이는 있지만, 전극 활성 물질의 상당량의 침투를 기대할 수 있는 부정형 티탄 분말의 다공질 소결체나 티탄 섬유의 다공질 소결체에서도 수득되며, 또한 티탄을 티탄 이외의 밸브 금속으로 대신한 경우도 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 불용성 양극은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 양면 전기 도금 라인용 양극에 있어서 음극화 현상이 발생하는 측단부에 사용되는 불용성 양극으로서, 밸브 금속으로 이루어진 양극 기판의 표면에 밸브 금속의 소결체로 이루어진 다공질층이 형성되어 있고, 이러한 다공질층의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층이 형성되어 있는 것을 구성상의 특징점으로 한다.

밸브 금속은, 구체적으로는 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브 및 텅스텐 중의 하나, 또는 이의 합금이지만, 경제성 등의 점에서 티탄 또는 이의 합금(이들을 티탄이라고 총칭한다)이 바람직하다. 즉, 티탄으로 이루어진 양극 기판의 표면에, 티탄으로 이루어진 다공질 소결층을 형성하는 것이 경제성 등의 점에서 바람직하다. 단, 티탄으로 이루어진 양극 기판의 표면에, 티탄 이외의 밸브 금속으로 이루어진 소결 다공질층을 형성한 것도, 밸브 금속의 종류에 따라서는 상당히 경제성이 높은 양극으로 된다. 특히 탄탈로 이루어진 소결 다공질층이 바람직하다.

양극 기판의 형상 및 사이즈는 제조해야 할 불용성 양극의 형상 및 사이즈에 따라 적절하게 선택된다.

기판 표면의 다공질층은, 구상 금속 분말의 소결체 이외에, 부정형 금속 분말의 소결체나 금속 섬유의 소결체에 의해 형성할 수 있지만, 전극 활성 물질의 침투성, 양극 기판과의 밀착성 등의 점에서 구상 금속 분말의 소결체가 바람직하고, 가스 분무법에 의해서 제조된 구상 금속 분말의 소결체가 특히 바람직하다.

다공질층의 층 두께는 0.1 내지 4.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 2.0mm가 특히 바람직하다. 이러한 층 두께가 지나치게 얇으면 다공질층의 내구성이나 전극 활성 물질의 침투량이 부족하여, 소정의 효과를 수득하기 어렵게 된다. 반대로, 이의 층 두께가 지나치게 두꺼운 경우는, 소결 물질의 사용량이나 전극 활성 물질의 침투량이 필요 이상으로 증대하여 경제성이 악화된다. 또한, 다공질층이 박리되기 쉽게 된다.

다공질층의 다른 구성 요건으로서는 기공율이 중요하다. 이러한 기공율은 20 내지 80%가 바람직하고, 다공질층이 구상 금속 분말 소결체인 경우는 30 내지 50%가 바람직하다. 기공율이 지나치게 작은 경우는 전극 활성 물질의 침투량이 부족하고, 전극 활성 물질층의 노출 부분이 박리·탈락하였을 때의 양극 성능이 저하된다. 반대로 기공율이 과대하게 되면 전극 활성 물질층의 기계적 강도가 부족하여, 양극 기판으로부터의 박리 등이 현저해진다.

다공질층의 형성에 적합한 구상 금속 분말, 특히 구상 티탄 분말의 경우에 관해서, 다공질층을 더욱 상세하게 설명한다. 전술한 바와 같이, 구상 티탄 분말은 유동성이 우수하고, 무가압으로 고강도로 소결된다. 그리고, 무가압의 경우, 구상 티탄 분말은 입자 형상을 바꾸지 않고 소결된다. 이와 같이, 구상 티탄 분말은 무가압에 의해 입자 형상을 바꾸지 않고 고강도로 소결할 수 있는 것이 큰 특징이고, 이러한 입자 형상을 크게 변형시키지 않는 소결에 의하면, 다공질층의 기공율은 분말 입자 직경 및 소결 온도에 정확히 의존하게 되어, 평균 입자 직경이 20 내지 200㎛인 경우에, 이의 기공율은 전극 활성 물질층의 하지층에 적합한 것이 된다. 이러한 관점에서, 다공질층을 형성하는 구상 티탄 분말의 평균 입자 직경은 20 내지 200㎛가 바람직하다.

다공질층의 형성법으로서는, 구상 티탄 분말을 결합제와 혼련하여 슬러리를 제작하고, 제작한 슬러리를 티탄판 위에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 미가공 시트를 형성한 후, 탈지-소결을 실시하는 방법이 일반적이다. 미가공 시트를 거치지 않고, 티탄판을 셋터로 하여 그 위에 구상 티탄 분말을 균등 두께로 충전하여 소결해도 양호하다. 이 경우는, 미가공 시트의 제작 공정 및 탈지 공정은 생략 가능하다. 미가공 시트를 사용하는 방법에서는 공수는 많아지지만, 시트상 소결체의 두께의 균일화를 용이하게 실현할 수 있는 이점이 있다.

탈지 공정 및 소결 공정의 조건에 관해서는, 통상 그대로 양호하다. 예를 들면, 탈지 온도는 400 내지 600℃가 바람직하다. 탈지 온도가 지나치게 낮으면 결합제가 완전히 분리되지 않을 우려가 있으며, 지나치게 높으면 탈지가 끝나기 전에 소결이 개시되어 결합제로부터의 급격한 가스 발생에 의해 소결체가 깨어질 위험성이 있다. 탈지 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 지나치게 짧으면 탈지가 불충분해질 우려가 있다. 소결 온도는 800 내지 1400℃가 바람직하다. 800℃ 미만인 경우에는 티탄 분말의 소결이 느려지게 되고, 1400℃를 초과하는 경우에는 소결체의 공극율의 과도한 저하 등이 문제로 된다. 소결 온도의 변경에 의해 기공율의 조절이 가능한 것은 전술한 바와 같다. 소결 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 지나치게 짧으면 소결이 불완전하게 될 우려가 있다.

형성된 다공질층에 대해서는, 입자의 표면을 거칠게 하고 전극 활성 물질과의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 옥살산 등에 의한 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

전극 활성 물질로서는, 백금 또는 백금족 금속의 산화물, 또는 이것과 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 등의 밸브 금속의 산화물과의 혼합물이 적합하다. 대표적인 예로서는, 이리듐-탄탈 혼합 산화물, 이리듐-티탄 혼합 산화물을 들 수 있다. 이러한 혼합 산화물에 있어서의 산화이리듐량은 금속 환산으로 60 내지 95중량%, 특히 60 내지 90중량%가 바람직하고, 밸브 금속 산화물량은 금속 환산으로 40 내지 5중량%, 특히 40 내지 10중량%가 바람직하다.

전극 활성 물질층의 양은 전극 활성 물질의 단위면적당 피복량(백금족 금속 환산량)으로 나타내어 10 내지 500g/㎡가 바람직하고, 30 내지 30Og/㎡, 또한 50 내지 200g/㎡가 특히 바람직하다. 전극 활성 물질의 피복량이 적으면 도포시에 하측의 다공질층에 흡수되어 버리고, 다공질층의 표면에 충분한 양의 전극 활성 물질이 피복되지 않아, 결과로서 양극 성능이 충분히 발현되지 않는다. 반대로, 전극 활성 물질의 피복량이 지나치게 많은 경우는 박리·탈락이 현저해지며, 피복량에 따른 양극 수명이 확보되지 않아, 경제성이 악화된다.

전해 프로세스에 있어서의 양극 수명은 정통전(正通電) 시험(양극으로서 사용) 이외에, 정역통전(正逆通電) 시험(역통전에서는 음극으로서 사용)으로 평가되고, 정역통전 시험에서는 양극의 음극화 현상에 대한 내구성이 평가된다. 전극 활성 물질의 피복량을 단계적으로 많게 한 경우, 정통전 시험에서의 양극 수명은 비교적 조기에 포화되지만, 정역통전 시험에서의 양극 수명은 전극 활성 물질의 피복량에 따라 길어진다. 즉, 전극 활성 물질의 피복량을 많게 하는 가치의 하나는, 정역통전 시험에서의 수명 연장, 음극화 현상에 대한 내구성의 향상에 있다. 그러나, 종래에는, 전극 활성 물질의 피복량을 많게 하더라도 박리 등이 현저해지기 때문에, 피복량을 많게 하는 의미가 희미했다. 그런데, 이의 하지층으로서 다공질 소결층을 사용하면, 비교적 다량의 전극 활성 물질을 안정적으로 유지할 수 있고, 정역통전 시험에서의 양극 수명을 대폭 연장할 수 있다. 이 점도 본 발명의 불용성 양극의 특징적 효과의 하나이다.

발명의 효과

본 발명의 불용성 양극은, 밸브 금속으로 이루어진 금속 기판의 표면에 밸브 금속의 소결체로 이루어진 다공질층이 형성되고, 당해 다공질층의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층이 형성되는 활성 물질 피복 구조에 의해, 양면 전기 도금 라인용 양극의 측단부와 같은 음극화에 의한 소모가 심한 부분에 사용됨에도 불구하고 양극 기능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있고, 양극 수명의 대폭 연장을 가능하게 한다. 특히, 비교적 다량의 전극 활성 물질을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 정역통전 시험에서의 수명 특성, 음극화 현상에 대한 내구성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 전극 활성 물질의 사용량에 적합한 효과, 또한 그 이상의 효과를 올릴 수 있기 때문에, 경제성도 대단히 우수하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 1 실시형태를 나타내는 불용성 양극의 모식 단면도이고, 도 2는 동 불용성 양극의 확대모식 단면도이다

본 실시형태의 불용성 양극은, 예를 들면, 강판의 양면 전기 도금에 사용되는 것이며, 이러한 전기 도금용 양극의 특히 음극화 현상을 발생시키는 양측의 측단부 및 이의 근방에 적합하게 사용된다.

이러한 불용성 양극은, 티탄판으로 이루어진 금속 기판(10)의 표면에, 구상 티탄 분말(21)의 소결체에 의해 형성된 다공질층(20)을 갖고 있으며, 추가로 표면에 전극 활성 물질층(30)을 갖고 있다. 구상 티탄 분말(21)은 가스 분무법에 의해 제조된 것이지만, 다른 제법에 의한 것이라도 양호하다. 구상 티탄 분말(21)의 평균 입자 직경은 20 내지 200㎛이다. 이러한 구상 티탄 분말(21)을 금속 기판(10) 위에서 진공 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 무가압 소결함으로써, 다공질층(20)은 형성되어 있다. 형성된 다공질층(20)의 기공율은 30 내지 50%이다.

전극 활성 물질층(30)은, 예를 들면, 이리듐과 탄탈의 혼합 산화물 등으로 이루어지며, 전극 피복액을 코팅후에 소성하는 소결 수반 코팅을 반복함으로써, 다공질층(20)의 표면으로부터 이의 내부에 걸쳐서 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 당해 전극 활성 물질은, 다공질층(20)의 표면에 피복되는 동시에, 구상 티탄 분말(21)에 둘러싸인 기공(23)에 들어가 다공질층(20)을 구성하는 개개의 구상 티탄 분말(21)로 피복되어 있다.

다공질층(20)의 기공(23)에 침입하여 구상 티탄 분말(21)로 피복된 전극 활성 물질은, 용이하게는 박리·탈락되지 않으며, 또한 다량이다. 이로 인해, 다공질층(20) 밖으로 노출된 전극 활성 물질이 박리·탈락된 후에도, 다공질층(20)의 기공(23)에 잔존하여 양극 기능의 유지를 도모한다. 다공질층(20) 밖으로 노출된 전극 활성 물질도 강한 앵커 효과에 의해 박리·탈락되기 어렵다. 이들에 의해, 양극의 음극화 현상을 발생시키는 부분에 사용하더라도, 양극 수명이 현저히 연장된다.

도 3은 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 불용성 양극의 모식 단면도이고, 도 4는 동 불용성 양극의 확대 모식 단면도이다.

본 실시형태의 불용성 양극에서는, 다공질층(20)이 수소화탈수소티탄 분말과 같은 불규칙 형상의 티탄 분말(22)로 이루어진 소결체에 의해 형성되어 있다. 이 경우, 성형시 또는 소결시에 가압이 필요해지며, 이러한 가압으로 표면이 평활화된다. 또한, 가압력 및 소결 온도에 따라 기공율이 20 내지 80%로 조정된다. 다공질층(20)의 베이스가 티탄판으로 이루어진 양극 기판(10)인 것, 다공질층(20)의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 이리듐과 탄탈의 혼합 산화물 등으로 이루어진 전극 활성 물질층(30)이 형성되어 있는 것은 앞선 실시형태와 동일하다.

다음에, 본 발명의 실시예와 종래예의 비교 시험에 관해서 설명하고, 본 발명의 효과를 밝힌다.

양극 기판으로서 100mm ×100mm ×10mm 두께의 티탄판을 준비하였다. 또한, 소결체로 이루어진 다공질층을 형성하기 위해서, 입자 직경 범위가 45 내지 150㎛이고 평균 입자 직경이 80㎛인 가스 분무 구상 티탄 분말(시판품)을 준비하였다.

폴리비닐부티랄을 결합제로서 유기 용매에 용해시키고, 여기에 구상 티탄 분말 및 가소제를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 상기 티탄판의 표면에 닥터 블래이드법에 의해 도포하여 두께가 약 0.5mm인 미가공 시트를 형성하였다. 그리고, 미가공 시트 부착 티탄판에 진공 분위기 중에서 500℃ ×1시간의 탈지 처리를 실시하고, 그 후에 1300℃ ×1시간의 소결 처리를 실시하여, 상기 티탄판의 표면에 두께가 0.5mm인 티탄 다공질 소결층을 하지층으로서 형성하였다. 티탄 다공질 소결층의 기공율은 35%이다.

이렇게 해서 수득된 양극 기판의 하지층에 대해 10%의 옥살산에 의한 에칭 처리(90℃ ×60분간)을 실시한 후, 표 1에 기재한 액 조성의 전극 피복액을 조정하여 도포하였다. 도포후, 양극 기판에 120℃ ×10분간의 조건으로 건조 처리를 실시하고, 500℃로 유지한 전기로내에서 20분 동안 소성하였다. 이러한 조작을 소정 횟수 반복함으로써, 산화이리듐을 전극 활성 물질로 하는 티탄계의 불용성 양극을 제작하였다. 전극 활성 물질층의 중량 조성비는 Ir/Ta=7/3이다.

TaCl₅	0.32g
H₂IrCl₆ㆍ6H₂O	1.00g
35% HCl	1.0ml
n-CH₃(CH₂)₃OH	10.0ml

그리고, 이러한 전극을 10 ×45 ×10(두께)mm로 절단하고, 유효 전극 표면 부분 10 ×10mm을 남기고 전극 활성 부분을 제거하였다. 이렇게 해서 제작된 불용성 양극의 시험편에 대해 전해 수명 가속 시험(정통전 시험)을 실시하였다. 시험 조건으로서는, 70℃, pH 1.46, 100g/l의 Na₂SO₄ 용액(황산 산성)을 전해액으로 사용하고, 음극에 지르코늄판을 사용하였다. 전류 조건으로서는 전류 밀도 300A/d㎡(일정)을 채용하였다. 조(槽) 전압이 전해 개시시에 비해 5V 상승하기까지의 시간을 양극 수명으로서 측정하였다.

또한, 동일 사양의 불용성 양극에 대해 정역통전 시험을 실시하였다. 시험 조건으로서는, 60℃, pH 1.2, 100g/l의 Na₂SO₄ 용액(황산 산성)을 전해액으로 사용하고, 음극에 백금판을 사용하였다. 전류 조건으로서는 전류 밀도 200A/d㎡로 10분간 정통전을 실시할 때마다, 전류 밀도 5A/d㎡의 역전류를 10분 동안 통하게 하였다. 조 전압이 전해 개시시에 비해 5V 상승하기까지의 시간을 양극 수명으로서 측정하였다.

비교를 위해, 상기 티탄판의 표면에 대해, 알루미나 그리드를 사용하여 압력 4kg/c㎡의 조건으로 그리드 블라스트 처리를 실시하고, 조면화를 실시하였다. 당해 티탄판의 표면에 옥살산 에칭 처리를 실시한 후, 상기와 동일한 방법에 의해 전극 활성 물질층을 형성하고, 전해 수명 가속 시험(정통전 시험 및 정역통전 시험)을 실시하였다. 시험 결과를 표 2에 기재한다.

구분	양극 사양			양극 수명(일)
구분	기판	하지처리	이리듐 금속 환산으로의 피복량	정통전	정역통전
종례예 1	Ti 판	블라스트	50g/m²	73	25
종례예 2	Ti 판	블라스트	100g/m²	113	87
본 발명예 1	Ti 판	Ti 다공질층	50g/m²	241	180
본 발명예 2	Ti 판	Ti 다공질층	100g/m²	450	325

산화이리듐과 산화탄탈로 이루어진 전극 활성 물질의 피복량은, 통상 레벨(전극 전면에 이리듐 금속으로서 50g/㎡)과, 음극화 현상이 발생하는 양극의 측단부 대책을 상정한 두껍게 바르기(전극 전면에 이리듐 금속으로서 100g/㎡)의 2종류로 하였다. 하지 처리로서 블라스트 처리를 실시한 종래 예의 경우, 전극 활성 물질의 피복량이 통상 레벨(이리듐 금속으로서 50g/㎡)일 때는, 정통전 시험에서의 양극 수명은 73일로 짧고, 정역통전 시험에서의 양극 수명은 이것보다 극단적으로 짧은 25일이다. 이러한 불용성 양극은, 음극화 현상이 발생하는 부분에는 사용하기 어렵다. 전극 활성 물질의 피복량을 100g/㎡(이리듐 금속 환산)로 많게 함으로써, 정역통전 시험에서의 양극 수명은 길어지지만, 그래도 87일에 불과하다. 정통전 시험에서의 양극 수명은 전극 활성 물질의 피복량이 50g/㎡(이리듐 금속 환산)일 때와 큰 차이 없는 113일에 그친다.

이에 대해, 구상 티탄 분말의 다공질 소결체로 이루어진 하지층을 형성한 본 발명예의 경우는, 전극 활성 물질의 피복량이 통상 레벨(이리듐 금속으로서 50g/㎡)일 때에도, 정통전 시험에서의 양극 수명은 241일에 이르며, 정역통전 시험에서의 양극 수명에 있어서는 180일에 이른다. 전극 활성 물질의 피복량을 100g/㎡(이리듐 금속 환산)로 많게 하면, 정통전 시험에서의 양극 수명은 전극 활성 물질량의 증량에 맞게 길어져 450일에 이른다. 정역통전 시험에서의 양극 수명도 전극 활성 물질량의 증량에 맞게 길어져 325일이 된다.

이와 같이, 구상 티탄 분말의 다공질 소결체로 이루어진 하지층의 형성은, 양극 수명의 연장, 특히 음극화 현상에 의한 소모 대책에 유효하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 1 실시형태를 나타내는 불용성 양극의 모식 단면도이다.

도 2는 동 불용성 양극의 확대 모식 단면도이다.

도 3은 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 불용성 양극의 모식 단면도이다.

도 4는 동 불용성 양극의 확대 모식 단면도이다.

부호의 설명

10 양극 기판

20 다공질층

21 구상 티탄 분말

22 부정형상 티탄 분말

23 기공

30 전극 활성 물질층

Claims

양면 전기 도금 라인용 양극에 있어서 음극화 현상이 발생하는 측단부에 사용되는 불용성 양극으로서, 밸브 금속으로 이루어진 양극 기판의 표면에 밸브 금속의 소결체로 이루어진 다공질층이 형성되어 있고, 당해 다공질층의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층이 형성되어 있음을 특징으로 하는, 불용성 양극.
제1항에 있어서, 다공질층이 밸브 금속의 분말 소결체로 이루어지며, 상기 분말의 평균 입자 직경이 20 내지 200㎛인 불용성 양극.
제2항에 있어서, 분말 소결체가 구상 금속 분말의 소결체인 불용성 양극.
제1항에 있어서, 밸브 금속이 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브 및 텅스텐 중의 하나, 또는 이의 합금인 불용성 양극.
제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 백금 또는 백금족 금속의 산화물로 이루어지는 불용성 양극.
제1항에 있어서, 전극 활성 물질이 백금 또는 백금족 금속의 산화물 및 밸브 금속의 산화물로 이루어지는 불용성 양극.