JP4118758B2 - 不溶性陽極用チタン基体及びその製造方法 - Google Patents

不溶性陽極用チタン基体及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気メッキ、Mg電解製造などの電解プロセスに使用される不溶性陽極用基体、特にチタン基体に関する。
【0002】
【従来の技術】
電気メッキなどの電解プロセスに使用される不溶性陽極としては、従来より鉛又は鉛合金が使用されてきた。しかし、この鉛系陽極には、溶出した鉛による環境汚染などの問題がある。このため、鉛系陽極に代わるクリーンな陽極が種々開発されており、その一つがチタン系陽極である。
【0003】
チタン系陽極では、純チタン又はチタン合金(これらを総称してチタンという)からなるチタン基体の表面に電極触媒物質が被覆される。この陽極では、電極触媒物質の被覆に熱分解法が使用されるため、被覆膜にクラックが発生し、被覆膜が剥離しやすいという本質的問題がある。
【0004】
この問題のため、チタン系陽極では、アンカー効果によって被覆膜を固定できるよう、チタン基体の表面を粗面化することが行われており、その一つが特許文献1に記載されたブラスト処理とエッチング処理の組み合わせである。また、別の方法として、チタン基体の表面に粗度調整層としてチタン粉末の溶射層を形成することが特許文献2に記載されている。
【0005】
【特許文献1】
特開平8−109490号公報
【0006】
【特許文献2】
特開平10−60690号公報
【0007】
【発明の実施の形態】
特許文献1に記載された粗面化方法の場合、エッチング後の仕上げに洗浄が必要であり、また、その廃液を処理する工程も必要となる。このため、環境負荷が大きい。これに対し、特許文献2に記載された方法では、廃液が発生せず、環境負荷が小さい。しかしながら、後者の方法では、基本的な特性であるアンカー効果が十分とは言えない問題がある。
【0008】
即ち、アンカー効果の点からは、粗度調整層の表面は中心線平均粗さRaで3〜8μm、ピークカウントPcで40〜120/cmの粗度が求められる。ピークカウントPcとは、粗さ曲線に表れる単位長さ(1cm)当たりの山の数であり、これが大きくないと、中心線平均粗さRaが如何に大きくても十分なアンカー効果を得ることが困難である。
【0009】
ところが、チタン粉末溶射層の場合、表面の中心線平均粗さRaを3〜8μmに調整すると、ピークカウントPcは40未満となり、両方の特性を同時に満足させることができないのである。このため、アンカー効果が不十分となる。
【0010】
本発明の目的は、製造プロセスでの環境負荷が小さく、しかも、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す不溶性陽極用チタン基体及びその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以前よりガスアトマイズ球状チタン粉末の焼結体について研究を続けており、その成果の一つとして、その焼結体が固体高分子型燃料電池における集電体用の多孔質導電板として優れた適性を示すことを知見した。ガスアトマイズ球状チタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチタン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫が飛散中に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。この球状チタン粉末は、流動性に優れ、焼結容器内に投入すると、加圧なしでも十分な密度に充填される。そして、これを焼結すると、薄型大面積の場合も十分な機械的強度が確保される。
【0012】
球状チタン粉末を焼結して得た焼結体の特徴の一つは、チタン繊維焼結体に比べて表面が平滑であり、集電体に隣接する膜電極接合体との密着性が良好な上に、この膜電極接合体を破損しない点がある。本発明者は球状チタン粉末焼結体の研究を更に続ける過程で今回、集電体用の多孔質導電板としては「滑らか」な球状チタン粉末焼結体の表面が、不溶性用陽極用チタン基体の粗度調整層に要求される「粗い」表面として最適なことを知見し、本発明に到達した。
【0013】
即ち、球状チタン粉末焼結体の表面は、固体高分子型燃料電池における集電体用の多孔質導電板としては平滑であるが、不溶性陽極用チタン基体における粗度調整層としては最適な粗さを示し、その粗度調整層の表面に要求される中心線平均粗さRaとピークカウントPcの両方を満足することが判明したのである。
【0014】
本発明の不溶性陽極用チタン基体は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が20〜80μmの球状チタン粉末の焼結体からなり、表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmである粗度調整層を有することを特徴としている。
【0015】
また、本発明の不溶性陽極用チタン基体の製造方法は、チタン板の表面に、平均粒径が20〜80μmの球状チタン粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で層状に焼結して、前記表面に表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmである粗度調整層を形成することを特徴としている。
【0016】
前述したように、球状チタン粉末は流動性に優れ、無加圧で高強度に焼結される。そして、無加圧の場合、球状チタン粉末は粒子形状を変えずに焼結される。このように、球状チタン粉末は無加圧により粒子形状を変えることなく高強度に焼結できることが大きな特徴であり、そのような、粒子形状を大きく変形させない焼結によれば、焼結体の表面粗さは粉末粒径に正確に依存することになり、平均粒径が20〜80μmの場合に、その表面粗さは中心線平均粗さRaで3〜8μmとなり、同時にピークカウントPcで40〜120/cmとなる。よって、粗度調整層を構成する球状チタン粉末の平均粒径は20〜80μmとした。
【0017】
また、粗度調整層の表面における中心線平均粗さRaを3〜8μmとしたのは、3μm未満では平坦すぎてアンカー効果が不足し、8μm超では電解中に凸部先端の選択的な磨耗が生じて寿命が低下するからである。ピークカウントPcを40〜120/cmとしたのは、40/cm未満では表面の凹凸が粗になってアンカー効果が不足し、120/cm超の場合は逆に密にすぎてアンカー効果が不足するからである。
【0018】
粗度調整層の層厚については、使用する球状チタン粉末の平均粒径の3倍以上が望ましい。層厚が平均粒径の3倍未満では球状チタン粉末の充填むらができるため、中心線平均粗さRaが8μmを超えるおそれがある。
【0019】
粗度調整層の形成法としては、球状チタン粉末をバインダーと混練してスラリーを作製し、作製したスラリーをチタン板上にドクターブレード法により塗布してグリーンシートを形成した後、脱脂−焼結を行う方法が一般的である。グリーンシートを経ず、チタン板をセッターとしてその上に球状チタン粉末を均等厚みに充填して焼結してもよい。その場合は、グリーンシートの作製工程及び脱脂工程は省略可能である。グリーンシートを用いる方法では、工数は多くなるが、シート状焼結体の厚みの均一化を容易に実現できる利点がある。
【0020】
脱脂工程及び焼結工程の条件については、通常どおりでよい。例えば脱脂温度は400〜600℃が好ましい。脱脂温度が低すぎるとバインダーが完全に分離しないおそれがあり、高すぎると脱脂が終わる前に焼結が開始され、バインダーからの急激なガス発生により焼結体が割れる危険性がある。脱脂時間は1時間以上が望ましく、短すぎると脱脂が不十分となるおそれがある。焼結温度は800〜1200℃が望ましい。800℃未満ではチタン粉末の焼結が遅くなり、1200℃超では焼結体の空隙率が低下することにより所望の中心線平均粗さRa及びピークカウントPcが得られないおそれがある。焼結時間は1時間以上が望ましく、短すぎると焼結が不完全になるおそれがある。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図1(a)〜(c)はチタン粉末によりチタン板の表面に粗度調整層を形成した不溶性陽極用チタン基体のイメージ図であり、(a)は実施例に係る基体、(b)(c)は比較例に係る基体を表している。
【0022】
(a)に示す実施例に係るチタン基体は、チタン又はチタン合金からなるチタン板10の表面に、球状チタン粉末21の焼結体により形成された粗度調整層20を有している。球状チタン粉末21はガスアトマイズ法により製造されたものであるが、他の製法によるものでもよい。球状チタン粉末21の平均粒径は20〜80μmである。この球状チタン粉末21をチタン板10上で真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で無加圧焼結することにより、粗度調整層20は形成されている。
【0023】
この粗度調整層20では、球状チタン粉末21の原形(球形)が維持されたことにより、表面の中心線平均粗さRaは3〜8μmとなり、同時にピークカウントPcは40〜120/cmとなる。
【0024】
このような粗さに管理された粗度調整層20の表面に直接又はタンタルなどからなる中間層を介して電極触媒物質が被覆されることにより、不溶性陽極とされる。
【0025】
(b)に示す比較例に係るチタン基体では、粗度調整層20は、水素化脱水素チタン粉末のような不規則形状のチタン粉末22からなる焼結体により形成されている。この場合、成形時又は焼結時に加圧が必要となり、この加圧で表面が平滑化する。粉末粒径の調整により、表面の中心線平均粗さRaとして3〜8μmを確保することは可能であるが、そうした場合、ピークカウントPcは40/cm未満になる。
【0026】
(c)に示す別の比較例に係るチタン基体では、粗度調整層20は、球状チタン粉末21を減圧プラズマ溶射することにより形成されている。減圧プラズマ溶射で球状チタン粉末21が大きく変形(偏平化)する。粉末粒径の調整により、表面の中心線平均粗さRaとして3〜8μmを確保することは可能であるが、そうした場合、ピークカウントPcは40/cm未満になる。水素化脱水素チタン粉末のような不規則形状のチタン粉末を溶射した場合も同様である。
【0027】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【0028】
市販の粒径範囲が45μm以下で平均粒径が25μmのガスアトマイズ球状チタン粉末と、同じく市販で粒径範囲が45〜150μmで平均粒径が85μmのガスアトマイズ球状チタン粉末とを配合し分級して、平均粒径が10μm、20μm、25μm、40μm、55μm、80μm、90μmの球状チタン粉末を用意した。
【0029】
また、市販の粒径範囲が45μm以下で平均粒径が25μmの水素化脱水素チタン粉末と、同じく市販で粒径範囲が45〜150μmで平均粒径が85μmの水素化脱水素チタン粉末とを配合し分級して、平均粒径が10μm、30μm、60μmの不定形状チタン粉末を用意した。
【0030】
ポリビニルブチラールをバインダーとして有機溶剤に溶かし、これにそれぞれの球状チタン粉末及び可塑剤を混合してスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ1mmで幅が250mmのチタン板上にドクターブレード法により塗布して0.25mm厚のグリーンシートを成形した。それぞれのグリーンシート付きチタン板に真空雰囲気中で500℃×1時間の脱脂処理を行った後、900℃×1時間の焼結処理を行い、厚さ0.25mmのチタン焼結粗度調整層が表面に形成されたチタン基体を得た。
【0031】
平均粒径が10μm、25μm、40μmの球状チタン粉末と、平気粒径が10μm、30μm、60μmの不定形状チタン粉末とを前記チタン板上に減圧プラズマ溶射して厚さが0.2mmの粗度調整層を形成した。
【0032】
各チタン基体における粗度調整層表面の中心線平均粗さRa及びピークカウントPcを接触式表面粗さ計により測定した。結果を表1に示す。なお、粉末の平均粒径の測定にはレーザー光散乱法を用いた。評価は中心線平均粗さRa:3〜8、ピークカウントPc:40〜120の何れか一方でも満足しない場合を「×」とした。また、両方を満足するなかでピークカウントPcが70未満の場合を「○」、70以上の場合を「◎」とした。
【0033】
【表1】
Figure 0004118758
【0034】
粗度調整層がガスアトマイズ球状チタン粉末(TILOP)の無加圧焼結体の場合、粉末の平均粒径が20〜80μmである実施例1〜5では、表面の中心線平均粗さRaとして3〜8μmが得られ、且つその範囲内でピークカウントPcとして40〜120/cmが得られた。粉末の平均粒径が10μmである比較例1では、中心線平均粗さRaが過小となった。粉末の平均粒径が90μmである比較例2では、中心線平均粗さRaが過大となり、逆にピークカウントPcが過小となった。
【0035】
粗度調整層が不定形状チタン粉末(HDH)の加圧焼結体の場合、粒径調整により中心線平均粗さRaとして3〜8μmは得られるが、その範囲内ではピークカウントPcは40/cm未満となる(比較例3〜5)。粗度調整層がチタン粉末の溶射により形成されている場合も同様である(比較例6〜11)。
【0036】
なお、チタン合金とは、具体的にはTi−6Al−4V、Ti−3Al−2.5V、Ti−0.15Pd、Ti−5Ta、Ti−15Mo−5Zrなどである。
【0037】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の不溶性陽極用チタン基体は、チタン板の表面にチタン粉末焼結体からなる粗度調整層を有するので、製造プロセスでの環境負荷が小さい。しかも、粗度調整層の表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmであるので、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す。
【0038】
また、本発明の不溶性陽極用チタン基体の製造方法は、チタン板の表面にチタン粉末焼結体からなる粗度調整層を形成するので、環境負荷が小さい。しかも、形成された粗度調整層は、表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmであるので、表面の電極触媒物質に対して優れたアンカー効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(c)はチタン粉末によりチタン板の表面に粗度調整層を形成した不溶性陽極用チタン基体のイメージ図であり、(a)は実施例に係るチタン基体、(b)及び(c)は比較例に係るチタン基体を表している。
【符号の説明】
10 チタン板
20 粗度調整層
21 球状チタン粉末
22 不定形状チタン粉末

Claims (2)

  1. チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が20〜80μmの球状チタン粉末の焼結体からなり、表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmである粗度調整層を有することを特徴とする不溶性陽極用チタン基体。
  2. チタン又はチタン合金からなるチタン板の表面に、平均粒径が20〜80μmの球状チタン粉末を真空又は不活性ガス雰囲気中で層状に焼結して、前記表面に表面粗さが中心線平均粗さRaで3〜8μmであり、且つピークカウントPcで40〜120/cmである粗度調整層を形成することを特徴とする不溶性陽極用チタン基体の製造方法。
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