KR20200106970A - 티탄계 다공체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사시 하야카와
쇼고 즈마가리
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도호 티타늄 가부시키가이샤
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Abstract

전극 및 필터로서 실용상 필요한 통기성, 통수성을 확보하기 위한 높은 공극률을 갖고, 도전성 및 반응 용액이나 반응 가스와의 충분한 반응장(反應場)을 확보하기 위한 큰 비표면적을 가짐으로써 반응 효율이 우수하고, 유기물을 이용하지 않기 때문에 컨태미네이션이 적은 티탄계 다공체를 제공하는 것. 평균 입경 10 ㎛∼50 ㎛의 이형(異形) 티탄 분말을, 바인더 등을 이용하지 않고 건식으로 4.0×10-1 ㎜∼1.6 ㎜의 두께로 충전하고, 800℃∼1100℃에서 소결시킴으로써, 특정한 공극률 및 고비표면적을 갖는 티탄계 다공체를 얻는다.

Description

티탄계 다공체 및 그 제조 방법
본 발명은 이차 전지나 연료 전지의 전극 또는, 필터 등에 이용되는 티탄계 분말을 원료로 한 티탄계 다공체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는, 티탄계 다공체는 이차 전지용의 전극이나 연료 전지의 전극으로서의 이용이 검토되고 있다. 전지의 전극으로서 요구되고 있는 성능으로서, 높은 공극률이나 도전율을 구비한 티탄계 다공체의 제조 방법이 요망되고 있다.
종래, 티탄 섬유를 소결하여, 높은 공극률을 갖는 티탄계 다공체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그러나, 섬유를 소결한 티탄계 다공체는 70%∼90%의 높은 공극률을 갖지만, 비표면적이 작고, 또한, 섬유끼리의 소결 면적이 작기 때문에, 티탄계 다공체의 도전율이 낮다고 하는 문제점이 있다. 예컨대, 비표면적이 작은 것은, 티탄계 다공체 상에 촉매를 담지하여, 티탄계 다공체 표면 근방에서 가스나 액을 반응시키는 담체로서 이용했을 때, 티탄계 다공체와 반응 용액이나 반응 가스와의 반응장(反應場)이 적어지기 때문에, 반응 효율이 저하된다고 하는 문제로 이어진다.
또한, 티탄 분말에 페이스트형의 바인더를 혼련하여, 소결함으로써, 관통 구멍을 갖고, 액상 물질을 일면측으로부터 타면측을 향해 유통하는 것이 가능한 티탄계 다공체를 얻는 방법도 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 그러나, 바인더를 혼련하여, 소결하는 방법은, 제조 공정이 복잡한 데다가, 소결체의 카본 함유량이 높아질 우려가 있다. 또한, 공극률이 10%∼50%로 낮아, 통기성, 통수성이 나쁘다고 하는 문제점이 있다.
또한, 페이스트를 이용하지 않고, 가스 아토마이즈 티탄 분말을 소결함으로써, 제조되는 티탄계 다공체가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조). 그러나, 부피 밀도가 높은 티탄 분말을 사용하기 때문에 55% 이상의 공극률의 티탄계 다공체를 제조할 수 없어, 통기성, 통수성이 나쁘다고 하는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-172179 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-99146 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-68112
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하는 과제는, 우수한 반응 효율을 나타내기 위해서 높은 비표면적을 갖고, 또한, 통기성, 통수성을 확보하기 위한 높은 공극률을 가진 티탄계 다공체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 이하의 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 비표면적이 4.5×10-2 ㎡/g∼1.5×10-1 ㎡/g, 공극률이 50%∼70%, 두께가 4.0×10-1 ㎜∼1.6 ㎜, 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기가 8.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 시트형 티탄계 다공체.
[2] 평균 입경 10 ㎛∼50 ㎛, D90이 75 ㎛ 미만, 평균 원형도 0.50∼0.90의 이형(異形) 티탄계 분말을, 건식 또한, 무가압으로 세터 상에 배치 후, 800℃∼1100℃에서 소결시키는 것을 특징으로 하는 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법.
[3] 세터의 재질이, 석영인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법.
[4] [1]에 기재된 시트형 티탄계 다공체를 이용한 전극.
본 발명은 티탄계 다공체의 비표면적 및 공극률을 제어함으로써, 실용상 필요한 굽힘 강도를 유지하면서, 도전성 및 통기성 및 통수성을 양호하게 유지할 수 있는 티탄계 다공체를 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시하기 위한 구체적 형태를 상세히 설명한다.
≪비표면적·공극률·표면 거칠기에 대해≫
본 발명의 티탄계 다공체는, 4.5×10-2 ㎡/g∼1.5×10-1 ㎡/g의 비표면적, 50%∼70%의 공극률, 한쪽 면이 8.0 ㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖는다.
먼저, 티탄계 다공체의 비표면적은, 5.0×10-2 ㎡/g∼1.3×10-1 ㎡/g 및 55%∼68%의 공극률인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 7.0×10-2 ㎡/g∼1.1×10-1 ㎡/g 및 60%∼66%의 공극률이다. 이 범위로 설정함으로써, 실용상 필요한 굽힘 강도를 유지하면서, 도전성 및 통기성 및 통수성을 양호하게 유지할 수 있다. 본 발명의 비표면적은, JIS Z 8831:2013에 준거한 BET법으로 측정한 것이다. 측정 가스에는 크립톤을 사용하였다.
다음으로, 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기는 8.0 ㎛ 이하이고, 표면 거칠기의 하한의 한정은 없으나, 바람직하게는, 0.1 ㎛ 이상이다. 본 발명의 표면 거칠기는, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정한 값이고, 산술 평균 거칠기 Ra를 말한다.
또한, 본 발명의 공극률은, 티탄계 다공체의 단위 체적당의 공극의 비율을 백분율로 나타낸 것이고, 티탄계 다공체의 체적 V(㎤)와, 티탄계 다공체의 질량 M(g)과, 티탄계 재료의 진밀도 D(g/㎤)(예컨대 순티탄의 경우에는 진밀도 4.51 g/㎤)로부터 산출한 값을 말하며, 이하의 식으로 산출할 수 있다.
공극률(%)=((M/V)/D)×100 …(A)
≪탄소 농도에 대해≫
본 발명의 티탄계 다공체의 탄소 농도는, 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 이하이다. 본 발명의 티탄계 다공체는, 다공체 중의 탄소 농도가 낮기 때문에, 불순물에 의한 오염의 영향으로 강도가 저하되거나 전기 저항이 커질 우려가 없다고 하는 이점을 갖는다.
≪두께에 대해≫
본 발명의 티탄계 다공체는, 4.0×10-1 ㎜∼1.6 ㎜의 두께를 갖는다. 보다 바람직하게는, 4.0×10-1 ㎜∼1.0 ㎜이고, 더욱 바람직하게는 4.0×10-1 ㎜∼6.0×10-1 ㎜이다. 이 범위로 함으로써 실용상 필요한 굽힘 강도를 유지하면서, 최종 제품을 소형화할 수 있다. 티탄계 다공체의 두께가, 4.0×10-1 ㎜ 미만이면 티탄계 다공체의 공극의 균일성이 낮아지고, 티탄계 다공체의 굽힘 강도가 낮아진다. 티탄계 다공체의 두께가 1.6 ㎜보다 두꺼워지면, 소형화가 진행되고 있는 이차 전지에 사용하는 것이 어려워진다.
≪재료에 대해≫
한편, 본 발명의 티탄계 다공체는, 순티탄, 티탄 합금, 질화티탄이나 티탄실리사이드로 코팅된 순티탄 또는 티탄 합금, 혹은 이들을 조합한 복합 재료 등으로 구성된다. 순티탄은, 금속티탄과 그 외 불가피 불순물을 포함하는 티탄이다. 티탄 합금은, 티탄과 Fe, Sn, Cr, Al, V, Mn, Zr, Mo 등의 금속과의 합금이고, 구체예로서는, Ti-6-4(Ti-6Al-4V), Ti-5Al-2.5Sn, Ti-8-1-1(Ti-8Al-1Mo-1V), Ti-6-2-4-2(Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si), Ti-6-6-2(Ti-6Al-6V-2Sn-0.7Fe-0.7Cu), Ti-6-2-4-6(Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo), SP700(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo), Ti-17(Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr), β-CEZ(Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe), TIMETAL555, Ti-5553(Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe), TIMETAL21S(Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si), TIMETAL LCB(Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al), 10-2-3(Ti-10V-2Fe-3Al), Beta C(Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Cr), Ti-8823(Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al), 15-3(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn), BetaIII(Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn), Ti-13V-11Cr-3Al 등을 들 수 있다.
특히, 순티탄, 질화티탄이나 티탄실리사이드로 코팅된 순티탄, 혹은 이들을 조합한 복합 재료로 구성된 티탄계 다공체가, 전극에 이용했을 때의 전기 저항을 낮출 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 순티탄으로 구성되는 티탄계 다공체이다.
≪티탄계 다공체의 제조 방법≫
≪티탄 분말의 성질에 대해≫
본 발명의 티탄계 다공체를 제조할 때에 사용하는 티탄계 분말은, (1) 평균 입경(D50 체적 기준) 10 ㎛∼50 ㎛, (2) D90이 75 ㎛ 미만, (3) 평균 원형도가 0.50∼0.90의 이형 티탄계 분말이다. 이하, 각각의 특성에 대해 설명한다.
(1) 평균 입경(D50)에 대해
평균 입경이 50 ㎛보다 크면, 소결체의 비표면적이 4.5×10-2 ㎡/g 미만이 된다. 한편, 10 ㎛ 미만의 경우에는, 티탄계 분말의 핸들링이 곤란하다. 한편, 여기서 말하는 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진 입도 분포(체적 기준)의 입자 직경 D50(메디안 직경)의 값을 가리킨다.
(2) D90에 대해
입도 분포(체적 기준)의 입자 직경 D90이 75 ㎛ 미만인 이형 티탄계 분말이 바람직하다. D90을 75 ㎛ 미만으로 함으로써, 강도가 높은 소결체를 제조할 수 있다.
또한, 티탄계 다공체의 표면 거칠기는, 입자 직경 D90에 의존하고, D90이 작아질수록 표면 거칠기의 값도 작아지고, 티탄계 다공체의 강도가 양호해진다. D90이란 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 체적 분포의 적산값이 90%에 상당하는 입자 직경을 가리킨다.
(3) 평균 원형도가 0.50∼0.90의 이형 티탄계 분말에 대해
이형 티탄계 분말이란, 진구(眞球) 혹은 진구형의 형상을 갖지 않는 일차 입자를 포함하고, 일차 입자의 평균 원형도가, 0.50∼0.90의 티탄계 분말을 의미한다. 이형 티탄계 분말의 예로서는, HDH법으로 제조된 티탄계 분말 및 분쇄법으로 제조된 티탄계 분말, 및 이들을 혼합하여 이루어지는 티탄계 분말을 들 수 있다. 이들 제법으로 얻어지는 티탄계 분말의 형상은, 부정형이고 비구형(非球形)이다. 일차 입자의 평균 원형도가, 0.90보다 큰 티탄계 분말을 이용한 경우, 시트형 티탄계 다공체의 비표면적은 4.5×10-2 ㎡/g 미만, 공극률은 50% 미만이 된다.
여기서, 원형도는, 전자 현미경이나 원자 현미경으로부터 입자의 투영 면적의 주위 길이(A)를 측정하고, 상기 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이를 (B)로 한 경우의 B/A로서 정의된다. 또한, 평균 원형도는, 예컨대, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흘리고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍으며, 1000개∼1500개의 개개의 입자 화상으로부터, 각 입자의 투영 면적의 주위 길이(A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이(B)를 측정하여 원형도를 산출하고, 각 입자의 원형도의 평균값으로서 구할 수 있다. 상기 원형도의 수치는 입자의 형상이 진구에 가까워질수록 커지고, 완전한 진구의 형상을 갖는 입자의 원형도는 1이 된다. 반대로, 입자의 형상이 진구로부터 멀어짐에 따라 원형도의 수치는 작아진다.
본 발명의 티탄계 분말이란, 순티탄 분말, 티탄 합금 분말, 수소화한 순티탄 분말 또는 티탄 합금 분말, 또는 질화티탄이나 티탄실리사이드로 코팅한 순티탄 분말 혹은 티탄 합금 분말이다. 한편, 순티탄 분말은, 금속티탄과 그 외 불가피 불순물을 포함하는 티탄 분말이다. 티탄 합금 분말의 티탄 합금의 일례로서는, 전술한 예시와 동일하다. 특히, 순티탄 분말, 수소화한 순티탄 분말, 질화티탄이나 티탄실리사이드로 코팅된 순티탄 분말, 혹은 이들을 조합한 복합 재료가 바람직하고, 순티탄 분말이 특히 바람직하다.
본 발명의 티탄계 다공체의 제조 방법에서는, 평균 입경 10 ㎛∼50 ㎛, D90이 75 ㎛ 미만, 평균 원형도가 0.50∼0.90의 이형 티탄계 분말을 건식 또한, 무가압으로 세터 상에 배치한다. 분말을 자중만보다 조밀하게 충전하기 때문에, 공극률이 70%보다 큰 티탄계 다공체를 제조하는 것은 곤란해진다.
세터는, 석영이나 BN 등 티탄계 다공체와 반응하기 어려운 재질이면 된다. 형상은, 평면의 판형의 것, 카운터보어(counterbore)부를 형성한 평면의 판형의 것을 사용할 수 있고, 특히 카운터보어부를 형성한 평면의 판형의 것이 바람직하다. 여기서 말하는 카운터보어부란, 주위에 가장자리가 있고, 판에 관통하지 않을 때까지의 구멍이 뚫려 있는 것이나, 칸막이로 주위를 둘러싸고 있는 것을 가리킨다. 카운터보어의 바닥이 평평하게 되어 있어도 좋고, 또한, 카운터보어의 형상은, 최종 제품의 형상과 동일하면 보다 바람직하다.
티탄계 이형 분말의 배치 방법은, 평면의 판형의 세터를 이용하는 경우에는,
(1) 세터 상방으로부터, 이형 티탄계 분말을 자연 낙하시켜, 세터 상에 배치하는 방법
(2) 세터 상에 제품 치수의 프레임형의 분말 충전용 지그를 배치한 후, 세터 상방으로부터, 이형 티탄계 분말을 자연 낙하시켜, 이형 티탄계 분말을 가압하지 않고, 분말 충전용 지그에 평미레질하여 한가득 충전하는 방법 등이 있다.
카운터보어부를 형성한 세터를 이용하는 경우에는,
(3) 카운터보어부에 티탄계 이형 분말을 자연 낙하에 의해 투입한 후, 티탄계 이형 분말을 가압하지 않고, 판형의 지그로 카운터보어부로부터 넘친 분말을 문질러 없애는 방법 등이 있다.
특히 (2), (3)의 방법은, 지그 내 또는 카운터보어부에 잔존하는 분말이 그대로 제품 치수로 하는 방법이 되어 바람직하다.
티탄계 이형 분말이 배치되는 장소(세터의 표면 또는 카운터보어부의 바닥면)의 표면 거칠기는 1.5 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 시트형 티탄계 다공체의 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기를 8.0 ㎛ 이하로 할 수 있다.
≪티탄계 분말의 배치≫
티탄계 분말을 가압하지 않고(무가압으로) 배치함으로써, 티탄 분말끼리가 자연스러운 상태로 브리지하여, 공극률 50%∼70%의 티탄계 다공체의 소결체를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 무가압이란, 의도적으로 충전한 티탄 분말면을 향해 응력을 가하지 않는 상태를 가리키고, 충전 시에 티탄 분말면에 가해지는 응력은, 세터와 평행 방향으로 분말을 문질러 없앨 때에 부수되는 것만이 된다. 또한, 여기서 말하는 브리지란 분말이 아치형의 공동을 형성하는 것을 가리킨다.
또한 티탄계 분말의 충전은 건식으로 행하는 것이 바람직하다. 건식으로 분말을 충전함으로써, 분말끼리가 자연스러운 상태로 브리지하여, 높은 공극률을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 여기서 말하는 건식이란, 의도적으로 분말과 수분이나 유기 용제를 혼합하지 않는 상태를 가리킨다. 습식으로 티탄계 분말을 충전하면, 유체의 저항에 의해 티탄계 분말이 이방성을 가지고 퇴적하여, 높은 공극률을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 유기 용매를 이용한 경우에는 탄소 농도가 0.1 중량% 이상으로 높아지고, 불순물의 컨태미네이션에 의해 티탄계 다공체의 소결품의 강도가 저하되거나 전기 저항이 커질 우려가 있다.
≪티탄계 분말의 소결≫
얻어진 티탄계 분말의 퇴적체는, 800℃∼1100℃에서 소결한다. 석영 세터를 사용하는 경우에는 800℃∼1000℃에서 소결하는 것이 바람직하다. 이 범위의 온도에서 소결을 행함으로써, 실용상 필요한 강도를 갖고, 표면이 평활한 소결체를 제조할 수 있다. 소결 시간은 1시간∼3시간이 바람직하다.
한편, 원료의 이형 티탄계 분말로서, 수소화한 순티탄 분말 또는 티탄 합금 분말을 이용하는 경우에는, 소결 공정 전에 일단 400℃∼600℃에서 유지함으로써 분말에 포함되는 수소를 제거하는 탈수소 공정을 끼움으로써, 보다 굽힘 강도가 높은 HDH 분말을 원료로 한 것과 동등한 다공체를 제조하는 방법 등도 들 수 있다.
≪티탄계 분말의 제조 방법 정리≫
전술한 바와 같이, 평균 입경, 형상이 특정한 티탄계 분말을 이용하여, 특정한 조건으로 성형, 소성함으로써, 본 발명의 시트형 티탄계 다공체를 얻을 수 있다.
예컨대, 티탄계 분말의 평균 입경이 커지면, 시트형 티탄계 다공체의 비표면적은 작아지고, 공극률은 커진다. 또한, 티탄계 분말의 원형도는 커지면, 시트형 티탄계 다공체의 공극률은 작아진다. 티탄계 분말의 원형도의 시트형 티탄계 다공체의 비표면적에 대한 경향은, 어느 값에서 극대를 갖는 변화를 나타낸다. 소성 온도는 고온이 되면, 시트형 티탄계 다공체의 비표면적, 공극률은 작아진다. 이들의 파라미터를 제어함으로써, 시트형 티탄계 다공체의 비표면적, 공극률을 조정할 수 있다.
시트형 티탄계 다공체의 두께는, 티탄계 이형 분말의 배치한 두께, 지그의 높이 또는 카운터보어부의 깊이에 의해 조정할 수 있다. 또한, 시트형 티탄계 다공체의 한쪽 면의 표면 거칠기는, 티탄계 분말을 배치하는 세터 또는 카운터보어부의 바닥면의 표면 거칠기에 의해 조정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
실시예에서 사용한 설비 및 조건을 이하에 나타낸다.
1. 원료 티탄계 분말
1) 제조 방법: 수소화 탈수소법
2) 평균 입경·입도 분포의 측정 방법: LMS-350(세이신 기교사 제조)을 이용하여, JIS Z 8825:2013에 준거하여 측정하였다. 얻어진 입도 분포(체적 기준)로부터 체적 분포의 적산값이 50% 및 90%에 상당하는 입자 직경 D50, D90을 구하였다.
3) 평균 원형도의 측정 방법: 세이신 기교사 제조의 PITA3를 이용하여 측정을 행하였다. 구체적으로는, 셀 내에 캐리어액과 함께 입자를 흘리고, CCD 카메라로 다량의 입자의 화상을 찍으며, 개개의 입자 화상으로부터, 입자의 투영 면적의 주위 길이(A)와 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이(B)를 측정하고, 투영 면적의 주위 길이(A)와, 상기 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이를 (B)로 한 경우의 B/A를 원형도로서 구하였다. 1000개∼1500개의 각 입자를 대상으로 하여, 원형도를 측정하고, 그 개수 평균값을 평균 원형도로 하였다.
2. 소결 조건
1) 세터: 카운터보어를 갖는 석영 세터(카운터보어 치수: 60×60×0.5 t㎜, 카운터보어부 바닥면의 표면 거칠기: 0.76 ㎛)
2) 진공도: 3.0×10-3 ㎩
3) 승온 속도: 15℃/min
4) 도달 온도: 900℃(유지 시간 1 Hr)
5) 냉각 방법: 900℃로부터 100℃까지 노냉(爐冷)
3. 분석 방법
1) 공극률: 상기 (A)식을 이용하여 산출
2) 비표면적: ASAP2460(마이크로메리틱스사 제조)을 이용하여, JIS Z 8831:2013에 준거한 BET법으로 측정.
흡착 가스는 크립톤. 전처리 조건은 N2 유통법(120℃×1 Hr). 측정 온도는 -196℃.
3) 도전율: MCP-T610(미쯔비시 가가쿠사 제조)을 이용하여, JIS K 7194에 준거하여 측정.
4) 표면 거칠기: 서프테스트 SJ-310(가부시키가이샤 미쯔토요 제조)을 이용하여, JIS B 0601-2001에 준거하여 측정.
5) 굽힘 강도: 5582형 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, JIS Z 248에 준거하여, 측정. 시험 조건은, 플런저 직경 5 ㎜, 받이 3R 에지, 외부 지점 간 거리 40 ㎜, 시험 속도 4 ㎜/min으로 행했을 때의 최대 하중(N)으로 평가하였다.
6) 탄소 농도의 측정 방법: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조 EMIA-920V2를 사용하여, 연소-적외선 흡수법에 의해 측정하였다. 시료 0.5 g과 금속주석 및 금속텅스텐을 알루미나 도가니에 넣고, 산소 기류 중에서 고주파 전류에 의해 가열, 연소시키며, 발생한 CO2를 적외선에 의해 검출, 정량하여, 시료 중의 탄소 농도로 하였다.
A. 원료 분말(이형 티탄계 분말)의 특성의 영향
본건 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법에서는, 원료 분말로서 특정한 입도 분포와 원형도를 갖는 이형 티탄계 분말을 사용하지만, 입도 분포와 원형도를 변화시켜, 그 영향을 조사하였다.
[실시예 1]
평균 입경(D50) 30 ㎛(D90: 47 ㎛), 평균 원형도 0.78의 HDH 티탄 분말을 카운터보어 깊이 0.50 ㎜, 카운터보어부의 바닥면의 표면 거칠기 0.76 ㎛의 카운터보어를 갖는 석영 세터 상에 충전하고, 상기 소결 조건으로 소결하여, 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.47 ㎜이고, 공극률은 64%이며, 비표면적은 8.4×10-2 ㎡/g이고, 카운터보어를 갖는 석영 세터에 접한 면의 표면 거칠기(이하의 실시예에서 동일함)는 3.7 ㎛이며, 도전율은 2.96×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 5.9 N이었다. 또한, 티탄계 다공체 중의 탄소 농도는 0.02%였다.
[실시예 2]
평균 입경(D50) 12 ㎛(D90: 19 ㎛), 평균 원형도 0.88의 HDH 티탄 분말을 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.45 ㎜이고, 공극률은 58%이며, 비표면적은 1.1×10-1 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 2.4 ㎛이며, 도전율은 3.15×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 14.7 N이었다.
또한, 티탄계 다공체 중의 탄소 농도는 0.01%였다.
[실시예 3]
평균 입경(D50) 50 ㎛(D90: 74 ㎛), 평균 원형도 0.82의 HDH 티탄 분말을 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.52 ㎜이고, 공극률은 59%이며, 비표면적은 4.9×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 6.0 ㎛이며, 도전율은 2.02×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 4.6 N이었다.
또한, 티탄계 다공체 중의 탄소 농도는 0.03%였다.
[비교예 1]
평균 입경(D50) 32 ㎛(D90: 48 ㎛), 평균 원형도 0.94의 구형 티탄 분말을 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.49 ㎜이고, 공극률은 44%이며, 비표면적은 4.3×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 3.3 ㎛이며, 도전율은 5.28×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 22.2 N이었다.
[비교예 2]
평균 입경(D50) 90 ㎛(D90: 107 ㎛), 평균 원형도 0.80의 HDH 티탄 분말을 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.47 ㎜이고, 공극률은 63%이며, 비표면적은 3.3×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 8.4 ㎛이며, 도전율은 1.31×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 1.6 N이었다.
[비교예 3]
치수 φ20 ㎛×2.5 ㎜의 티탄 섬유(평균 원형도는, 측정 불능)를 원료로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.51 ㎜이고, 공극률은 80%이며, 비표면적은 5.4×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 18 ㎛이며, 도전율은 1.27×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 3.4 N이었다.
이상의 결과를 표에 정리하여 통합하면, 다음의 표 1(원료 분말의 특성) 및 표 2(티탄계 다공체의 특성)와 같이 된다.
평균 입경 (D50)
μm		 D90
μm		 평균 원형도
실시예 1 30 47 0.78
실시예 2 12 19 0.88
실시예 3 50 74 0.82
비교예 1 32 48 0.94
비교예 2 90 107 0.80
비교예 3 (d: 20 μm, l: 2.5 mm)의 섬유 측정 불능
원료 분말의 특성
비표면적
m2/g		 공극률
%		 두께
mm		 표면 거칠기
μm		 도전율
S/cm		 최대 하중
N
실시예 1 8.4 × 10-2 64 0.47 3.7 2960 5.9
실시예 2 1.1 × 10-1 58 0.45 2.4 3150 14.7
실시예 3 4.9 × 10-2 59 0.52 6.0 2020 4.6
비교예 1 4.3 × 10-2 44 0.49 3.3 5280 22.2
비교예 2 3.3 × 10-2 63 0.47 8.4 1310 1.6
비교예 3 5.4 × 10-2 80 0.51 18 1270 3.4
티탄계 다공체의 특성
이들의 표 1 및 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 이형 티탄계 분말은, 청구항 2에서 특정하는 바와 같이 D50이 10 ㎛∼50 ㎛, D90이 75 ㎛ 미만, 평균 원형도 0.50∼0.90의 것을 사용함으로써, 청구항 1에서 특정하는, 바람직한 비표면적, 공극률, 두께 및 표면 거칠기를 갖는 시트형 티탄계 다공체가 얻어지고, 이것은, 도전율과 강도 특성에 있어서 우수한 것이 되었다.
평균 원형도(비교예 1), D50 및 D90이 상기 범위를 일탈하는 것(비교예 2), 티탄 섬유를 원료로 한 것(비교예 3)은, 양호한 시트형 티탄계 다공체를 얻을 수 없었다.
B 소성 온도의 영향
본 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법에서는, 소결 시의 도달 온도를 800℃∼1100℃로 하고 있으나, 그 영향을 조사하였다.
[비교예 4]
승온 속도 12℃/min, 도달 온도 700℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.49 ㎜이고, 공극률은 73%이며, 비표면적은 1.1×10-1 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 4.5 ㎛이며, 도전율은 4.76×102 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 0.5 N이었다.
[실시예 4]
세터 표면(표면 거칠기 1.1 ㎛)으로부터 약 0.50 ㎜의 높이의 프레임형의 분말 충전용 지그를 이용하여, 실시예 1의 HDH 티탄 분말을 BN 세터 상에 충전하고, 진공도 3.0×10-3 ㎩의 분위기에서 10℃/min의 속도로 승온하며, 도달 온도 1100℃에서 1 Hr 유지 후 노냉함으로써 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.46 ㎜이고, 공극률은 57%이며, 비표면적은 6.7×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 4.3 ㎛이며, 도전율은 3.55×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 9.8 N이었다.
또한, 티탄계 다공체 중의 탄소 농도는 0.03%였다.
[비교예 5]
실시예 4의 도달 온도를 1100℃로부터 1200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 티탄계 다공체의 제조를 시도하였으나, 분말과 세터가 반응하여, 세터로부터 티탄계 다공체의 박리 불가가 되어, 티탄계 다공체를 얻을 수 없었다.
이상의 결과를 표에 정리하면, 다음의 표 3(시트형 티탄계 다공체의 특성과 소성 온도의 관계)과 같이 된다.
(괄호 안은 소성 온도) 비표면적
m2/g		 공극률 % 두께
mm		 표면 거칠기
μm		 도전율
S/cm		 최대 하중
N
실시예 1 (900°C) 8.4 × 10-2 64 0.47 3.7 2960 5.9
비교예 4 (700°C) 1.1 × 10-1 73 0.49 4.5 476 0.5
실시예 4 (1100°C) 6.7 × 10-2 57 0.46 4.3 3550 9.8
비교예 5 (1200°C) - - - - - -
시트형 티탄계 다공체의 특성과 소성 온도의 관계
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법에 있어서는, 그 소성 온도의 도달 온도가 800℃∼1100℃의 범위를 일탈하면, 도전율과 강도(최대 하중)의 점에서, 바람직한 시트형 티탄계 다공체는 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
C 시트형 티탄계 다공체의 두께의 영향
본 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체는, 두께를 4.0×10-1 ㎜∼1.6 ㎜로 특정하지만, 그 값을 변화시켜, 특정한 시트 두께의 시트 특성에 대한 영향을 조사하였다.
[실시예 5]
카운터보어를 갖는 석영 세터의 카운터보어 깊이를 1.50 ㎜로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 1.5 ㎜이고, 공극률은 62%이며, 비표면적은 7.3×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 4.2 ㎛이며, 도전율은 3.09×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 50.2 N이었다.
또한, 티탄계 다공체 중의 탄소 농도는 0.01%였다.
[비교예 6]
세터 표면으로부터 약 0.30 ㎜의 높이의 프레임형의 분말 충전용 지그를 이용하여, BN 세터 상에 분말을 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 티탄계 다공체를 얻었다.
얻어진 티탄계 다공체의 두께는 0.30 ㎜이고, 공극률은 74%이며, 비표면적은 7.4×10-2 ㎡/g이고, 표면 거칠기는 9.0 ㎛이며, 도전율은 1.22×103 S/㎝이고, 굽힘 시험에서의 최대 하중은 0.8 N이었다.
이상의 결과를 표에 정리하면, 다음의 표 4(시트형 티탄계 다공체의 특성과 다공체의 두께의 관계)와 같이 된다.
(다공체의 두께: mm) 비표면적
m2/g		 공극율
%		 두께
mm		 표면 거칠기
μm		 도전율
S/cm		 최대 하중
N
실시예 1 (0.47) 8.4 × 10-2 64 0.47 3.7 2960 5.9
실시예 5 (1.5) 7.3 × 10-2 62 1.5 4.2 3090 50.2
비교예 6 (0.30) 7.4 × 10-2 74 0.3 9.0 1220 0.8
시트형 티탄계 다공체의 특성과 다공체의 두께의 관계
표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 시트형 티탄계 다공체에서는, 다공체의 두께를 증가시킴으로써 강도가 증가하는 경향이 있는 것이 명백하다. 또한, 두께가, 청구항 1에서 특정하는 하한값인 4.0×10-1에 못미치는 것은(비교예 6), 그 강도가 충분한 것으로 할 수 없는 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 비표면적이 4.5×10-2 ㎡/g∼1.5×10-1 ㎡/g, 공극률이 50%∼70%, 두께가 4.0×10-1 ㎜∼1.6 ㎜, 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기가 8.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 시트형 티탄계 다공체.
  2. 평균 입경 10 ㎛∼50 ㎛, D90이 75 ㎛ 미만, 평균 원형도 0.50∼0.90의 이형(異形) 티탄계 분말을, 건식 또한, 무가압으로 세터 상에 배치 후, 800℃∼1100℃에서 소결시키는 것을 특징으로 하는 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 세터의 재질이, 석영인 것을 특징으로 하는 시트형 티탄계 다공체의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 시트형 티탄계 다공체를 이용한 전극.
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