JP6902325B2 - チタン多孔体およびチタン多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン多孔体およびチタン多孔体の製造方法に関するものである。特に、低い比抵抗を持つチタン多孔体を、高い寸法精度で製造することができる技術に関するものである。
チタンは耐食性、延性及び強度等に優れた性質を有するため、航空機及びゴルフクラブなどの原料として広く用いられている。また、チタンは生体に対する親和性を有するため、歯科用途及び整形外科用途などの医療用途への応用も盛んにおこなわれている。
このようにチタンは幅広い用途を有し、様々な用途開発が検討されており、今日では、高い耐食性、耐酸化性を利用し、濾過用のフィルターや二次電池の電極などにも検討が始められている。濾過用のフィルターや二次電池の電極として用いられる場合、通水性の確保が必要となるため、空隙率の高いチタン多孔体、比抵抗の小さいチタン多孔体、場合によっては、高い空隙率及び小さい比抵抗を備えたチタン多孔体が求められている。
例えば、空隙率の高いチタン多孔体の製造方法として、金型にチタン繊維を投入後、プレスで圧縮をして圧縮成形体を作成し、チタン繊維圧縮成形体の厚みを調整した後、チタン繊維を焼結することでさらに厚みを調整したチタン多孔体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、チタン多孔体を製造する際に、セッターの溶融シリカ板上にスペーサーを設置し、チタン繊維を溶融シリカ板で加圧しながら焼結することで厚さの均一なシート状のチタン多孔体の製造方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これら製造方法では、チタン多孔体のより高精度な厚さ制御を行うことが困難である。特許文献１には、焼結前に圧縮成形処理を行うことでチタン多孔体の厚さを均一にすることが記載されているが、焼結前のチタン多孔体に圧縮成形処理を行ったとしても、焼結前にスプリングバックが起きてしまい、厚さにばらつきが生じる。
一方、特許文献２には、チタン多孔体を焼結しながら押圧を行うことが記載されているが、この方法では、スペーサー近傍の厚さは目標の厚さになるものの、シートの中央部はセッターの歪みにより外側よりも薄くなる。また、チタン多孔体を焼結した後、厚さを制御するために加圧成形を行っても良いとされているが、加圧成形により、チタン多孔体の比抵抗が高くなる問題があった。これらのことから、空隙率が高く、寸法精度が高く、比抵抗の小さいチタン多孔体が求められている。
本発明は、従来のチタン多孔体と比べて、比抵抗が小さく、寸法精度が高いチタン多孔体およびその製造方法の提供を目的とする。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、前記課題について鋭意検討を進めたところ、比抵抗が小さく、寸法精度が高いチタン多孔体が二次電池の電極用として最適であることが分かり、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のチタン多孔体は、空隙率が６５％〜９０％の範囲にあり、比抵抗が２２５μΩ・ｃｍ〜１１００μΩ・ｃｍの範囲であることを特徴としている。
また、本発明のチタン多孔体は、チタン繊維から構成されるチタン多孔体であることを好ましい態様としている。
さらに、本発明のチタン多孔体の製造方法は、チタン繊維の積層体を、仮焼結後、ロール圧延を行い、次いで、本焼結を行うことを特徴としている。
さらに、本発明のチタン多孔体の製造方法は、仮焼結の温度が８００℃〜１０００℃であり、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも５０℃〜１００℃高いことを好ましい態様としている。
さらに、本発明のチタン多孔体の製造方法は、ロール圧延および本焼結を２回以上繰り返し行うことを好ましい態様としている。
本発明は、チタン多孔体、およびチタン多孔体の製造方法であって、特に、焼結温度を制御することによって、従来にない小さい比抵抗、高い寸法精度を持つものができるという格別顕著な効果を奏するものである。したがって、本発明のチタン多孔体は、小さい比抵抗を持つため、二次電池の電極に好適に使用することができ、また、高い寸法精度を持つため、装置などの構成物として使用する際の高い適合性を有する。
本発明のチタン多孔体は、空隙率が６５％〜９０％であり、比抵抗が２２５μΩ・ｃｍ〜１１００μΩ・ｃｍである。この範囲とすることで、二次電池用の電極として好適に使用することができる。また、本発明のチタン多孔体は、従来から知られているチタン多孔体に比べて同一の空隙率で比較した場合の比抵抗が小さいため、例えば、Ｖ系に比べて起電力の大きいＭｎ系のレドックスフロー電池の電極に好適に利用することができる。
特に、本発明のチタン多孔体の空隙率が７０％〜８８％、比抵抗が２２５μΩ・ｃｍ〜１０５０μΩ・ｃｍであることが好ましく、さらに空隙率が７５％〜８５％、比抵抗が２２５μΩ・ｃｍ〜９１０μΩ・ｃｍであることがさらに好ましい。
本発明のチタン多孔体の空隙率は、以下の方法により算出される値を意味する。なお、下記（１）式中、「チタン多孔体の体積」とは、空隙を含む、多孔体外形寸法から計算される体積である。
（チタン多孔体の空隙率（％））＝｛１−チタン多孔体の重量（ｇ）／（チタン多孔体の体積（ｃｍ３）×４．５１）｝×１００（％） ・・・（１）
（チタン多孔体の空隙率（％））＝｛１−チタン多孔体の重量（ｇ）／（チタン多孔体の体積（ｃｍ３）×４．５１）｝×１００（％） ・・・（１）
また、本発明のチタン多孔体の比抵抗は、以下の方法により算出される値を意味する。
すなわち、四端子法の電気抵抗測定装置（三菱アナリテック製、ロレタスＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）により、得られたチタン多孔体の電気抵抗値を測定し、材料固有の値である比抵抗に換算する。換算の方法は、比抵抗の明らかな純チタン板（比抵抗：５４μΩ・ｃｍ）の電気抵抗値を同様に測定し、測定値と比抵抗の換算係数
（比抵抗値の換算係数（ｃｍ））＝（純チタンの比抵抗値（５４μΩ・ｃｍ））／（純チタンの電気抵抗値（μΩ）） ・・・（２）
を求める。
すなわち、四端子法の電気抵抗測定装置（三菱アナリテック製、ロレタスＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）により、得られたチタン多孔体の電気抵抗値を測定し、材料固有の値である比抵抗に換算する。換算の方法は、比抵抗の明らかな純チタン板（比抵抗：５４μΩ・ｃｍ）の電気抵抗値を同様に測定し、測定値と比抵抗の換算係数
（比抵抗値の換算係数（ｃｍ））＝（純チタンの比抵抗値（５４μΩ・ｃｍ））／（純チタンの電気抵抗値（μΩ）） ・・・（２）
を求める。
チタン多孔体の比抵抗への換算式は下記（３）式に示す通りである。
（チタン多孔体の比抵抗（μΩ・ｃｍ））＝（換算係数（ｃｍ））×（チタン多孔体の電気抵抗値（μΩ）） ・・・（３）
（チタン多孔体の比抵抗（μΩ・ｃｍ））＝（換算係数（ｃｍ））×（チタン多孔体の電気抵抗値（μΩ）） ・・・（３）
本発明のチタン多孔体は、チタン繊維から構成されたチタン多孔体であることが好ましい。また、チタン繊維は、直径が１〜３００μｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。チタン繊維の長さは、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましい。チタン繊維の直径、長さをこの範囲にすることで、空隙分布が均一でかつ６５〜９０％の範囲の高い空隙率を有するチタン多孔体を効率良く得ることができる。
本発明で用いるチタン繊維の製造方法としては、例えば、特許文献３に開示されたコイル切削法や、特許文献４に開示されたびびり振動法などがある。本発明では、チタン繊維の直径および長さを調整しやすいため、特に、びびり振動法やコイル切削法により製造されたチタン繊維が好ましい。
本発明のチタン多孔体の厚さは、０．３ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲、更に０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。この範囲とすることで、二次電池用の電極、特にレドックスフロー電池の電極に好適に利用することができる。
本発明のチタン多孔体の大きさには制限はないが、二次電池用の電極向けとしては、幅１００〜５００ｍｍ、長さ２００〜１０００ｍｍ程度の大きさが実用的に好ましい。
次に、本発明のチタン多孔体の製造方法について述べる。
チタン多孔体を製造する方法は、本発明のチタン多孔体の物性を有するものを製造し得る方法であればよく、本発明のチタン多孔体の製造方法では、例えば、チタン繊維の積層体を、仮焼結後、ロール圧延を行い、次いで、本焼結を行うことを特徴としている。
チタン多孔体を製造する方法は、本発明のチタン多孔体の物性を有するものを製造し得る方法であればよく、本発明のチタン多孔体の製造方法では、例えば、チタン繊維の積層体を、仮焼結後、ロール圧延を行い、次いで、本焼結を行うことを特徴としている。
本発明のチタン多孔体の製造方法のチタン繊維の積層体としては、公知の方法で前述したチタン繊維を積層したものである。例えば、チタン繊維を型枠に充填し、所定の三次元形状に積層し、所定の範囲の空隙率となるように成形する方法、またはチタン繊維をシート状に積層する方法等がある（例えば、特許文献５および６参照）。
図１は、チタン繊維の積層体の製造工程の一例を図示したものである。まず、焼結時に使用する平板状のセッター３の上に、型枠２を配置する。前記型枠２の内部に所定の重量のチタン繊維１を充填した後、前記型枠２を除去することにより、セッター３の上にチタン繊維１の積層体が載置された状態となる。チタン繊維１の所定の重量は、最終製品であるチタン多孔体の大きさと空隙率から算出する。
ここで、上記のように型枠２を外す際に、単に粉末などが充填されただけの積層体であれば一般的には崩れることがあるが、チタン繊維を原料としている場合は、繊維同士が絡まり合い、型崩れが起こりにくく、チタン繊維の積層体を形成することができる。図１の型枠２はチタン繊維１を充填するためのガイドであるため、金属が溢れない程度の高さがあれば良い。
また、本発明のチタン多孔体の製造方法は、上記の方法で形成されたチタン繊維１の積層体が載置されたセッター３を複数準備し、図２に示すようなチタン繊維１の積層体とセッター３が交互に配置された構造体を構成することが好ましい。
なお、最上段のチタン繊維１の積層体の上にセッター３を載置することが好ましい。前記したセッター３をチタン繊維１の積層体上に載置することで、前記チタン繊維１の焼結後の形状を所定の大きさに保持することができる。
セッターの材料は、高温の焼結時において本発明で用いるチタンと反応しないような材質が好ましく、ＢＮ、石英、Ｍｏ、Ｗ、ステンレス鋼、またはＢＮ粉をスプレーした石英、Ｍｏ、Ｗ、ステンレス鋼などの材料で構成することができる。
また、チタン繊維１の積層体とセッター３が交互に配置された構造体を構成する際に、図３に示すようにチタン繊維１の積層体を載置したセッター３の周囲にスペーサー４を載置することが好ましい。
スペーサー４は、仮焼結後または本焼結後のチタン繊維１の積層体の高さを規定するためのものであり、その高さは、仮焼結後または本焼結後に得られるチタン多孔体高さの上限値に設定しておくことが好ましい。スペーサー４を載置することにより、チタン繊維１の積層体はスペーサー４の高さ未満には圧縮されることはなく、チタン多孔体の目標の厚さを確保することができる。
図３に示したスペーサー４の材質は、ＢＮ、石英、Ｍｏ、Ｗ、ステンレス鋼、またはＢＮ粉をスプレーした石英、Ｍｏ、Ｗ、ステンレス鋼、多孔体と同じ材料であるチタンなどのような材料で構成することができる。
仮焼結とは、チタン繊維１の積層体またはチタン繊維１の積層体とセッター３が交互に配置された構造体を加熱して、チタン繊維同士の接触部の一部が焼結している程度の焼結を意味する。
仮焼結は、真空下１×１０−４ｍｂａｒ以下で行うことが好ましい。仮焼結の温度は、８００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、８５０℃〜１０００℃がより好ましく、さらに９００℃〜１０００℃が好ましい。仮焼結処理の際の加熱時間は、１時間〜５時間が好ましく、１時間〜２時間がより好ましい。
ロール圧延は、仮焼結状態にあるチタン多孔体を圧縮成形することで、製品として求められている厚さのチタン多孔体を得る処理である。仮焼結状態にあるチタン多孔体をロール圧延により圧縮成形することで、製品として求められている厚さのチタン多孔体を得る処理である。仮焼結状態にあるチタン多孔体をロール圧延する際は、１回のロール圧延で数ｍｍずつ厚さを減じ、複数回のロール圧延により目標の厚さまでロール圧延することが好ましい。ロール圧延を採用することにより、割れや破れのないチタン多孔体を製造することができる。
ロール圧延後は、チタン多孔体を本焼結する。本焼結は、真空下１×１０−４ｍｂａｒ以下で行うことが好ましい。本焼結の温度は、仮焼結の温度より５０℃〜１００℃高いことが好ましく、６０℃〜９０℃高いことがより好ましく、さらに７０℃〜９０℃高いことが好ましい。
本焼結の時間は、１時間〜５時間が好ましく、１時間〜２時間がより好ましい。
ロール圧延後、再び焼結することにより、ロール圧延によりチタン多孔体に導入された歪を解放することができる。歪を解放することで、ロール圧延後に徐々に厚さが戻ってしまうスプリングバック現象を抑制することができる。さらに、歪を解放することでチタン多孔体の比抵抗を低くすることができるため、二次電池の電極としてより好適なチタン多孔体を製造することができる。
さらに、本発明は本焼結処理を終えた後、さらにロール圧延、次いで、本焼結を行う工程を２回以上行うことが好ましい。仮焼結後のロール圧延による圧縮成形、本焼結と合わせて、ロール圧延、本焼結処理を２回以上行うことで、高い寸法精度と比抵抗の小さいチタン多孔体を得られるという効果が得られる。２回目以降の本焼結の温度条件は、一回目の本焼結と同じ条件がより好ましい。２回目以降の本焼結時間も同様に、１時間〜２時間が好ましい。
仮焼結、本焼結は、図２に示すようにチタン繊維１の積層体とセッター３が交互に配置された構造体を焼結しても良い。焼結炉の有効容積を飛躍的に高めることができるため、１回の焼結で複数枚のチタン多孔体を焼結することができ、効率よくチタン多孔体を製造することができる。また、このような処理を行うことでチタン多孔体の厚さを均一にすることができる。
従って、チタン繊維の積層体を、仮焼結後、ロール圧延を行い、次いで、本焼結を行うことにより、厚さが均一な、比抵抗の小さいチタン多孔体を製造することができる。ロール圧延を省略した場合は、チタン多孔体の厚さが不均一となる。また、チタン繊維の積層体を、仮焼結を行わず、本焼結を行った後、ロール圧延を行い、本焼結を行わなかった場合は、比抵抗が大きくなるばかりでなく、スプリングバックにより、目標とする厚さのチタン多孔体が得られないといった問題点がある。
以上の方法で製造された金属多孔体は、レドックスフロー電池の電極やフィルター、燃料電池セルの拡散層としても好適に利用することができる。
以下、本発明の内容を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１１のチタン多孔体を製造するにあたり、使用した設備および条件を以下に列記する。また、比較例１〜３においても、下記の設備・条件を一部改変して使用した。
１．チタン繊維
１）材質：ＣＰチタン
２）直径×長さ：３０μｍ×２．５ｍｍ
２．チタン多孔体のサイズ（縦×横）：２００ｍｍ×２５０ｍｍ
３．セッターの材質：ＢＮ（厚さ３ｍｍ）
４．仮焼結処理の条件
１）温度：８００℃〜１０００℃
２）雰囲気：１０−４ｍｂａｒの真空雰囲気
３）時間：１Ｈｒ〜２Ｈｒ
５．本焼結処理の条件
１）温度：８５０℃〜１１００℃
２）雰囲気：１０−４ｍｂａｒの真空雰囲気
３）時間：１Ｈｒ〜２Ｈｒ
６．圧延の条件
１）方法：ロール圧延
２）温度：室温
１．チタン繊維
１）材質：ＣＰチタン
２）直径×長さ：３０μｍ×２．５ｍｍ
２．チタン多孔体のサイズ（縦×横）：２００ｍｍ×２５０ｍｍ
３．セッターの材質：ＢＮ（厚さ３ｍｍ）
４．仮焼結処理の条件
１）温度：８００℃〜１０００℃
２）雰囲気：１０−４ｍｂａｒの真空雰囲気
３）時間：１Ｈｒ〜２Ｈｒ
５．本焼結処理の条件
１）温度：８５０℃〜１１００℃
２）雰囲気：１０−４ｍｂａｒの真空雰囲気
３）時間：１Ｈｒ〜２Ｈｒ
６．圧延の条件
１）方法：ロール圧延
２）温度：室温
得られたチタン多孔体の空隙率、比抵抗は以下の方法により求めた。
チタン多孔体の大きさと重量を測定し、純チタンの真比重４．５１（ｇ／ｃｍ３）を用い、上述した（１）式により換算し、チタン多孔体の空隙率を求めた。
チタン多孔体の大きさと重量を測定し、純チタンの真比重４．５１（ｇ／ｃｍ３）を用い、上述した（１）式により換算し、チタン多孔体の空隙率を求めた。
四端子法の電気抵抗測定装置（三菱アナリテック製、ロレタスＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）により、得られたチタン多孔体の電気抵抗値を測定した。また、比抵抗の明らかな純チタン板（比抵抗：５４μΩ・ｃｍ）の電気抵抗値をチタン多孔体と同様に測定した。上述した（２）式による純チタン板の電気抵抗値と比抵抗値の換算係数（＝２００ｃｍ）を用い、上述した（３）式によってチタン多孔体の比抵抗を求めた。
まず、仮焼結と本焼結の温度が同じ条件にて、実施例１〜３を行った。
［実施例１］（空隙率９０％、厚さ２．０ｍｍ、８段積層）
上記条件で、空隙率９０％、目標厚さ２．０ｍｍのチタン多孔体を製造するのに必要なチタン繊維の量を算出し、チタン繊維を金型に充填し、ＢＮ製のセッター３を載せ、８段に積層させ、積層体を形成し、焼結炉にセットした。
焼結炉を真空排気後昇温し、３×１０−５ｍｂａｒの真空雰囲気下で、１０００℃で１時間、仮焼結処理を行った。冷却後、金属チタン多孔体を取り出した。
次いで、これら８枚のチタン多孔体をロール圧延して、厚さ２．０ｍｍまで厚さを調整した。その後、セッターの上にロール圧延後のチタン多孔体を載置し、その上にセッターを載置と交互に積層し、８段の積層体を焼結炉にセットした。
仮焼結処理と同じ条件で焼結処理を行い、その後、冷却し、取り出した。この８枚のチタン多孔体に対し、それぞれ三次元測定器を用いて、各多孔体１０点の厚さを測定した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０２ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００３ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０９０μΩ・ｃｍであった。
［実施例１］（空隙率９０％、厚さ２．０ｍｍ、８段積層）
上記条件で、空隙率９０％、目標厚さ２．０ｍｍのチタン多孔体を製造するのに必要なチタン繊維の量を算出し、チタン繊維を金型に充填し、ＢＮ製のセッター３を載せ、８段に積層させ、積層体を形成し、焼結炉にセットした。
焼結炉を真空排気後昇温し、３×１０−５ｍｂａｒの真空雰囲気下で、１０００℃で１時間、仮焼結処理を行った。冷却後、金属チタン多孔体を取り出した。
次いで、これら８枚のチタン多孔体をロール圧延して、厚さ２．０ｍｍまで厚さを調整した。その後、セッターの上にロール圧延後のチタン多孔体を載置し、その上にセッターを載置と交互に積層し、８段の積層体を焼結炉にセットした。
仮焼結処理と同じ条件で焼結処理を行い、その後、冷却し、取り出した。この８枚のチタン多孔体に対し、それぞれ三次元測定器を用いて、各多孔体１０点の厚さを測定した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０２ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００３ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０９０μΩ・ｃｍであった。
［実施例２］（空隙率８０％、厚さ２．０ｍｍ、８段積層）
空隙率８０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は実施例１と同様の条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７５１μΩ・ｃｍであった。
空隙率８０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は実施例１と同様の条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７５１μΩ・ｃｍであった。
［実施例３］（空隙率７０％、厚さ２．０ｍｍ、８段積層）
空隙率７０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は実施例１と同様の条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、７０％、平均比抵抗は、４００μΩ・ｃｍであった。
空隙率７０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は実施例１と同様の条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、７０％、平均比抵抗は、４００μΩ・ｃｍであった。
次に、本焼結を仮焼結より８０℃高い温度条件で実施例４〜６を行った。
［実施例４］（空隙率９０％、厚さ１．０ｍｍ、８段積層）
本焼結の温度を仮焼結の温度よりも８０℃高くし、厚さ１ｍｍの多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０２ｍｍ、最小は１．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０８４μΩ・ｃｍであった。
［実施例４］（空隙率９０％、厚さ１．０ｍｍ、８段積層）
本焼結の温度を仮焼結の温度よりも８０℃高くし、厚さ１ｍｍの多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０２ｍｍ、最小は１．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０８４μΩ・ｃｍであった。
［実施例５］（空隙率８０％、厚さ１．０ｍｍ、８段積層）
空隙率８０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例４と同じ条件で、空隙率８０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０２ｍｍ、最小は１．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４２μΩ・ｃｍであった。
空隙率８０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例４と同じ条件で、空隙率８０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０２ｍｍ、最小は１．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４２μΩ・ｃｍであった。
［実施例６］（空隙率７０％、厚さ１．０ｍｍ、８段積層）
空隙率７０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例４と同じ条件で、空隙率７０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、７０％。平均比抵抗は、３９４μΩ・ｃｍであった。
空隙率７０％の多孔体を製造するためのチタン繊維量を算出して充填した以外は、実施例４と同じ条件で、空隙率７０％、目標厚さ１．０ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは１．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は１．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、７０％。平均比抵抗は、３９４μΩ・ｃｍであった。
［実施例７］
チタン繊維をセッター上に載置したものを１２段に積層させた集合体を３組準備し、１組ずつステンレス容器に入れ、このステンレス容器を焼結炉に３段に重ねて３６枚のチタン多孔体をセットして仮焼結および本焼結を行い、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも７０℃高く、空隙率６５％、目標厚さ２ｍｍの多孔体を製造した以外は、実施例１と同じ条件でチタン多孔体を製造した。この３６枚のチタン多孔体に対し、それぞれ三次元測定器を用いて、各多孔体１０点の厚さを測定した。
各ステンレス容器内の多孔体の平均厚さはそれぞれ、２．０１ｍｍ、２，００ｍｍ、２．００ｍｍであった。また、各ステンレス容器内の１２枚の多孔体の平均厚みの最大はステンレス容器１が、２．０２ｍｍ、ステンレス容器２が、２．０１ｍｍ、ステンレス容器３が、２．０１ｍｍ、最小はステンレス容器１が２．００ｍｍ、ステンレス容器２が１．９９ｍｍ、ステンレス容器３が１．９９ｍｍであった。１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は、３つのステンレス容器とも、０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、６５％、平均比抵抗は、２２５μΩ・ｃｍであった。
チタン繊維をセッター上に載置したものを１２段に積層させた集合体を３組準備し、１組ずつステンレス容器に入れ、このステンレス容器を焼結炉に３段に重ねて３６枚のチタン多孔体をセットして仮焼結および本焼結を行い、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも７０℃高く、空隙率６５％、目標厚さ２ｍｍの多孔体を製造した以外は、実施例１と同じ条件でチタン多孔体を製造した。この３６枚のチタン多孔体に対し、それぞれ三次元測定器を用いて、各多孔体１０点の厚さを測定した。
各ステンレス容器内の多孔体の平均厚さはそれぞれ、２．０１ｍｍ、２，００ｍｍ、２．００ｍｍであった。また、各ステンレス容器内の１２枚の多孔体の平均厚みの最大はステンレス容器１が、２．０２ｍｍ、ステンレス容器２が、２．０１ｍｍ、ステンレス容器３が、２．０１ｍｍ、最小はステンレス容器１が２．００ｍｍ、ステンレス容器２が１．９９ｍｍ、ステンレス容器３が１．９９ｍｍであった。１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は、３つのステンレス容器とも、０．００２ｍｍ〜０．００５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、６５％、平均比抵抗は、２２５μΩ・ｃｍであった。
本焼結の温度を様々に変えて、実施例８〜１０を行った。
［実施例８］
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも９０℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４０μΩ・ｃｍであった。
［実施例８］
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも９０℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４０μΩ・ｃｍであった。
［実施例９］
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも６０℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．００ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４４μΩ・ｃｍであった。
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも６０℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．００ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．００ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４４μΩ・ｃｍであった。
［実施例１０］
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも７５℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４２μΩ・ｃｍであった。
仮焼結の温度が９８０℃、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも７５℃高い以外は、実施例１と同じ条件で空隙率８０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を作成した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、８０％、平均比抵抗は、７４２μΩ・ｃｍであった。
［実施例１１］
本焼結の後に、ロール圧延を行い、その後再び本焼結を行い、空隙率９０％、厚さ２ｍｍの多孔体を製造したこと以外は、実施例８と同じ条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０７８μΩ・ｃｍであった。
本焼結の後に、ロール圧延を行い、その後再び本焼結を行い、空隙率９０％、厚さ２ｍｍの多孔体を製造したこと以外は、実施例８と同じ条件でチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は２．００ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００２ｍｍ〜０．００４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１０７８μΩ・ｃｍであった。
［比較例１］
仮焼結及びロール圧延を行なわず、本焼結のみを行った以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．５０ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．６０ｍｍ、最小は２．４０ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．０１５ｍｍ〜０．０２４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９１％、平均比抵抗は、１２５０μΩ・ｃｍであった。
仮焼結及びロール圧延を行なわず、本焼結のみを行った以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．５０ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．６０ｍｍ、最小は２．４０ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．０１５ｍｍ〜０．０２４ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９１％、平均比抵抗は、１２５０μΩ・ｃｍであった。
［比較例２］
本焼結を行わない以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０５ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０８ｍｍ、最小は２．０３ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００５ｍｍ〜０．００９ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、４０００μΩ・ｃｍであった。
本焼結を行わない以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０５ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０８ｍｍ、最小は２．０３ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００５ｍｍ〜０．００９ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、４０００μΩ・ｃｍであった。
［比較例３］
ロール圧延ではなく、プレス成形を行った以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００５ｍｍ〜０．０１５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１１１０μΩ・ｃｍであった。
ロール圧延ではなく、プレス成形を行った以外は実施例１と同じ条件で、空隙率９０％、厚さ２ｍｍのチタン多孔体を製造した。
各多孔体の平均厚さは２．０１ｍｍであった。８枚の多孔体の平均厚みの最大は２．０１ｍｍ、最小は１．９９ｍｍ、１枚の多孔体における１０点の測定データの厚みの標準偏差は０．００５ｍｍ〜０．０１５ｍｍであった。このチタン多孔体の空隙率と比抵抗を測定したところ、平均空隙率は、９０％、平均比抵抗は、１１１０μΩ・ｃｍであった。
次に、実施例１〜１１および比較例１〜３の各チタン多孔体について、図４のような装置を組立て、２５℃で、導線を充放電特性評価装置に連結し、端子電圧と流れる電流を測定し、その傾きから内部抵抗を評価した。ここで得られる内部抵抗は、多孔体の通液性と隔膜との電子の授受の容易性によって決まってくる値であり、レドックスフロー電池用の電極として組み立てたときの電極セル抵抗と同等の傾向を示す。また、この測定で得られる内部抵抗は、隔膜の断面積、電解液の撹拌速度、電解液の種類により、その絶対値は変わってくる性質のものであるため、ある特定の条件で得られた値を１００とおき、指数で評価した。ここでは、実施例１のチタン多孔体を用いて得られた内部抵抗値を１００とおいて、他の多孔体で得られた内部抵抗を指数で示したものを表１に併記する。
本発明は、レドックスフロー電池のような二次電池の電極材として好適なチタン多孔体の製造方法として有効に利用することができる。
１：チタン繊維
２：型枠
３：セッター
４：スペーサー
５：シール
６：隔膜
７：導線
８：チタン多孔体
２：型枠
３：セッター
４：スペーサー
５：シール
６：隔膜
７：導線
８：チタン多孔体
Claims (3)
- スラリーを用いずに形成したチタン繊維の積層体を、仮焼結後、ロール圧延を行い、次いで、本焼結を行うことを特徴とするチタン多孔体の製造方法。
- 前記仮焼結の温度が８００℃〜１０００℃であり、本焼結の温度が仮焼結の温度よりも５０℃〜１００℃高いことを特徴とする請求項１に記載のチタン多孔体の製造方法。
- 前記ロール圧延および本焼結を２回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項１または２に記載のチタン多孔体の製造方法。
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